Lista_de_exercicios_4_Alcoois_eteres_e_haletos_de_alquila

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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO PAULO – Campus Diadema 
Introdução à Química Orgânica 
 
 
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2º semestre de 2010 
LISTA DE EXERCÍCIOS 4 
- Álcoois, éteres e haletos de alquila - 
 
 
Bibliografia: Química Orgânica – Solomons & Fryhle – 8 ed. Cap. 6, 11 e 12, v. 1; Química Orgânica – Vollhardt & Schore – 4 
ed. Cap. 6 a 9. Química Orgânica – Constantino – Cap. 2.6 e 2.7; v. 1. 
 
Exercícios recomendados: 
 Química Orgânica – Solomons & Fryhle – 8 ed.; Cap. 6: exercícios 6.13 a 6.17, 6.20, 6.32 e 6.33 (páginas 263-267); 
Cap. 11: exercícios 11.26 a 11.29 (páginas 506 e 507) 
 Química Orgânica – Vollhardt & Schore – 4 ed. Cap. 6: exercícios 27 a 30, 34 e 38 (páginas 228 e 229); Cap.exercícios 
22, 26, 29, 36 e 40 (páginas 252-255); Cap. 21 a 24, 30 (páginas 290-291) . 
 
 
1. Qual dos álcoois em cada par abaixo deve sofrer desidratação catalisada por ácido mais facilmente? Justifique 
sua resposta. 
 
a. 1-pentanol ou 2-pentanol 
b. 2,3-dimetil-2-butanol ou 2,3-dimetil-1-butanol 
c. 2-metil-2-butanol ou 3-metil-2-butanol 
 
2. Dê os produtos que podem ser formados quando cada um dos seguintes álcoois a seguir é submetido à 
desidratação catalisada por ácido. Nos casos onde houver a formação de mais de um produto, indique o principal. 
Escreva o mecanismo para a reação do item (b). 
 
a. 2-metil-2-propanol 
b. 3-metil-2-butanol 
c. 3-metil-3-pentanol 
d. 1,4-dimetilcicloexanol 
 
3. Escreva os produtos que se devem esperar da desidroalogenação dos seguintes haletos de alquila. Nos casos 
onde houver a formação de mais de um produto, indique o principal. Escreva o mecanismo para a reação do item 
(d). 
 
a) 1-bromo-hexano 
b) 2-bromo-hexano 
c) 1-bromo-2-metilpentano 
d) 2-bromo-2-metilpentano 
e) 3-bromo-2-metilpentano 
f) 4-bromo-2-metilpentano 
g) 1-bromo-4-metilpentano 
h) 3-bromo-2,3-dimetilpentano 
 
4. Partindo do haleto de alquila com estrutura apropriada e uma base forte em solvente alcoólico, esboce as 
sínteses que levariam a cada um dos alquenos como produto principal (ou único!). 
 
a. 1-penteno 
b. 3-metil-1-buteno 
c. 2,3-dimetil-1-buteno 
d. 4-metilcicloexeno 
e. 1-metilciclopenteno 
 
 
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2º semestre de 2010 
 
5. Responda: (a) A metilamina e o metanol têm pesos moleculares muito próximos, mas pontos de ebulição muito 
diferentes. Explique o fato do PE da metilamina ser muito inferior ao do metanol, já que ambos os compostos 
fazem ligações de hidrogênio entre suas moléculas; (b) O éter dietílico e o 1-butanol têm o mesmo peso molecular 
e a mesma solubilidade em água. Entretanto seus pontos de ebulição são bastante diferentes. Explique. 
 
metanol (CH4O)
PM = 32,04
PE = 65oC
CH3OH CH3NH2
metilamina (CH5N)
PM = 31,06
PE = - 6,3oC
OH
1-butanol
PM = 74
PE = 117oC
solubilidade: 8 g/100 g H2O
O
éter dietílico
PM = 74
PE = 35oC
solubilidade: 8 g/100 g H2O 
 
6. Dê o nome IUPAC para cada um dos compostos mostrados a seguir: 
 
a) OH
Et
OH
b) c) OH
Br
Cl
d) I
e) O Clf)
Br
g)
O
h)
Br Br
i)
OH
j) i)
OH
OH
 
 
7. Mostre o mecanismo reacional envolvido na transformação abaixo: 
 
Me Me
Me
OH
H2SO4
MeOH
Me Me
Me OMe
 
 
8. Os éteres abaixo podem ser sintetizados por duas combinações diferentes de uma haleto de alquila e um 
alcóxido metálico. Mostre uma combinação de um haleto de alquila e um alcóxido que forme a ligação C-O (1), e 
outra combinação que forme a ligação C-O (2). Qual combinação fornece rendimentos maiores do éter? 
 
 
 
9. Justifique as seguintes ordens relativas de pontos de ebulição: 
 
a. CH3CH2Cl (pe= 12,5ºC) < CH3CH2Br (pe= 38ºC) < CH3CH2I (pe= 72ºC) 
b. CH3CH2CH2CH2Cl (pe= 78,5ºC) > CH3CH2CH(CH3)Cl (pe= 68ºC) > (CH3)3CCl (pe=51ºC) 
c. CH3Br (pe= 5ºC) < CH2Br2 (pe= 99ºC) < CHBr3 (pe= 151ºC) < CBr4 (pe= 189,5ºC) 
 
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2º semestre de 2010 
10. Coloque os compostos de cada série a seguir em ordem crescente de reatividade frente à reação de SN2. Faça 
o mesmo para a reação de SN1. 
 
a. 2-bromo-2-metilbutano, 1-bromopentano, 2-bromopentano 
b. 1-bromo-3-metilbutano, 2-bromo-2-metilbutano, 3-bromo-2-metilbutano 
 
11. Proponha um mecanismo que explique a transformação mostrada abaixo. 
 
H3C
CH2CH3
H3C
H3O
+
 
 
12. A flufenazina e a clorpromazina são antipsicóticos utilizados no tratamento da esquizofrenia. A cinarizina, 
encontrada como princípio ativo do Stugeron® (Janssen-Cilag), é indicada para o tratamento de distúrbios 
circulatórios periféricos e cerebrais. Abaixo está a última etapa da síntese destes fármacos. Proponha um 
mecanismo que explique a formação de cada produto. 
 
N
S
CF3
Cl
NHN
OH
N
S
CF3
N
N
OH
+
flufenazina
N
S
Cl
H
+ Cl N
N
S
Cl
N
clorpromazina
Cl + NNH N N
cinarizina
 
 
13. Escolha, em cada par abaixo, aquele reagente que sofre substituição nucleofílica em H2O/EtOH mais 
rapidamente. 
a) (CH3(CH2)3CH2Cl ou CH3(CH2)2CHCH3
Cl
b) CH3CH2CH2CHCH3 ou CH3CH2CCH3
Br CH3
Br
Br
CH3
Brou
c)
 
 
 
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14. Mostre como preparar os seguintes compostos a partir de um haleto de alquila e de um nucleófilo adequado: 
 
a)
NH2
b) c)CH2NH2 OCCH3
O
d) CH3(CH2)6CH2SH
 
 
15. Mostre como você pode usar uma reação de substituição nucleofílica alifática (SN) no brometo de n-propila 
para sintetizar cada um dos compostos a seguir. (você pode utilizar qualquer outro reagente que seja necessário) 
 
a) CH3CH2CH2OH
b)
c)
d)
e)
f)
g)
CH3CH2CH2I
CH3CH2CH2OCH2CH2CH3
O
CH3C OCH2CH2CH3
CH3
N
CH3
CH2CH2CH3H3C Br
_+
CH3CH2CH2N3
CH3CH2CH2CN
h) CH3CH2CH2SH
 
 
16. Tratamento do (S)-2-iodo-octano com NaI em etanol promove o desaparecimento da atividade ótica do 
material de partida. Explique. 
 
17. O seu objetivo é preparar o éter metil isopropílico, CH3OCH(CH3)2, através de um das seguintes reações. Qual 
reação forneceria o melhor rendimento? Justifique. 
 
a. CH3ONa + (CH3)2CHI  CH3OCH(CH3)2 + NaI 
b. (CH3)2CHONa + CH3I  CH3OCH(CH3)2 + NaI 
 
18. A seguir estão dados sobre as velocidades relativas de solvólise de vários cloretos em solução aquosa de 
etanol a 50% na temperatura de 44,6oC. Justifique as diferenças de velocidade de reação. 
 
Cloreto Velocidade* Cloreto Velocidade* 
Cl 
1,0 
Cl 
2100 
Cl 0,07 Cl 91 
Cl 
0,12 
Cl 
130000 
* velocidade relativa: em relação à reação do 3-cloropropeno (cloreto de alila) com 50% EtOH/50% H2O. 
 
19. Dê o produto de reação do: 
 
I. 1-butanol com: (a) NaH; (b) NaH seguido de CH3Br; (c) cloreto de metanossulfonila e base; (d) produto 
de (c) com NaN3; (e) ácido sulfúrico a 140
oC; (f) HBr concentrado sobre refluxo. 
II. 2-bromobutano com (a) NaOMe/MeOH, (b) NaCN; (c) KOH aquoso; (d) metanol. 
 
20. Proponha um mecanismo que explique a seguinte observação experimental: “O tratamento do 2-bromo-3-
metilpentano com metóxido de sódio em metanol fornece o 3-metil-2-penteno como produto principal, enquanto o 
tratamento do mesmo brometo com terc-butóxido de potássio em terc-butanol fornece o 3-metil-1-penteno como 
produto principal.” 
 
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21. Mostre como você pode preparar cada um dos compostos carbonílicos abaixo, utilizando alcoóis como 
materiais de partida: 
 
 
 
22. Dê os produtos das seguintes reações. Para treino, sugere-se desenhar os mecanismos para TODAS as 
reações representadas. 
 
a)
OH
MeOH
Br
NaOMe
MeOH
b)
OH
1) TsCl, base
2) NaOH
c)
OH
CrO3
H2SO4, H2O
d)
OH H2SO4

e)
O HBr

f)
OH
H2SO4

g)
Br
NaOEt
EtOH
h)
Br
NaOEt
EtOHi)
 
 
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j)
OH
PCC
CH2Cl2
l) OH
1) NaH, THF
2) CH3CH2Br
m) O
HI, 
n)
OH
1) CF3SO2Cl, base
2) NaCN
o) Me
OSO2Me
NaI
acetona
CH3
C ClH3C
CH3
CH3CO2Hp)
HO
OH
PCC
CH2Cl2
q)
 
 
23. Sugira as melhores combinações de reagentes para preparar cada um dos seguintes éteres utilizando a 
Síntese de Williamson. Escolha uma de suas propostas e escreva o mecanismo para a transformação. 
 
O
O
OO
O
O
 
 
24. Proponhaa síntese de cada um dos compostos abaixo, utilizando alcoóis como materiais de partidas e a 
química de sulfonatos. 
 
I
OMea) b)
 
 
25. Prediga quais dos seguintes haletos podem fornecer um único alceno e quais fornecem mistura de alcenos em 
reações do tipo E2 (utilizando NaOEt/EtOH). 
 
 
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2º semestre de 2010 
CH3CH2CCH3
Br
CH3
Br
CH2CCH3
Br
CH3
CH3CH2CHCH2Br
CH3
 
 
26. Dê o(s) produto(s) das reações de substituição nucleofilica a seguir, especificando a estereoquímica adequada 
dos produtos formados. 
 
Br
MeOH
OH
TsCl
base
NaI
acetona
a)
b)
CH3
H
I NaN3c)
 
 
27. O tratamento do álcool mostrado abaixo com HBr a temperatura ambiente fornece um produto de expansão 
de anel em 74% de rendimento. Proponha um mecanismo que explique esta transformação. 
 
OH
Me Me
HBr
20-30oC Br
Me Me
(74%)
 
28. Com relação à reação de substituição nucleofílica, responda: 
 
a. Qual é o produto de substituição esperado (incluindo a configuração do centro estereogênico) na reação do 
(R)-CH3CH2CH2CHDCl com NaI em acetona. Desenhe o estado de transição para a reação; 
b. a constante de velocidade (segunda ordem) da reação do iodeto de metila com com o íon metóxido é igual 
a 2,5 x 10-4 M-1 s-1, enquanto a constante de velocidade da reação do mesmo haleto de alquila com o íon 
sulfato é igual a 4,0 x 10-7 M-1 s-1. Proponha uma explicação para a diferença de reatividade observada. 
 
 
 
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2º semestre de 2010 
 
Anexo 1: Resumo das reações de substituição nucleofílica. 
 
Tabela 1. Fatores que favorecem as reações SN1 versus SN2. 
fator SN1 SN2 
Substrato 
terciário (necessita da formação de 
um carbocátion relativamente 
estável) 
metila > primário > secundário 
(necessita de substrato 
desimpedido) 
Nucleófilo 
base de Lewis fraca, molécula neutra, 
o nucleófilo pode ser o solvente 
(solvólise) 
base de Lewis forte, a velocidade é 
favorecida pela alta concentração 
do nucleófilo 
Solvente polar prótico (p. ex. álcoois, água) polar aprótico (p. ex. DMF, DMSO) 
Grupo de partida 
I > Br > Cl > F tanto para SN1 quanto para SN2 
(quanto mais fraca a base melhor o grupo de partida) 
 
 
Tabela 2. Fatores que governam as rações de substituição nucleofílica. 
Tipo de Haleto SN2 SN1 
Metila 
CH3X 
SN2 favorecida 
SN1 não ocorre, pois o carbocátion 
metila é muito instável 
Primário 
RCH2X 
SN2 favorecida 
SN1 ocorre raramente, pois os 
carbocátions primários também são 
instáveis 
Secundário 
R2CHX 
SN2 favorecida em solvente aprótico 
com nucleófilos fortes 
SN1 favorecida em solventes 
próticos com nucleófilos fracos 
Terciário 
R3X 
SN2 não ocorre devido ao 
impedimento estérico no carbono 
SN1 favorecida ocorre facilmente 
devido à grande estabilidade dos 
carbocátions terciários 
Substituição 
no estereocentro 
Inversão de configuração. O 
nucleófilo acata o estereocentro pelo 
lado oposto em que se encontra o 
grupo de partida 
Racemização. O carbocátion 
intermediário é planar e o 
nucleófilo leva a ambos 
estereoisômeros, R e S