Sólidos 2ª parte 2016

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Química Inorgânica I
Licenciatura em Química
Resumos das aulas
(Apresentação construída a partir de materiais bibliográficos disponíveis fisicamente e virtualmente)
Os resumos e exemplos aqui apresentados não substituem ao estudo da bibliografia sugerida no programa da disciplina.
A energia envolvida nas ligações iônicas
Definição de Energia Reticular ou de Rede (U)
Segundo J. D. Lee:
Energia liberada quando um mol de pares de íons, no estado gasoso, aproxima-se de uma distância infinita até uma distância de equilíbrio para formar um sólido (que será aqui utilizada).
Segundo Atkins e Shriver:
É a energia necessária para se romper o retículo (interação dos íons) e formar os íons gasosos (processo endotérmico).
Modelo iônico: Teoria eletrostática simples (lei de Coulomb) é útil na descrição da ligação. Íons são cargas pontuais; a atração entre as cargas de sinais opostos é maximizada e a repulsão entre as de mesmos sinais é minimizada; 
A formação da estrutura mais estável está relacionada à energia livre de Gibbs mais negativa (∆G= ∆H - T ∆S). Nas condições ambientes, o processo de formação do sólido iônico é tão exotérmico que a contribuição da entropia pode ser desprezada.
Assim, para muitos casos, as propriedades dos sólidos poderão ser discutidas em termos da variação de entalpia de formação (∆Hf).
A formação de 1 mol do sólido a partir das substâncias simples na forma alotrópica mais estável é denominada entalpia de formação (∆Hf).
Ciclo de Born-Haber
 
Foi desenvolvido por Born e Haber em 1919 e relaciona a energia reticular de um cristal com outros dados termodinâmicos.
 
Um composto tende a adotar a estrutura cristalina que corresponde à menor energia (de Gibbs: G = H - TS).
 
M+(g) + X-(g)  MX(s) 
 
O processo de formação do sólido a partir de íons gasosos é tão exotérmica que, na temperatura ambiente e próximo a ela, a contribuição da entropia pode ser desprezada  as discussões termodinâmicas concentram-se nas mudanças de entalpia.
 
Estrutura com a forma termodinâmica mais estável  a que é formada mais exotermicamente.
 
De acordo com a Lei de Hess, a variação total de energia de um processo depende somente das energias dos estados inicial e final, e não do caminho seguido.
A obtenção experimental do valor da entalpia de formação do NaCl é muito difícil. Aplicando-se a Lei de Hess através do ciclo de Born-Haber, é possível determiná-la. 
Exemplo:
∆Hf= ∆Hsubl + EI + ½ ∆Hdiss + AE + U
 
ΔHf = ΔHs + I + ½ ΔHd + E + U
Os valores de U (energia reticular) podem fornecer informações sobre a natureza covalente ou iônica da ligação.
 
O valor de U pode ser calculado imaginando somente interações iônicas e compara-se o valor com o obtido no ciclo de Born-Haber.
Outro exemplo: KBr
Exemplos de Energética da Ligação iônica
Exemplo: Calcular a energia de rede (U) para a formação do óxido de sódio e montar o ciclo de Born-Haber.
 Dados: 
∆Hf(óxido de sódio)= -409 kJ.mol-1; 
AE1= -141 kJ.mol-1; 
AE2= + 844 kJ.mol-1; 
∆H°subl= +108 kJ.mol-1 ; 
EI= 494 kJ.mol-1; 
∆Hdiss= +498 kJ.mol-1
Resposta: U = - 2565 kJ.mol-1
Usos do ciclo de Born-Haber
 - Previsão de existência de certos compostos
 Exemplo: NaCl2 seria mais estável do que o NaCl?
Algumas informações seriam úteis para avaliar essa possibilidade:
Dados do J. D. Lee:
U0 NaCl2 = -2180 kJ.mol-1; Uo NaCl = -770 kJ.mol-1 (não se pode concluir pelo valor de U)
∆H°subl= +108 kJ.mol-1; 
EI1= 496 kJ.mol-1; 
EI2= 4562 kJ.mol-1; 
2 x AE = - 710 kJ.mol-1; 
∆H°atomização= +243 kJ.mol-1. Resposta: ∆Hf = + 2519 kJ.mol-1 (não é estável)
Exemplos de Energética da Ligação iônica
Ex. 2: CaF ou CaF2, qual o mais estável?
U0 CaF = -795 kJ.mol-1; 
U0 CaF2= - 2635 kJ.mol-1; 
∆H°subl= +178 kJ.mol-1; 
EI1= 590 kJ.mol-1; 
EI2= 1145 kJ.mol-1; 
AE = - 328 kJ.mol-1; 
½ ∆H°atomização= +79 kJ.mol-1.
Calcular o ∆H°f e avaliar.
Resposta: ∆H°f CaF = -276 kJ.mol-1 ; ∆H°f CaF2 = -1220 kJ.mol-1 
Energia de ionização (kJ.mol-1)
Ca
590
1145
Na
495,7
4563
O aumento da energia de ionização é moderado se a configuração de gás nobre não for removida!
Qual a razão, então, para a existência de cloreto cuproso e cloreto cúprico, considerando as entalpias de formação?
Uo CuCl = -973 kJ.mol-1; 
Uo CuCl2 = -2772 kJ.mol-1 ; 
∆H°subl= +338 kJ.mol-1; 
EI1= 746 kJ.mol-1; 
EI2= 1958 kJ.mol-1; 
 AE = - 349 kJ.mol-1; 
∆H°atomização= +242 kJ.mol-1.
Calcular o ∆H°f e avaliar.
Observe que, para os íons de metais de transição, a ionização não implica a quebra de uma configuração de gás nobre. 
Resposta: ∆H°f CuCl = -117 kJ.mol-1 ; ∆H°f CuCl2 = - 186 kJ.mol-1 
Energia Reticular (Benvenutti, E. V.)
Os sólidos iônicos podem ser interpretados apenas a partir de interações eletrostáticas (o termo eletrostático é usado para enfatizar que as cargas estão em repouso ou se movimentando muito lentamente).
Como os sólidos iônicos são formados por elementos com eletronegatividades muito distintas, pode-se considerar que estes sólidos são formados por íons, desprezando-se completamente as interações covalentes e a sobreposição de orbitais.
O modelo eletrostático tem sua origem na equação eletrostática de Coulomb:
 E = q+ q- (1)
 4 π ε r
Onde:
q+ e q- são as cargas positivas e negativas, respectivamente.
r é a distância entre as cargas (soma dos raios)
Ke= 1/(4πε) é a constante elétrica de proporcionalidade
ε é a constante dielétrica
A equação de Coulomb pode ser adaptada para especificar um sistema químico de dois íons com cargas opostas, que se aproximam vindos de uma distância infinita para interagirem eletrostaticamente:
M+ + X- M+X-
A energia dessa interação eletrostática é dada por
 E = q+ q- e2 (2)
 4 π ε r
Sendo que e é a carga do elétron (e=1,6 x 10-19C) e q é a unidade de carga dos íons. 
 
Na equação (2) a unidade de carga de cada íon é multiplicada pela carga do elétron, pois cada unidade de carga, do cátion ou do ânion, corresponde ao valor da carga de um elétron, a menos ou a mais, respectivamente.
Se for considerado um mol de pares de elétrons, a energia de interação eletrostática fica:
 E = N q+ q- e2 (3)
4 π ε r
Onde N = 6,022 x 1023 mol-1
Considerando-se um mol de pares de íons, precisa-se considerar a interação dos íons com todos os contra-íons (íons de cargas opostas) mais próximos.
A interação multidirecional dos íons com os contra-íons ligeiramente próximos aumenta a estabilidade dos sólidos iônicos, ou seja, aumenta em módulo a energia do sistema e portanto um novo fator A, maior que 1, deve ser acrescentado à equação de energia:
 E = A N q+ q- e2 (4)
4 π ε r
Onde A é a constante de Madelung e depende do número de coordenação (NC) dos íons (isto é, do número dos contra-íons).
Além da força atrativa dos íons com os contra-íons de cargas opostas há também interação repulsiva entre os íons de mesma carga. 
Proposto por Max Born: Er = N B
 rn
Onde
Er = energia de repulsão
r = distância entre os íons de cargas opostas (soma dos raios dos íons)
N = número de Avogadro
B = constante de Born (determinado a partir de experimentos de compressibilidade; coeficiente de repulsão; depende da estrutura)
n = expoente de Born
O expoente de Born (n) está relacionado com o tamanho dos íons, mais especificamente com sua configuração eletrônica.
A energia de ligação do cristal iônico será o somatório da energia de atração com a energia de repulsão:
		U = E + Er = A N q+ q- e2 + NB
		 4 π ε r rn
 
Distância de equilíbrio r , onde há o máximo de atração com o mínimo de repulsão
U
U0
+
-
CURVA DE ENERGIA DO PAR IÔNICO
dU = 0
 dr
Quando a
derivada dU/dr for zero, os íons de carga oposta estarão separados pela distância r0 e a energia reticular liberada U0 será máxima.
Aplicando a derivada, obtém-se:
 dU = 0 = A N q+ q- e2 - nNB
	 dr 4 π ε r rn+1
Pode-se a partir disto, definir a constante de Born B:
	B = - A N q+ q- e2 rn+1 = - A q+ q- e2 rn-1 
	 4 π ε r2 n N 4 π ε n
Substituindo B na equação de U:
 U0 = A N q+ q- e2 1 - 1 
 4 π ε r n 
Equação para cálculo da energia reticular de um sólido iônico, baseada no modelo eletrostático (ou) baseada no conceito de ligação iônica.
Constantes fundamentais:
N = 6,022 x 1023
e = 1,6021 x 10-19 C
ε = 8,854185 x 10-12 C2 J-1 m-1 (permissividade de cargas no vácuo)
Equação de 
Born-Landé
Para o NaCl, cuja soma dos raios de Na+ e Cl- é 2, 81 x 10-10m, o valor teórico de U0 é -755 kJ mol-1. O valor experimental aceito do NaCl é -770 kJ mol-1, ou seja, tem-se um erro de apenas 2% na aplicação do modelo eletrostático.
É importante ressaltar que à medida que o caráter iônico de um sólido diminui, o erro entre o valor teórico e o experimental aumenta, justamente porque esse modelo não está considerando o caráter covalente.
A aplicação do modelo eletrostático deve estar restrita aos típicos sólidos iônicos. 
Exemplo: Cálculo teórico da Energia Reticular (U) para o NaCl e para o NaCl2 
 U0 = A N q+ q- e2 1 - 1 
 4 π ε r n ( r= r+ + r-)
Constantes fundamentais:
N = 6,022 x 1023
e = 1,6021 x 10-19 C
ε = 8,854185 x 10-12 C2 J-1 m-1
Para o NaCl:
U0 = (1, 74756) (6,022.1023) (1) (-1) (1,602.10-19)2 1 - 1
	 4 π (8,854.10-12) (2,81.10-10) 8 
U = -756 kJ.mol-1
U0 = (2,51939) (6,022.1023) (+2) (-1) (1,602.10-19)2 1 - 1
	 4 π (8,854.10-12) (2,78.10-10) 8 
U = - 2203 kJ.mol-1
Para o NaCl2:
Usando somente o valor de U, o NaCl2 seria o mais estável. Porém, o valor de ΔHf é que define a estabilidade do composto (como visto anteriormente)
Sal
U (kJ.mol-1)
ΔHf(kJ.mol-1)
NaCl
- 756
- 400
NaCl2
- 2203
+ 2519