Equilíbrios de Oxi-Redução

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EQUILÍBRIOS DE OXI-REDUÇÃO
Reações de oxi-redução são aquelas que ocorrem pela transferência de elétrons de uma espécie para outra, ocorrendo então uma variação no estado de oxidação das espécies envolvidas.
Exemplo 1 – Placa de zinco em solução aquosa de sulfato de cobre:
Zn (s) + Cu2+ (aq) ( Zn2+ (aq) + Cu (s)
Separada em duas semi-reações: Zn (s) ( Zn2+ (aq) + 2 e-	Oxidação = perda de e- 
Cu2+ (aq) + 2 e- ( Cu (s)	Redução = ganho de e-
 oxidação
 0 +2 +2 0
Zn (s) + Cu2+ (aq) ( Zn2+ (aq) + Cu (s)
			redutor oxidante
 redução
Exemplo 2 – Placa de cobre em solução aquosa de nitrato de prata
Cu (s) + 2 Ag+ (aq) ( Cu2+ (aq) + 2 Ag (s)
Separada em duas semi-reações:	Cu (s) ( Cu2+ (aq) + 2 e-	Oxidação = perda de e- 
 	Ag+ (aq) + 1 e- ( Ag (s)	Redução = ganho de e-
 oxidação
 0 +2 +2 0
Cu (s) + 2 Ag (s) ( Cu2+ (aq) + 2 Ag (s)
			redutor oxidante
 redução
Exemplo 3 – Dicromato e Ferro (II) em meio ácido:
Cr2O7 + 6Fe2+ + 14H+ ( 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O
O número de oxidação do cromo variou de +6 para +3.
O número de oxidação do íon ferro variou de +2 para +3.
Exemplo 4 – Carbono sólido, oxigênio molecular e calor:
C + O2 ( ( ( CO2
O número de oxidação do carbono variou de 0 para +4.
O número de oxidação do oxigênio variou de 0 para -2.
	Em qualquer reação de oxi-redução, o número de elétrons perdidos pela espécie química que sofre oxidação deve ser sempre igual ao número de elétrons ganhos pela espécie que sofre redução, de modo a manter a neutralidade de carga no meio. A relação entre a quantidade de matéria das substâncias reduzida e oxidada é fixada pelo balanceamento da reação.
Oxidação ( perda de elétron [0 ( ( + ); ( - ) ( 0].
Redução ( aquisição ou ganho de elétron [0 ( ( - ) ; ( + ) ( 0].
Agentes Oxidantes ( possuem forte afinidade por elétrons, retirando de outras substâncias os elétrons que necessitam para se reduzir.
Agentes Redutores ( cedem facilmente elétrons às espécies oxidantes, reduzindo-as. 
Agentes Oxidantes (	Sofrem redução;
				Retiram elétrons das substâncias redutoras;
				Têm seus números de oxidação diminuídos na reação.
Agentes Redutores (	Sofrem oxidação;
				Fornecem elétrons às substâncias oxidantes;
				Têm seus números de oxidação aumentados na reação.
EXEMPLO PARA EQUILIBRAR EQUAÇÕES DE REAÇÕES REDOX
Na reação:		MnO4- + Fe2+ + H+ ( Mn2+ + Fe3+ + H2O
Temos:	MnO4- ( o Nox do manganês varia de +7 (MnO4-) para +2 (Mn2+), ele portanto se reduz (agente oxidante - retira elétrons dos íons Fe2+).
Fe2+ ( o Nox do ferro varia de +2 para +3, ele se oxida (agente redutor - fornece elétrons ao manganês do MnO4-). 
As semi-reações:		Fe2+ ( Fe3+ + e- (x 5 - satisfaz a estequiometria) 
MnO4- + 8H+ + 5e- ( Mn2+ + 4H2O 
Assim:	
MnO4- + 5 Fe2+ + 8H+ ( Mn2+ + 5 Fe3+ + 4H2O 
REVISÃO DE CONCEITOS DE OXI-REDUÇÃO
Em Sistemas Biológicos:
Animais:			X + O2 ( H2O + CO2
Nos Vegetais:			H2O + CO2 ( O2 + etc. – transferência de e-
Nas Bactérias do Solo:		N2 (g) + 8H3O+ (aq) + 6e- ( 2NH4+ (aq) + 8H2O (l)
								 (forma assimilável)
Equilíbrio de uma Equação de Reação Redox (equilíbrio de massas e de carga)
Reação:				Cr2+ (aq) + I2 (aq) ( Cr3+ (aq) + I- (aq)
Equação Equilibrada:		2 Cr2+ (aq) + I2 (aq) ( 2 Cr3+ (aq) + I- (aq)
Equilíbrio de uma Equação de Reação Redox em Solução Ácida
Reação:		VO2+ (aq) + Zn (s) ( VO2+ (aq) + Zn2+ (aq)
			Íon dioxovanádio (V)
Semi-Reação:	VO2+ (aq) + 1e- ( VO2+ (aq) (x 2)
Semi-Reação:	Zn (s) ( Zn2+ (aq) + 2e- 
Equação Equilibrada:	2 VO2+ (aq) + Zn (s) + 4H+ ( 2 VO2+ (aq) + Zn2+ (aq) + 2 H2O (l)
Equilíbrio de uma Equação de Reação Redox em Solução Alcalina
Reação:		MnO4- (aq) ( redução ( MnO42- (aq) (íon manganato – verde)
 (íon permanganato – violeta)
* Em meio alcalino, o H2O2 está sob a forma de HO2- .
Semi-Reação:	MnO4- (aq) + 1e- ( MnO42- (aq) (x 2)
Semi-Reação:	HO2- (aq) + OH- ( O2 (g) + 2e- + H2O (l)
Equação Equilibrada: 2 MnO4- (aq) + HO2- (aq) + OH- (aq) ( 2 MnO42- (aq) + O2 (g) + H2O (l)
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Célula Eletroquímica ( É um sistema constituído por eletrodos que são mergulhados em uma solução de eletrólitos; ocorre uma reação química que gera corrente elétrica.
Célula Eletrolítica ( É um sistema eletroquímico em que uma corrente elétrica impulsiona uma reação química não espontânea. 
PILHAS OU CÉLULAS GALVÂNICAS
	As reações redox podem ocorrer:
Pela transferência direta de elétrons do agente redutor (doador) para o agente oxidante (aceptor de e-), pelo contato íntimo das duas espécies;
Exemplo: Ao ser mergulhada numa solução contendo íons Hg2+, uma lâmina de cobre torna-se “prateada” pela deposição de mercúrio metálico em sua superfície:
Hg2+ (aq) + Cu0 (s) ( Hg0 (s) + Cu2+ (aq)
Os íons do agente oxidante migram até a placa metálica (agente redutor), onde são reduzidos e depositados na forma metálica na sua superfície.
Pela transferência de indireta elétrons por meio de um condutor metálico externo, sem que as duas espécies reagentes entrem em contato.
Zn0 (s) + Cu2+ (aq) ( Zn2+ (aq) + Cu0 (s)
Sítio (ou eletrodo) de Oxidação ( ANODO (cede elétrons)
Sítio (ou eletrodo) de Redução ( CATODO (consome elétrons)
ANODO (-) ( e - ( CATODO (+)
Notação das Pilhas Galvânicas (ou Voltaicas):
Zn (s) ( Zn2+ (aq) ( Cu2+ (aq) ( Cu (s)
							
						 solução de Eletrodo
		 Eletrodo em solução íons Cu2+ de cobre
		 de zinco de íon Zn2+ metálico
		 metálico
			
						ponte
						salina
			quem cede e-				quem recebe e-
 esquerda				 direita
			 
 ANODO				 CATODO
Quando a reação eletródica envolve um gás, o terminal metálico deve ser de material inerte (platina).
Para que a pilha voltaica fique perfeitamente identificada, é indispensável indicar as concentrações das soluções (ou as pressões parciais dos gases).
Zn (s) ( Zn2+ (1,0 M) ( H+ (1,0 M) ( H2 (1 atm) ( Pt
FORÇA ELETROMOTRIZ (fem)
	A condução de elétrons através de um condutor metálico exige TRABALHO.
	O TRABALHO necessário para deslocar uma carga elétrica através de um condutor depende da carga total movimentada e da diferença de potencial.
Diferença de Potencial (ddp) ( é a diferença entre os potenciais elétricos de dois pontos (medida em volt – V).
Trabalho Elétrico (Joule) = carga (coulombs) x diferença de potencial (volts)
	A constante de Faraday (F) é a carga correspondente a um mol de elétrons (9,65 x 104 C, ou 96.500 C). Então: 1 F = 9,65 x 104 C.
w = - F x diferença de potencial
* o F é negativo porque a pilha perde energia ao realizar trabalho!!
Numa pilha, a ddp (voltagem) entre os eletrodos é menor do que a voltagem máxima da pilha.	
A ddp máxima entre os eletrodos de uma pilha voltaica é a fem (força eletromotriz – Epilha). Pode ser medida com um voltímetro digital (ou multímetro).
Wmáx. = - nFEpil.
Onde n é o número de mols de elétrons transferidos.
POTENCIAL DE ELETRODOS 
E FORÇA ELETROMOTRIZ DE MEIA-CÉLULA
	Em uma pilha, onde cada meia-célula (semi-reação) é constituída por soluções iônicas de mesma concentração (mol/L), o fluxo de elétrons depende da composição das duas semi-reações envolvidas e, consequentemente, dos seus potenciais de eletrodo.
	
A reação da pilha ocorre em duas reaçõeseletródicas (semi-reações) separadas:
Oxidação (no anodo):
Espécie reduzida ( espécie oxidada + ne- 
Redução (no catodo):
Espécie oxidada + ne- ( espécie reduzida 
	A ddp depende da contribuição do anodo (capacidade da reação de oxidação de ceder elétrons – potencial de oxidação) e da contribuição do catodo (capacidade da reação de redução de receber elétrons – potencial de redução).
Potencial de redução = - (Potencial de oxidação da 
 	da reação eletródica 		reação eletródica inversa)
	
A tendência de uma espécie química sofrer redução ou oxidação pode variar bastante, e é medida por um número denominado potencial padrão de eletrodo.
Comparação entre os potenciais para diferentes células ( dois eletrodos (padrão e outro qualquer).
	
Cada meia-célula (semi-reação) tem um Potencial Padrão de Eletrodo (em volt) medido em relação a um padrão de referência – eletrodo padrão de hidrogênio (EPH) - que é de fácil construção, exibe comportamento reversível e produz potenciais constantes e reprodutíveis.
Eletrodo Padrão de Hidrogênio – O hidrogênio gasoso borbulha sobre a superfície de platina, onde ocorre a reação eletródica H2 (g) ( 2H+ (aq.) + 2e-.
A semi-reação envolvida é:
H2 (g) ( 2H+ + 2e-	Eo = 0 volt
Pode-se dividir o processo em dois estágios:
H2 (g) ( H2 (sol. saturada)		( dissolução do gás na solução
H2 (sol. saturada) ( 2H+ + 2e-		( transferência de elétrons
H2 (g) ( 2H+ + 2e-
A este padrão foi atribuído um Potencial de Redução zero (Eo = 0 volt).
Em relação a ele, determinam-se os potenciais dos outros eletrodos.
	
Às meias-células que recebem espontaneamente os elétrons da semi-reação H2 (g) ( 2H+ + 2e- (oxidam H2 a H+) são atribuídos Eo ( 0 (+) ( um potencial de redução positivo significa que o eletrodo ligado ao EPH sofre redução.
Às meias-células que “forçam” H+ a receber elétrons (reduzem H+ a H2) são atribuídos Eo ( 0 (-) ( um potencial de redução negativo significa que o eletrodo ligado ao EPH sofre oxidação.
TABELAS DE POTENCIAIS DE REDUÇÃO
Potencial Padrão de Eletrodo (Eopil.) ( opera nas condições dos estados padrões das substâncias (concentrações dos solutos 1,0mol/L; temperatura 25oC; pressão de gases 1atm; eletrodo padrão de hidrogênio).
Tabela de potenciais Normais de Redução ( ajuda a prever o comportamento de diferentes pilhas eletroquímicas, mesmo quando não é possível realizar medidas experimentais.
	Para representar a reação total prevista para a pilha, deve-se:
Escrever a semi-reação de redução considerada, mantendo-se o sinal do Eo;
Inverter a outra semi-reação para se obter a semi-reação de oxidação considerada, invertendo-se também o sinal de Eo;
Somar as equações e os valores de Eº
Um valor positivo para o Eº de uma pilha indica que a reação se processa espontaneamente no sentido indicado.
Se o valor for negativo, a reação será espontânea no sentido inverso, não se processando no sentido indicado na equação.
Ou seja, as reações redox são espontâneas (termodinamicamente permitidas) se o Potencial Total ((E) da reação for maior que zero.
CÁLCULO DO POTENCIAL Eo DE UMA PILHA E PREVISÃO DE REAÇÃO
Exemplo 1:		H2 (g) ( H+ (aq) ( Mg2+ (aq) ( Mg (s)
	Mg2+ (aq) + 2e- ( Mg (s)				Eo = - 2,37 V
		 H2 (g) ( 2 H+ (aq) + 2e-		Eo = 0,00 V .
	Mg2+ (aq) + H2 (g) ( Mg (s) + 2 H+ (aq) (Eo = - 2,37 V
Como (Eo ( 0, essa reação não ocorre no sentido indicado. Ocorre espontaneamente no sentido inverso!!
Exemplo 2:		Zn (s) ( Zn2+ (aq) ( Ni2+ (aq) ( Ni (s)
	Ni2+ (aq) + 2e- ( Ni (s)				Eo = - 0,25 V
		 Zn (s) ( Zn2+ (aq) + 2e-		Eo = + 0,76 V .
	Ni2+ (aq) + Zn (s) ( Ni (s) + Zn2+ (aq)	 (Eo = + 0,51 V
Como (Eo ( 0, essa reação ocorre espontaneamente no sentido indicado!!
Exemplo 3:		Zn (s) ( Zn2+ (aq) ( Cu2+ (aq) ( Cu (s)
	Cu2+ (aq) + 2e- ( Cu (s)				Eo = + 0,34 V
		 Zn (s) ( Zn2+ (aq) + 2e-		Eo = + 0,76 V .
	Cu2+ (aq) + Zn (s) ( Cu (s) + Zn2+ (aq) (Eo = + 1,10 V
Como (Eo ( 0, essa reação ocorre espontaneamente no sentido indicado!!
Generalizando:
(Eo = (potencial padrão de redução( - (potencial padrão de redução(
 ( da substância reduzida ( ( da substância oxidada (
		 Catodo				 Anodo
De acordo com
o exemplo acima: 		(Eo = EoCu - (EoZn) = 0,34 – (- 0,76) = 1,10 V