slides haletos de alquila (1)

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 UNIVERSIDADE ESTÁCIO DE SÁ 
CURSO: FARMÁCIA 
DISCIPLINA: QUÍMICA ORGÂNICA II
PROF.: ROBSON CARDILO ALVES
HALETOS DE ALQUILA /ARILA 
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1- Nomenclatura
  Nomenclatura oficial IUPAC:    halogênio + hidrocarboneto 
 Nomenclatura usual:    ânion do halogênio + de + radical orgânico  
2- Exemplos
Alguns exemplos importantes:
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3- Propriedades físicas
 Em virtude da polaridade existente na ligação carbono-halogênio, os haletos possuem pontos de ebulição levemente mais elevados do que os alcanos de mesmo peso molecular. Apesar da polaridade, no entanto, os haletos não são solúveis em água, provavelmente por não terem possibilidade de formarem ligações de hidrogênio. Dissolvem-se apenas em solventes orgânicos. Os haletos mais simples, com até dois cerbonos na cadeia, são gases. À medida que a massa molecular aumenta, eles se tornam líquidos e, posteriormente, sólidos. Os haletos mais importantes são líquidos incolores de cheiro agradável, porém, tóxico. Apresentam pontos de ebulição próximos aos alcanos de mesma massa molecular. 
         
 O PE varia com o aumento da massa molecular do haleto, seja pelo aumento do radical orgânico, seja pelo aumento da massa do halogênio. Consequentemente, o PE aumenta ao passarmos dos fluoretos para cloretos, brometos e iodetos. Aumenta também passando de um mono para um di, tri etc e para um polihaleto. Os monofluoretos e os monocloretos são menos densos que a água; já os brometos e os iodetos são mais densos. Os polihaletos em geral são bastante densos. Em particular, o CH2I2 é o líquido de maior densidade (d = 3,32 g/ml). Ele é usado como "líquido de contraste" no estudo dos minerais ao microscópio.
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4- Métodos de obtenção
1- Halogenação de alcanos
          A halogenação de um alcano se dá por substituição de um átomo de hidrogênio por um halogênio, resultando em um haleto de alquila. Veja os detalhes desse processo.
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          2- Halidrificação de alcenos
O HCl, o HBr e o HI transformam os alcenos nos correspondentes haletos de alquila. A reação consiste em fazer passar o haleto de hidrogênio, gasoso e anidro, diretamente através do alceno. Alcenos com mais de dois carbonos poderiam dar origem a mais de um produto. Veja os detalhes desse processo.
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          3- Halogenação de alcenos
O cloro e o bromo transformam facilmente os alcenos em dihaletos vicinais, dissolvidos normalmente em um solvente inerte, como o tetracloreto de carbono. O iodo, em geral, não reage. A adição prossegue rapidamente, à temperatura ambiente ou inferior, constituindo a melhor maneira de se obter di-haletos vicinais. Sabemos que as moléculas de um halogênio qualquer é apolar, ou seja, não há diferença de eletronegatividade entre os átomos na molécula. Sabemos também que a adição em alcenos se dá pelo ataque dos elétrons pi a um eletrófilo. Neste caso, não há um eletrófilo com carga real. No entanto, as moléculas do halogênio criam um dipolo induzido pelo forte campo elétrico gerado pelas nuvens pi das moléculas do alceno que se encontram no meio. A densa nuvem eletrônica da dupla ligação tende a repelir a nuvem eletrônica do halogênio, fazendo com que o átomo de halogênio que estiver mais próximo da dupla seja relativamente mais positivo e o mais afastado relativamente negativo. 
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4- Halidrificação de alcinos
Quando reagidos com HX, os alcinos produzem haletos e, se existir excesso de HX poderemos obter dihaletos germinados. Veja o exemplo da reação entre acetileno e HBr:
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5- Halogenação de alcinos
Quando reagidos com halogênios, os alcinos produzem dihaletos. Caso exista halogênio em excesso, poderemos obter um derivado tetrahalogenado. Veja o exemplo:
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6- Halidrificação de cicloalcenos
Os cicloalcenos podem reagir com HX, da mesma forma como os alcenos, produzindo haletos:
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     7- Halogenação de cicloalcenos
Os cicloalcenos podem reagir com halogênios, da mesma forma como os alcenos, produzindo dihaletos vicinais:
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    8- Halogenação de anéis aromáticos
O benzeno e outros anéis aromáticos podem ser halogenados, em presença de AlCl3 ou FeCl3 (ácidos de Lewis). À primeira vista, acharíamos que a reação se iniciasse como na halogenação de um alceno ou de um cicloalcano: devido à alta reatividade da ligação pi, esta atacaria o halogênio simplesmente pela existência das cargas formais na molécula desse halogênio (dipolos induzidos). No entanto, como já vimos, os anéis aromáticos, por serem estruturas ressonantes, possuem menor reatividade que alcenos e ciclenos. Por isso é necessário "potencializar" essa carga formal do halogênio. Para isso, usa-se, por exemplo, o AlCl3, que é um ácido de Lewis, e age recebendo um par de elétrons de um dos átomos do halogênio. Veja mais detalhes desse processo.
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9- Halidrificação de dienos conjugados (adição 1,4)
A ressonância dos dienos conjugados deslocaliza a nuvem pi e produz formas canônicas do composto, tornando possíveis mais duas posições para os reagentes adicionados - a posição 1,2 e a posição 1,4. Por este motivo, os produtos de uma reação desse tipo são chamados produto de adição 1,2 e produto de adição 1,4. Veja abaixo a reação entre o buta1-3dieno e o HBr:
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10- Reação de álcoois com HX diluído
Os álcoois podem ser tratados com ácidos halogenídricos (HX), produzindo haletos. Veja:
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11- Reação de álcoois com cloreto de tionila
          Com cloreto de tionila, os álcoois produzem haletos:
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12- Reação de álcoois com haletos de fósforo
Pode-se obter haletos pela reação de um álcool com haletos de fósforo, especialmente, os cloretos. Veja:
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5- Propriedades químicas
Os haletos de alquila são muito reativos e a partir deles pode-se obter praticamente todas as funções orgânicas. Isto torna-os importantíssimos nas sínteses orgânicas. Essa grande reatividade dos haletos é explicada pela forte polaridade da ligação entre o halogênio e o carbono, causando na cadeia um efeito indutivo-1. Já os haletos aromáticos são menos reativos, pois o efeito indutivo -I é contrabalanceado pelo efeito mesomérico + M, que aparece devido à ressonância de um par eletrônico livre do halogênio com o anel aromático. A reatividade dos haletos de alquila cresce da seguinte maneira: R-I > R-Br > R-Cl > R-F. Isso porque quanto maior o haleto, mais polarizável ele se torna, logo, reage com mais facilidade.
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 5.1- Desalidrificação
Tratando os haletos com uma solução alcoólica aquecida de uma base inorgânica (KOH, por exemplo) é possível transformá-los em alcenos. É importante notar que, no caso de haletos com mais de três carbonos, podem se formar produtos diferentes, em quantidades variadas. No exemplo abaixo, o 2- Bromo butano dá origem a uma mistura de dois alcenos isômeros:
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5.2- Desalogenação de haletos vicinais com zinco
Os dihaletos vicinais, quando tratados com zinco metálico, podem ser desalogenados, originando alcenos. Veja o exemplo abaixo:
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         5.3- Desalogenação de dihaletos vicinais
 Os dialetos vicinais, quando tratados com OH - em meio alcoólico, sofrem eliminação, produzindo alcinos. Nesse caso, o hidrogênio atacado é o secundário. Veja:
Caso o hidrogênio capturado seja o primário, teremos a formação de dienos conjugados: 
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         5.4- Eliminação por nucleófilo em haletos cíclicos
Tratando um haleto cíclico com bases pode-se obter um hidrocarboneto alicíclico. Veja:
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          5.5- Desalogenação de dihaletos não-vicinais com zinco
Os dihaletos não-vicinais podem ser tratados com zinco metálico, obtendo-se hidrocarbonetos alicíclicos. Veja:
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5.6- Eliminação com sódio metálico em haletos cíclicos
Com sódio metálico, os haletos cíclicos podem produzir hidrocarbonetos alicíclicos binucleados. Veja:
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5.7- Substituição nucleofílica interna
Quando um composto possui em sua molécula um grupo de fácil saída e um nucleófilo, pode ocorrer um tipo especial de substituição nucleofílica. Veja o exemplo abaixo - a hidratação do conhecido "gás mostarda". Nesse caso a reação desse gás com a água é acelerada pela existência do enxofre (nucleófilo), que causa um rearranjo
estrutural na molécula, facilitando a saída do cloro. Esse "auxílio" dado pelo nucleófilo interno é chamado ajuda anquimérica.
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5.8- Reação com alcóxidos (síntese de Williamson)
Com alcóxidos os haletos podem produzir éteres:
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5.9- Reação com sais de ácidos carboxílicos
 Com os sais de ácidos carboxílicos os haletos produzem ésteres:
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          5.10- Hidroxilação de haletos aromáticos
Os haletos aromáticos podem ser hidroxilados, de modo que o ataque nucleofílico ocorra no carbono polarizado da ligação com o haleto, e não capturando um próton. Veja:
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6- Aplicações dos haletos
 Em geral, os haletos são usados como:
Matéria-prima para sínteses orgânicas 
Solventes 
Desengraxantes para metais 
Composto para lavegem de roupas a seco 
          Em particular, o cloro-etano é usado como:
Anestésico 
Reagente na produção do chumbo-tetraetila - antidetonante para gasolina 
       Alguns haletos polifluorados são usados como:
Lubrificantes inertes 
Matéria-prima para fabricação de plásticos de alta resistência química (teflon) 
        Alguns haletos aromáticos policlorados são usados como:
Inseticidas (BHC, DDT, lindane, dieldrin etc) 
Medicamentos (cloromicetina)