Pré-visualização3 páginas
Química Orgânica/Agronomia \u2013 Prof. Evandro Luiz Dall\u2019Oglio Estereoquímica 1 Estereoquímica Isomerismo: isômeros constitucionais e estereoisômeros Isômeros são compostos diferentes que possuem a mesma fórmula molecular. Isômeros constitucionais são isômeros que diferem na conectividade de seus átomos. Alguns exemplos são mostrados na tabela abaixo. Estereoisômeros não são isômeros constitucionais \uf8e7 seus átomos constituintes estão conectados na mesma seqüência. Estereoisômeros diferem somente no arranjo espacial de seus átomos. Os isômeros cis e trans dos alcenos são estereoisômeros. cis-1,2-Dicloroeteno e trans-1,2-dicloroeteno são isômeros porque ambos os compostos possuem a mesma fórmula molecular, mas são diferentes. Não são facilmente interconvertidos, devido a grande barreira para a rotação da dupla ligação carbono-carbono. Ambos os compostos possuem os dois átomos centrais ligados pela dupla ligação, e em ambos os compostos os átomos centrais possuem um átomo de cloro e um átomo de hidrogênio a eles ligados. Os isômeros cis-1,2-dicloroeteno e o trans-1,2-dicloroeteno diferem somente no arranjo espacial de seus átomos. No cis os átomos de hidrogênio estão do mesmo lado na molécula, enquanto no trans estão em lados opostos. Estereoisômeros são subdivididos em duas categorias gerais: enantiômeros e diastereoisômeros. Enantiômeros são estereoisômeros cujas imagens especulares não são Química Orgânica/Agronomia \u2013 Prof. Evandro Luiz Dall\u2019Oglio Estereoquímica 2 sobrepostos. Diastereoisômeros são estereoisômeros cujas moléculas não possuem imagens especulares. Moléculas do cis-1,2-dicloroeteno e trans-1,2-dicloroeteno não são imagens especulares uma da outra. Colocando um modelo molecular do cis-1,2-dicloroeteno na frente de um espelho, a imagem especular observada não é o trans-1,2-dicloroeteno. Então, como eles são estereoisômeros, são diastereoisômeros. Enantiômeros e moléculas quirais Enantiômeros ocorrem somente em compostos cujas as moléculas são quirais. Uma molécula quiral é definida como uma molécula que não é idêntica com sua imagem especular. A molécula quiral e sua imagem especular são enantiômeros, e a relação entre a molécula quiral e sua imagem especular é definida como enantiomérica. O termo quiral é usado para descrever moléculas de enantiômeros porque elas são relacionadas uma com a outra, da mesma maneira que a mão esquerda está relacionada com a direita. Quando você coloca a mão esquerda na frente de um espelho, a imagem especular é a mão direita, como pode ser observado na figura abaixo. Química Orgânica/Agronomia \u2013 Prof. Evandro Luiz Dall\u2019Oglio Estereoquímica 3 Entretanto, as mãos esquerda e direita não são idênticas e não são sobreponíveis, como mostrado na figura abaixo. Moléculas que são sobreponíveis com suas imagens especulares são aquirais. A quiralidade das moléculas pode ser demonstrada com compostos relativamente simples, considere, por exemplo, o 2-butanol. Apresentou-se o 2-butanol com uma fórmula apenas, mas acontece que o 2-butanol é quiral e, portanto, são enantiômeros. Pode-se examinar isso nos modelos abaixo. Química Orgânica/Agronomia \u2013 Prof. Evandro Luiz Dall\u2019Oglio Estereoquímica 4 Se o modelo I é colocado diante de um espelho, o modelo II é visto como imagem especular e vice-versa. Modelos I e II não são sobrepostos um no outro, portanto, representam moléculas isoméricas. Como os modelos I e II são imagens especulares um do outro não sobrepostos, as moléculas que eles representam são enantiômeros. Agora quando se pode esperar a possibilidade de enantiômeros? É reconhecido que um par de enantiômeros é sempre possível para moléculas que contem um átomo tetraédrico com quatro substituintes diferentes ligados a ele. No 2-butanol, esse átomo é o C2. Os quatro grupos diferentes que são ligados ao C2 são o grupo hidroxila, um átomo de hidrogênio, um grupo metil e um grupo etil. Química Orgânica/Agronomia \u2013 Prof. Evandro Luiz Dall\u2019Oglio Estereoquímica 5 A figura abaixo demonstra a validade da generalização, de que compostos enantioméricos resultam quando a molécula possui pelo menos um carbono tetraédrico, com quatro grupos diferentes ligados a ele. Se todos os átomos tetraédricos na molécula, possuírem dois ou mais grupos iguais ligados a ele, a molécula é sobreposta com sua imagem especular e é, portanto, aquiral. Um exemplo de uma molécula desse tipo é o 2-propanol; os átomos de carbono 1 e 3 possuem três átomos de hidrogênios idênticos e o átomo de carbono central possui dois grupos metil idênticos. Escrevendo fórmulas tri-dimensionais para o 2-propanol, pode-se estabelecer que uma estrutura pode ser sobreposta com sua imagem especular. Então, pode-se predizer que Química Orgânica/Agronomia \u2013 Prof. Evandro Luiz Dall\u2019Oglio Estereoquímica 6 não existem formas enantoméricas para o 2-propanol e, experimentalmente pode-se encontrar somente uma forma de 2-propanol. Testes para a quiralidade Um caminho para testar a quiralidade molecular é construir modelos da molécula e de sua imagem especular e então determinar se elas são sobrepostas. Se os dois modelos forem sobrepostos, a molécula que ele representa é aquiral. Se os modelos não são sobrepostos, então, as moléculas que eles representam são quirais. Há outras maneiras, entretanto, de reconhecer moléculas quirais. Mencionou-se que a presença de quatro grupos diferentes ligados a um centro tetraédrico, torna a molécula quiral. Um outro método baseia-se na ausência na molécula de certos elementos de simetria. A molécula não deve ser quiral, por exemplo, se possuir um plano de simetria. Um plano de simetria é definido com um plano imaginário que provoca uma bissecção na molécula de tal maneira que as duas partes da molécula são imagens especulares uma da outra. O plano pode passar através de átomos, entre átomos, ou ambos. Por exemplo, o 2-cloropropano possui um plano de simetria, enquanto o 2-clorobutano não possui. Todas as moléculas com um plano de simetria são aquirais. Química Orgânica/Agronomia \u2013 Prof. Evandro Luiz Dall\u2019Oglio Estereoquímica 7 Nomenclatura de enantiômeros: o sistema R-S Os dois enantiômeros do 2-butanol são os seguintes: Nomeando-se os dois enantiômeros usando somente o sistema IUPAC de nomenclatura visto até agora, ambos teriam o mesmo nome: 2-butanol. Isso é indesejável, pois, cada composto deve possuir um nome distinto. Três químicos, R. S. Cahn, C. K. Ingold e V. Prelog desenvolveram um sistema de nomenclatura que adicionado ao sistema IUPAC, permitiu resolver esse problema. Esse sistema, chamado de sistema (R-S) ou sistema Cahn- Ingold-Prelog e é parte das regras da IUPAC. De acordo com o sistema, um enantiômero do 2-butanol deve ser designado (R)-2- butanol e o outro deve ser designado (S)-2-butanol. [(R) e (S) são palavras do Latin rectus e sinister, que significa direita e esquerda, respectivamente]. As designações (R) e (S) são assinaladas com base no seguinte procedimento. 1. Para cada um dos quatro grupos ligados ao estereocentro é assinalado uma prioridade ou preferência a, b, c ou d. A prioridade é primeiro assinalada com base no número atômico do átomo que está diretamente ligado ao estereocentro. O grupo com o menor número atômico é dada a menor prioridade, d; o próximo grupo com um número atômico maior é dado a prioridade maior próxima, c; e assim por diante. (no caso de isótopos, o isótopo de maior massa atômica possui prioridade maior.) Pode-se ilustrar a aplicação dessa regra com o enantiômero, I do 2-butanol. Química Orgânica/Agronomia \u2013 Prof. Evandro Luiz Dall\u2019Oglio Estereoquímica 8 O oxigênio possui o número atômico maior dos quatro átomos ligados ao estereocentro e recebe a maior prioridade, a. O hidrogênio possui o menor