Estereoquímica e Isomerismo

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Estereoquímica 
 
 
Isomerismo: isômeros constitucionais e estereoisômeros 
 
 Isômeros são compostos diferentes que possuem a mesma fórmula molecular. 
Isômeros constitucionais são isômeros que diferem na conectividade de seus átomos. Alguns 
exemplos são mostrados na tabela abaixo. 
 
 
 
 Estereoisômeros não são isômeros constitucionais  seus átomos constituintes estão 
conectados na mesma seqüência. Estereoisômeros diferem somente no arranjo espacial de 
seus átomos. Os isômeros cis e trans dos alcenos são estereoisômeros. 
 
 
 
 
 cis-1,2-Dicloroeteno e trans-1,2-dicloroeteno são isômeros porque ambos os 
compostos possuem a mesma fórmula molecular, mas são diferentes. Não são facilmente 
interconvertidos, devido a grande barreira para a rotação da dupla ligação carbono-carbono. 
Ambos os compostos possuem os dois átomos centrais ligados pela dupla ligação, e em 
ambos os compostos os átomos centrais possuem um átomo de cloro e um átomo de 
hidrogênio a eles ligados. Os isômeros cis-1,2-dicloroeteno e o trans-1,2-dicloroeteno 
diferem somente no arranjo espacial de seus átomos. No cis os átomos de hidrogênio estão do 
mesmo lado na molécula, enquanto no trans estão em lados opostos. 
 Estereoisômeros são subdivididos em duas categorias gerais: enantiômeros e 
diastereoisômeros. Enantiômeros são estereoisômeros cujas imagens especulares não são 
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sobrepostos. Diastereoisômeros são estereoisômeros cujas moléculas não possuem imagens 
especulares. Moléculas do cis-1,2-dicloroeteno e trans-1,2-dicloroeteno não são imagens 
especulares uma da outra. Colocando um modelo molecular do cis-1,2-dicloroeteno na frente 
de um espelho, a imagem especular observada não é o trans-1,2-dicloroeteno. Então, como 
eles são estereoisômeros, são diastereoisômeros. 
 
 
Enantiômeros e moléculas quirais 
 
 Enantiômeros ocorrem somente em compostos cujas as moléculas são quirais. Uma 
molécula quiral é definida como uma molécula que não é idêntica com sua imagem 
especular. A molécula quiral e sua imagem especular são enantiômeros, e a relação entre a 
molécula quiral e sua imagem especular é definida como enantiomérica. O termo quiral é 
usado para descrever moléculas de enantiômeros porque elas são relacionadas uma com a 
outra, da mesma maneira que a mão esquerda está relacionada com a direita. Quando você 
coloca a mão esquerda na frente de um espelho, a imagem especular é a mão direita, como 
pode ser observado na figura abaixo. 
 
 
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 Entretanto, as mãos esquerda e direita não são idênticas e não são sobreponíveis, 
como mostrado na figura abaixo. 
 
 
 
 
 
 
 Moléculas que são sobreponíveis com suas imagens especulares são aquirais. A 
quiralidade das moléculas pode ser demonstrada com compostos relativamente simples, 
considere, por exemplo, o 2-butanol. 
 
 
 
 
 
 Apresentou-se o 2-butanol com uma fórmula apenas, mas acontece que o 2-butanol é 
quiral e, portanto, são enantiômeros. Pode-se examinar isso nos modelos abaixo. 
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 Se o modelo I é colocado diante de um espelho, o modelo II é visto como imagem 
especular e vice-versa. Modelos I e II não são sobrepostos um no outro, portanto, 
representam moléculas isoméricas. Como os modelos I e II são imagens especulares um do 
outro não sobrepostos, as moléculas que eles representam são enantiômeros. 
 Agora quando se pode esperar a possibilidade de enantiômeros? É reconhecido que 
um par de enantiômeros é sempre possível para moléculas que contem um átomo tetraédrico 
com quatro substituintes diferentes ligados a ele. No 2-butanol, esse átomo é o C2. Os quatro 
grupos diferentes que são ligados ao C2 são o grupo hidroxila, um átomo de hidrogênio, um 
grupo metil e um grupo etil. 
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 A figura abaixo demonstra a validade da generalização, de que compostos 
enantioméricos resultam quando a molécula possui pelo menos um carbono tetraédrico, com 
quatro grupos diferentes ligados a ele. 
 
 
 Se todos os átomos tetraédricos na molécula, possuírem dois ou mais grupos iguais 
ligados a ele, a molécula é sobreposta com sua imagem especular e é, portanto, aquiral. Um 
exemplo de uma molécula desse tipo é o 2-propanol; os átomos de carbono 1 e 3 possuem 
três átomos de hidrogênios idênticos e o átomo de carbono central possui dois grupos metil 
idênticos. Escrevendo fórmulas tri-dimensionais para o 2-propanol, pode-se estabelecer que 
uma estrutura pode ser sobreposta com sua imagem especular. Então, pode-se predizer que 
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não existem formas enantoméricas para o 2-propanol e, experimentalmente pode-se encontrar 
somente uma forma de 2-propanol. 
 
 
 
 
Testes para a quiralidade 
 
 Um caminho para testar a quiralidade molecular é construir modelos da molécula e de 
sua imagem especular e então determinar se elas são sobrepostas. Se os dois modelos forem 
sobrepostos, a molécula que ele representa é aquiral. Se os modelos não são sobrepostos, 
então, as moléculas que eles representam são quirais. Há outras maneiras, entretanto, de 
reconhecer moléculas quirais. Mencionou-se que a presença de quatro grupos diferentes 
ligados a um centro tetraédrico, torna a molécula quiral. Um outro método baseia-se na 
ausência na molécula de certos elementos de simetria. A molécula não deve ser quiral, por 
exemplo, se possuir um plano de simetria. Um plano de simetria é definido com um plano 
imaginário que provoca uma bissecção na molécula de tal maneira que as duas partes da 
molécula são imagens especulares uma da outra. O plano pode passar através de átomos, 
entre átomos, ou ambos. Por exemplo, o 2-cloropropano possui um plano de simetria, 
enquanto o 2-clorobutano não possui. Todas as moléculas com um plano de simetria são 
aquirais. 
 
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Nomenclatura de enantiômeros: o sistema R-S 
 
 
 Os dois enantiômeros do 2-butanol são os seguintes: 
 
 
 
 Nomeando-se os dois enantiômeros usando somente o sistema IUPAC de 
nomenclatura visto até agora, ambos teriam o mesmo nome: 2-butanol. Isso é indesejável, 
pois, cada composto deve possuir um nome distinto. Três químicos, R. S. Cahn, C. K. Ingold 
e V. Prelog desenvolveram um sistema de nomenclatura que adicionado ao sistema IUPAC, 
permitiu resolver esse problema. Esse sistema, chamado de sistema (R-S) ou sistema Cahn-
Ingold-Prelog e é parte das regras da IUPAC. 
 De acordo com o sistema, um enantiômero do 2-butanol deve ser designado (R)-2-
butanol e o outro deve ser designado (S)-2-butanol. [(R) e (S) são palavras do Latin rectus e 
sinister, que significa direita e esquerda, respectivamente]. 
 As designações (R) e (S) são assinaladas com base no seguinte procedimento. 
 
1. Para cada um dos quatro grupos ligados ao estereocentro é assinalado uma prioridade ou 
preferência a, b, c ou d. A prioridade é primeiro assinalada com base no número atômico do 
átomo que está diretamente ligado ao estereocentro. O grupo com o menor número atômico é 
dada a menor prioridade, d; o próximo grupo com um número atômico maior é dado a 
prioridade maior próxima, c; e assim por diante. (no caso de isótopos, o isótopo de maior 
massa atômica possui prioridade maior.) 
 Pode-se ilustrar a aplicação dessa regra com o enantiômero, I do 2-butanol. 
 
 
 
 
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 O oxigênio possui o número atômico maior dos quatro átomos ligados ao 
estereocentro e recebe a maior prioridade, a. O hidrogênio possui o menornúmero atômico e 
recebe a menor prioridade, d. A prioridade não pode ser assinalada para o grupo metil e grupo 
etil por esse método, pois, o átomo que está ligado diretamente ao estereocentro é um 
carbono em ambos os grupos. 
2. Quando a prioridade não pode ser assinalada com base no número atômico dos átomos que 
estão ligados diretamente ao estereocentro, então, examina-se o próximo conjunto de átomos 
em grupos não assinalados. Esse processo é realizado até que uma decisão possa ser tomada. 
Assinala-se a prioridade no primeiro ponto de diferença (as regras para cadeias ramificadas 
requerem que se siga a cadeia com átomos de prioridade maior). 
 Examinando-se o grupo metil do enantiômero I, se estabelece que o próximo conjunto 
de átomos, consiste de três átomos de hidrogênio (H, H, H). No grupo etil de I, o próximo 
conjunto de átomos é consiste de um carbono e dois hidrogênios (C, H, H). Carbono possui 
um número atômico maior que o hidrogênio, assim assinala-se uma prioridade maior para o 
grupo etil, b, e uma prioridade menor, c, para o grupo metil. 
 
 
 
3. Agora, roda-se a fórmula (ou modelo) de maneira que o grupo com menor prioridade (d) 
fique direcionado mais longe do nosso olho. 
 
 
 
 Então, traça-se um caminho de a, para b, para c. Se a direção do caminho for no 
sentido horário, o enantiômero é designado (R). Se a direção for no sentido anti-horário, o 
enantiômero é designado de (S). Dessa forma, o enantiômero I, do 2-butanol é (R)-2-butanol. 
 
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 As três primeiras regras do sistema Cahn-Ingold-Prelog permite que se faça a 
designação (R) e (S) para muitos compostos contendo ligações simples. Para compostos 
contendo ligações múltiplas, uma outra regra é necessária. 
 
4. Em grupos contendo ligações duplas ou triplas são assinaladas as prioridades como se 
ambos os átomos estivessem duplicados ou triplicados, da seguinte maneira 
 
 
 
 Onde os símbolos entre parêntesis são representações duplicadas e triplicadas dos 
átomos e o outro, o fim da ligação múltipla. 
 Então, o grupo vinil, -CH=CH2, possui uma prioridade maior do que o grupo 
isopropil, -CH(CH3)2. 
 
 
 
 
 
 
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Como o terceiro conjunto de átomos, no grupo vinil é C, H, H, enquanto no grupo 
isopropil é H, H, H. (o primeiro e o segundo conjuto de átomos são o mesmo: C, então C). 
 
 
 
 Outras regras existem para estruturas mais complicadas, mas elas não vão ser 
estudadas aqui. 
 
 
Propriedades de enantiômeros: atividade óptica 
 
 As moléculas de enantiômeros não são sobrepostas uma na outra e, com base nisso 
podemos concluir que enantiômeros são compostos diferentes. Enantiômeros possuem pontos 
de ebulição e fusão idênticos, possuem mesmos valores de índice de refração e de 
solubilidade em solventes comuns. Enantiômeros mostram comportamento diferente somente 
quando eles interagem com um feixe de luz polarizada num plano (produzida por um 
aparelho chamado de polarímetro). Quando um feixe de luz polarizada passa através de uma 
solução de um enantiômero, o plano de polarização da luza roda. Enantiômeros separados 
rodam o plano da luz polarizada em quantidades iguais, mas em direções opostas. Devido a 
esse efeito os enantiômeros são ditos compostos opticamente ativos. 
 
 
 
Formas racêmicas 
 
 A rotação do plano de polarização observada para uma solução contendo moléculas de 
(R)-2-butanol, não deve ser observada se passarmos o feixe de luz por uma solução contenco 
quantidades iguais do (R)-2-butanol e (S)-2-butanol. No último caso, as moléculas do (S)-2-
butanol, rodam o plano da luz numa magnitude igual ao (R)-2-butanol, porém, em sentido 
contrário, provocando o cancelamento das rotações e uma solução de quantidades iguais de 
dois enantiômeros deve ser opticamente inativa. 
 Uma mistura equimolar de dois enantiômeros é chamada de forma racêmica (ou 
racemato ou mistura racêmica). Uma forma racêmica não mostra rotação no plano da luz 
polarizada; dessa forma, é designada como sendo (±). Uma forma racêmica do (R)-(−)-2-
butanol e (S)-(+)-2-butanol pode ser indicada da seguinte forma: 
 
(±)-2-butanol 
 
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Moléculas com mais do que um estereocentro 
 
 
 Muitas moléculas orgânicas, especialmente aquelas de importância biológica, contem 
mais do que um estereocentro. Considere o 2,3-dibromopentano-umq estrutura que contem 
dois estereocentros. 
 
 Uma regra útil para determinar o número máximo de estereoisômeros: em compostos 
cujo estereoisomerismo deve-se aos estereocentros tetrahédricos, o número total de 
estereoisômeros não deve exceder 2n, onde n é igual ao número de estereocentros. Para o 2,3-
dibromopentano (22=4). 
 Para escrever as estruturas tri-dimensionais, deve-se levar em consideração que as 
fórmulas não sejam sobrepostas, pois, só assim representam compostos diferentes. 
 
 
 
 1 e 2 não são sobrepostos, então, representam compostos diferentes. Como as 
estruturas 1 e 2 diferem somente no arranjo espacial de seus átomos, elas representam 
estereoisômeros. As estruturas 1 e 2, são imagens especulares uma da outra, então, 1 e 2 
representam enantiômeros. 
 Entretanto, as estruturas 1 e 2 não são as únicas possíveis. Pode-se escrever as 
estruturas 3 e 4 que são diferentes de 1 e 2. as estruturas 3 e 4 correspondem a um outro par 
de enantiômeros. As estruturas 1-4 são todas diferentes, totalizando 4 estereoisômeros para o 
2,3-dibromopentano. 
 
 
 
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Compostos meso 
 
 Uma estrutura com dois estereocentros nem sempre possui 4 estereoisômeros 
possíveis. Algumas vezes há somente três. Isso acontece porque algumas moléculas são 
aquirais mesmo contendo estereocentros. Para entendermos isso, vamos escrever fórmulas 
estereoquímicas para o 2,3-dibromotolueno, mostrado abaixo. 
 
 
 Escreve-se a fórmula para um estereoisômero e para sua imagem especular. 
 
 
 
 
 As estruturas A e B não são sobreponíveis e representam um par de enantiômeros. 
Quando escreve-se a estrutura C e sua imagem especular D. Entretanto, a situação é diferente. 
As duas estruturas são sobreponíveis e, portanto, representam duas orientações diferentes do 
mesmo composto e não um par de enantiômeros. 
 
 
 
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 A molécula representada pela estrutura C (ou D) não é quiral mesmo contendo átomos 
tetrahédricos com 4 diferentes grupos ligados. Tais moléculas são chamadas de compostos 
meso. Compostos meso, porque são aquirais, opticamente inativos. Pode-se demonstrar a 
aquiralidade de compostos meso por outro caminho: a existência de um plano de simetria. A 
figura abaixo mostra que a estrutura C para o 2,3-dibromobutano possui um plano de simetria 
e, portanto, é aquiral. 
 
 
 
 
Nomeando Compostos com mais de um estereocentro 
 
 Se um composto possui mais do que um estereocentro tetrahédrico, deve-se analisar 
cada centro separadamente e decidir se ele é (R) ou (S). Também, se utiliza números para 
designar a qual carbono refere-se a configuração. Considere como exemplo o estereoisômero 
A do 2,3-dibromobutano, cuja estrutura é mostrada abaixo: 
 
 
 
 Quando a fórmula é girada de forma tal que o grupo de menor prioridade ligado ao 
carbono 2 fique posicionado o mais longe possível do olho do observador, como mostrado na 
figura abaixo: 
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 Traça-se um sentido de progressão a partir do grupo de maior prioridade para o de 
menor, -Br para –CHBrCH3 para o –CH3. Se esse traçado for no sentido horário o Carbono 2 
possui configuração (R). Repete-se o procedimento para o carbono 3 e estabelece-se que ele 
também é (R), como o mostrado abaixo:O composto A, portanto, é (2R,3R)-2,3-dibromobutano. 
 
 
Fórmulas em projeção de Fischer 
 
 
 Escrever estruturas de moléculas quirais, usamos fórmulas tri-dimensionais. Os 
Químicos representam estruturas de moléculas quirais através de fórmulas bi-dimensionais 
chamadas de Fórmulas em Projeção de Fischer. Essas fórmulas são úteis para representar 
compostos com vários estereocentros, pois, elas são fáceis de escrever. Seu uso, entretanto, 
requer a utilização de certas convenções. A fórmula de projeção de Fischer para o (2R,3R)-
2,3-dibromobutano é escrita da seguinte forma: 
 
 
 
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 Por convenção, projeções de Fischer são escritas com os carbonos da cadeia estendo-
se do topo até a base e com todos os grupos eclipsados. Linhas verticais representam ligações 
que se projetam no plano do papel (ou que vêem para ele). Linhas horizontais representam 
ligações que se projetam para fora do plano do papel. A intersecção da linha horizontal com a 
vertical representa um átomo de carbono, usualmente um que seja estereocentro. 
 Usando-se projeções de Fischer para testar-se a possibilidade de superposição de duas 
estruturas, é permitida uma rotação de 180 graus do plano do papel, mas não outro ângulo. 
 
 
Configurações relativa e absoluta 
 
 Reações nas quais não são quebradas ligações do estereocentro são úteis para 
determinar configurações de moléculas quirais. Assim, faz-se o uso dessas reações para 
demonstrar que certos compostos possuem a mesma configuração relativa. Antes de 1951, 
somente configurações relativas de moléculas quirais eram conhecidas. As configurações de 
moléculas quirais foram relacionadas a outras através de reações estereoquímicas conhecidas. 
Todas as configurações foram feitas em relação a um único composto, escolhido com padrão. 
Esse padrão foi o gliceraldeído. 
 
 
 Moléculas do gliceraldeído possuem um estereocentro, portanto, existem como um 
par de enantiômeros. 
 
 
 
 Num sistema antigo de designar configurações (R)-gliceraldeído foi chamado de D-
gliceraldeído e o (S)-gliceraldeído foi chamado de L-gliceraldeído. Esse sistema é bastante 
utilizado em Bioquímica, principalmente em carboidratos. 
 Um enantiômero do gliceraldeído é dextrogiro (+) e o outro, naturalmente, é levogiro 
(-). Antes de 1951 não tinha-se como associar a configuração com sentido de rotação, então 
os Químicos decidiram atribuir arbitrariamente a configuração (R) para o enantiômero (+). 
Então as configurações de outras moléculas foram relacionadas para um ou para o outro 
enantiômero do gliceraldeído através de reações estereoquímicas conhecidas. O que se 
decidiu arbitrariamente foi de que a configuração do (+)-gliceraldeído era a seguinte: 
 
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 Depois de 1951 com o uso de técnicas de difração de raio-x, determinou-se as 
configurações de muitas moléculas e descobriu-se que as atribuições feitas ao (+)- e (-)-
gliceraldeído tinham sido corretas. Dessa forma as configurações de todos os compostos que 
haviam sido atribuídas com base em um ou no outro enantiômero do gliceraldeído foram 
determinadas com certeza e então passaram a ser chamadas de configurações absolutas. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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