Constituintes do Petróleo - aula 4.1

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Tipos de decomposição térmica de alcanos:
De-hidrogenação
Isomerização
Craqueamento ou pirólise
Aromatização
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De-hidrogenação
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2. Isomerização: consiste em um reordenamento da estrutura das moléculas dos hidrocarbonetos, tornando os alcanos de cadeia normal em ramificados.
 CH3-CH2-CH2-CH3  CH3-CH-CH3
 Butano l
 CH3 
 Metilpropano
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3. Craqueamento - Trata-se de Pirólise de hidrocarboneto, de massa molecular alta,em ausência de ar, originando hidrocarbonetos de menor massa molecular. 
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Craqueamento térmico, onde a temperatura atinge cerca de 500 oC a uma pressão de 9,5 atm. 
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Craqueamento catalítico, que ocorre na presença de um catalisador (zeólita e alumina), a uma menor pressão e temperatura de cerca de 260 oC a 430 oC. 
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A desvantagem do craqueamento térmico é o alto consumo de energia, necessária para se atingirem temperaturas elevadas, aliado aos produtos obtidos, como o gás combustível e o coque. 
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Por outro lado, o craqueamento catalítico é mais vantajoso, já que o catalisador diminui a quantidade de energia necessária para a quebra dessas ligações estáveis, e apresenta um maior rendimento em GLP, nafta leve e gasolina de alta octanagem, sendo o método mais utilizado nas refinarias. 
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4. Aromatização – os alcanos podem dar origem a hidrocarbonetos aromáticos, a depender da pressão e temperatura. 
 O CH4 é transformado em hidrocarbonetos aromáticos mediante uma série de reações de de-hidrogenação e condensação, descritas de acordo com
 uma estequiometria global:
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 xCH4 CxHy + ( 2x – y/2) H2
 
 A redução da pressão e aumento de temperatura ( 890 – 1010 K) , favorecem termodinamicamente às reações de desidroaromatização e condensação de hidrocarbonetos a partir do CH4.
Heptano metilbenzeno + 4hidrogênio 
 
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 Dos insaturados , predominam os alcenos (ou olefinas), de fórmula geral, (CnH2n). Estes compostos apresentam maior reatividade devido a presença de insaturação.
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O nome olefina provém do fato do gás etileno produzir,por ação do cloro, uma substância oleosa.
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Para se quebrar a ligação pi, é necessário uma energia de aproximadamente 63 kcal, enquanto que para se quebrar a sigma , a energia necessária é da ordem de 83 kcal.
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Dão, geralmente, reações de adição ( hidrogenação, halogenação, reações com hidrácidos
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Não são encontradas no petróleo bruto; sua origem vem de processos físico-químicos realizados durante o refino, como o craqueamento e de-hidrogenação. Possuem características e propriedades
diferentes dos hidrocarbonetos saturados.
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Entre estes, os ciclanos, também chamados de naftênicos( compõem a nafta),são os mais evidenciados.
Entre eles, têm maior destaque : 
 1,1-dimetilciclopentano,
 1,3-dimetilciclopentano, etilciclohexano e 1,2,4- trimetilciclohexano. 
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As estruturas naftênicas que predominam no petróleo são os derivados do ciclopentano e do ciclohexano.
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São pouco reativos.
Têm sua estabilidade justificada pela teoria das tensões de Bayer.
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Os cortes de petróleo referentes à nafta apresentam uma pequena proporção de compostos aromáticos de baixa massa molecular (benzeno, tolueno e xileno).
Os derivados intermediários (querosene e gasóleo) contêm compostos aromáticos com ramificações de cadeias parafínicas substituintes.
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Também chamados de arenos.
São estáveis e esta estabilidade é justificada pela Teoria da Ressonância.
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Todos os petróleos contêm os mesmos HCs, em quantidades diferentes;
A quantidade relativa de cada grupo de HC varia muito para cada tipo de petróleo;
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Os compostos com S, N, O e metais são impurezas que aparecem em toda a faixa de ebulição mas se concentram nas frações mais pesadas. 
Tornam a composição do petróleo ainda mais complexa, proporcionando dificuldades adicionais no processamento nas refinarias.
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O enxofre é o terceiro elemento mais abundante encontrado no petróleo, concentração mássica média de 0,65%.Encontrá-lo como enxofre elementar é muito raro. Em geral, quanto maior a densidade do petróleo, maior será seu teor de enxofre.
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É definida por : 
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Quanto maior o valor desta grandeza mais leve será o produto.
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Petróleos Leves..............acima 30°API ( menor que 0,72 g / cm3 )
 Petróleos Médios: entre 21 e 30°API
 Petróleos Pesados: abaixo de 21°API ( maior que 0,92 g / cm3 )
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Carbono.................. .....83,9 – 86,8
Hidrogênio....................11,4 – 14,0
Enxofre...........................0,06 – 9,00
Nitrogênio......................0,11 – 1,70
Oxigênio ........................0,50
Metais ( V, Fe, Ni etc)....0,30
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1.Compostos Sulfurados (como mercaptanas, sulfetos e tiofenos ) 
 
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Os compostos sulfurados são indesejáveis pois além de aumentar a polaridade do óleo são os responsáveis pela corrosividade e contaminação dos catalisadores, são tóxicos e produzem SO2 e SO3, gases altamente poluentes que em contato com umidade formam ácidos sulfuroso e sulfúrico,respectivamente.
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Mercaptanas são tioálcoois. 
 São produzidas naturalmente pela ação de bactérias anaeróbicas sobre proteínas que contenham enxofre. Por isso, em parte, o odor das carcaças em putrefação ou o odor característico de gases intestinais após uma dieta carnívora farta.
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Estrutura da mercaptana mais simples( a única gasosa). O átomo de enxofre é o de maior tamanho, sendo o ponto de maior vulnerabilidade da molécula.
Aquelas com dois a quatro átomos de carbono, são líquidas e as demais , sólidas.
Todas apresentam odor característico.
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Um dos componentes do odor do café é uma mercaptana. Trata-se da furfuril
 mercaptana (2-furano metanotiol):
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Qual a fórmula estrutural plana desse composto?
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 Trata-se de um líquido mais denso do que a água (1,13), baixo ponto de fulgor (45ºC), tóxico (em altas concentrações) e inflamável. 
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Ponto de fulgor: é a menor temperatura na qual um líquido, combustível ou inflamável ,desprende vapores em quantidade suficiente para que a mistura vapor-ar, logo acima de sua superfície, propague uma chama a partir de uma fonte de ignição. 
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 Os vapores liberados a essa temperatura não são, no entanto, suficientes para dar continuidade à combustão. A pressão atmosférica influi diretamente nesta determinação.
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 Temperatura de ignição: é a temperatura mínima na qual o produto irá queimar sem que uma chama ou faísca esteja presente. É algumas vezes chamada de T (Temperatura) de auto-ignição. 
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 Taxa de queima: é a taxa (em milímetros/min), na qual a profundidade de uma poça do produto líquido, diminui enquanto ele queima.
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 Taxa de evaporação (éter=1): foi determinada tomando-se como referência a taxa de evaporação do éter etílico, cujo valor é igual a 1. 
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 Quanto maior o número apresentado, menor é a taxa de evaporação. Por exemplo: o benzeno tem uma taxa de evaporação igual a 2,8; isto significa que ele leva 2,8 vezes mais tempo para evaporar que o éter etílico.
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 NFPA (National Fire Protection Association):é o sistema recomendado para a identificação de perigos de fogo em materiais. 
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 Prevê informação de advertência básica para o combate ao fogo em plantas industriais e estocagem. 
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 Esta classificação tem como parâmetros os itens: perigo à saúde, inflamabilidade e instabilidade, avaliados do grau 0 (zero) a 4(quatro). 
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 As mercaptanas, especialmente as de baixa massa molecular, são solúveis em meios alcalinos, quando manifestam seu caráter ácido (Brönsted-Lowry). 
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 Dissolvidas em meio alcalino, a volatilidade das mesmas diminui de forma bastante significativa, reduzindo em muito, o odor característico das
mesmas sobre a superfície de soluções básicas.
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 Aproveitando-se do característico e intenso odor das mercaptanas, mesmo em baixas concentrações, um dos usos desta classe de compostos é na aditivação do gás de cozinha, para que vazamentos sejam prontamente percebidos.
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 PROTEÍNAS
 As proteínas são macromoléculas
 contendo um número elevado de
 aminoácidos.
 O organismo não utiliza as proteínas da dieta diretamente, e sim apenas os aminoácidos que as constituem.
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Proteínas fibrosas
Proteínas globulares 
Estrutura em hélice
Estrutura quase esférica
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 Aminoácidos : são ácidos orgânicos que encerram em sua molécula um ou mais grupamento Amino. 
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 Existem vinte aminoácidos diferentes na natureza,dos quais dois apresentam também enxofre na sua estrutura .  
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 Os vegetais têm a capacidade de sintetizar os vinte aminoácidos necessários para a produção de suas proteínas, já as células animais não sintetizam todos eles, sendo que alguns devem ser ingeridos com o alimento. 
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 Assim, os aminoácidos podem ser classificados em dois tipos:   
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 -Essenciais - aqueles que não podem ser sintetizados pelos animais.    
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 -Não essenciais - aqueles que podem ser sintetizados pelos animais. 
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Sulfetos orgânicos: Apresenta o enxofre ligado a carbono.
 O mais simples é o sulfeto de carbono: S= C= S.
Tiofenos: são tioéteres cíclicos. Fazem parte desse grupo o tiofeno , representado abaixo, e os seus derivados.