Química Inorgânica Experimental - ZnAl2O4-TR

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EXPERIÊNCIA III 
SÍNTESE DE ZnAl2O4 POR COMBUSTÃO 
 
Tempo Previsto: 4h 
 
INTRODUÇÃO: 
 
Materiais cerâmicos geralmente são compostos por óxidos (embora seja possível 
encontrar um grande número de carbetos, nitretos, etc). Estes óxidos apresentam grande 
tendência a uma organização cristalina. Define-se como material cristalino aquele que 
possui ordem de longa distância (em contraposição ao material amorfo = ordem de curta 
distância apenas). De forma simplificada, podemos explicar a tendência à cristalinidade 
dos materiais cerâmicos se considerarmos que o material é composto por uma disposição 
alternada de cátions e ânions e que existe majoritariamente forças eletrostáticas de 
atração e repulsão entre eles (o percentual de covalência é muito baixo). Neste caso, um 
ordenamento periódico regular das cargas positivas e negativas (cátions e ânions) 
favorece um equilíbrio entre as forças atrativas e repulsivas e uma maior estabilidade 
pode ser alcançada. Desta forma podemos pensar em um material cristalino como uma 
rede tridimensional composta por cátions e ânions ocupando posições pré-determinadas. 
 
 
Figura 1. Representação do ordenamento estrutural em materiais cristalinos. 
 
Quando em contato com raios-X, a estrutura tridimensional de um material 
cristalino funciona como uma grade de difração. Isto acontece porque o espaçamento 
entre os planos formados no cristal tem a mesma ordem de grandeza do comprimento de 
onda dos raios-X. Desta forma, a difração de raios X é uma técnica fundamental para o 
estudo de estruturas cristalinas e dos processos de cristalização e amorfização. 
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Existem diversas variantes da técnica de difração de raios-X. A mais utilizada é 
conhecida como método da difração do pó e permite obter uma série de informações 
sobre a estrutura do material, entre elas: 
a) Se o material é amorfo ou cristalino; 
b) Se é cristalino, qual a fase cristalina que apresenta (o que permite saber qual a 
simetria do material); 
c) A qualidade do cristal ou o grau de cristalização da amostra; 
d) Quais são os parâmetros de rede (tamanho das células unitárias); 
e) O tamanho dos cristalitos (domínios cristalinos) formados. 
 
Nesta prática sintetizaremos o ZnAl2O4, que é um óxido cristalino que apresenta a 
estrutura do tipo espinélio e pode ser usado como catalisador, suporte para catalisador, 
rede hospedeira para pigmentos cerâmicos, etc. Diversos métodos podem ser utilizados 
para a preparação de óxidos mistos como o ZnAl2O4. O mais tradicional e usualmente 
usado em larga escala pelas industrias é o método de reação do estado sólido. Neste 
método os reagentes (por exemplo, Al2O3 e ZnO) são misturados e submetidos 
diretamente a elevadas temperaturas por longos tempos para reagir (T~1000°C). Uma 
série de outros métodos (chamados genericamente de métodos químicos) buscam 
caminhos alternativos que possibilitem obter o material desejado em temperaturas mais 
amenas e mais rapidamente. Além disso, os ‘métodos químicos’ geralmente buscam 
proporcionar materiais com maior homogeneidade química, reduzido o tamanho de 
partícula e microestrutura específica. Um exemplo de método químico que pode ser 
empregado para a síntese do ZnAl2O4 é o método de combustão. 
O ZnAl2O4 , como qualquer material cerâmico, pode ser obtido isoladamente ou 
dopado (formando solução sólida). Os dopantes, em geral, são íons que são introduzidos 
à matriz cerâmica em pequena proporção para favorecer alguma propriedade específica. 
Por exemplo, o Al2O3 é um óxido branco, mas quando se adiciona pequenos percentuais 
de cobalto (<5%) o sistema adquire uma intensa coloração azul. O Al2O3:Co é utilizado 
como pigmento em industrias cerâmicas para a produção de pisos e azulejos. 
Nesta prática, adicionaremos à matriz ZnAl2O4 íons terras raras, os quais tem a 
habilidade de emitir luz visível quando irradiados com radiação UV. De forma geral, os 
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compostos com terras raras têm grande aplicação em ciência e tecnologia. Eles são 
utilizados para a fabricação de lâmpadas fluorescentes, telas de televisão, e até como 
substituição à radiografia convencional. Assim, exploraremos nesta prática não só a 
preparação e caracterização de um material cerâmico cristalino, como também o 
comportamento óptico de íons lantanídeos dispersos nesta matriz cerâmica. 
 
OBJETIVO 
 Esta prática tem como objetivo a síntese do ZnAl2O4 dopado com íon terra rara 
pelo método de combustão, para que seja possível estudar a sua estrutura por difração de 
raios-X e o comportamento óptico do íon lantanídeo. Alternativamente, utilizaremos o 
mesmo procedimento para a síntese do MgAl2O4 não dopado, para teste do procedimento 
e comparação estrutural com o ZnAl2O4. 
 
PARTE EXPERIMENTAL 
 
Materiais e Reagentes 
 
• Nitrato de alumínio; 
• Nitrato de zinco; 
• Uréia; 
• Óxido de európio, térbio ou disprósio 
 
Procedimentos 
 
(1) Ligue o forno e ajuste a temperatura para 480ºC. 
 
 
Balanceamento da equação. 
 O balanceamento das reações de combustão segue uma lógica bastante particular. 
Trata-se de uma série de procedimentos determinados empiricamente que fogem ao que 
se entende tradicionalmente por balanceamento de equações químicas. A idéia por trás 
deste “novo” tipo de balanceamento é de calcular a quantidade necessária de combustível 
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para que a reação se processe. Nesta prática não abordaremos os detalhes do balanceamos 
de reações de combustão, entretanto uma boa introdução pode ser encontrada no artigo 
“Síntese de ZnAl2O4: Yb:Er por reação de combustão”, de Silva, J.F (Revista Cerâmica, 
vol.52, 2006, 23-127). 
 
Preparação dos reagentes e combustão. 
(2) Para preparar 6 mmol de ZnAl2O4 pese 1,62 g de Zn(NO3)2.6H2O, 4,10 g de 
Al(NO3)3.9H2O, 0,048 g de óxido de terra rara (európio, térbio ou disprósio) e 1,37 g de 
uréia. Coloque os reagentes em uma cápsula de porcelana e adicione 5 a 10 mL de água 
destilada, homogeneizando bem os reagentes. Aqueça em chapa aquecedora por alguns 
minutos para formar um gel. Em seguida transfira para o forno previamente aquecido (1) 
para que a reação se complete. Tenha cuidado para não deixar muito material na cápsula 
para que o material não seja despejado no forno*. Espere até que os gases saiam do 
recipiente (mantenha a cápsula por cerca de 10 minutos no forno), então retire a cápsula. 
Espere secar e esfriar e, então pese os cristais formados. Calcule o rendimento. Exceto 
pela adição de óxido de TR, siga o mesmo procedimento para a síntese do MgAl2O4 
(substitua o Zn(NO3)2.6H2O pelo precursor de Mg). Atenção para o número de moles 
envolvido. 
* A manipulação da uréia deve ser extremamente cuidadosa. Cuidado também durante 
a reação de combustão, pois a reação é extremamente exotérmica e partículas podem ser 
arremessadas. Luvas e óculos de proteção são obrigatórios – além de muita atenção! 
 
 
Caracterização 
(3) Para a caracterização devemos utilizar as seguintes técnicas 
• Difratometria de Raios-X – Separe metade do material formado, moa-o em 
almofariz de ágata ou porcelana e encaminhe para a difração de raios-X. 
• Espectroscopia de luminescência – com a outra metade da amostra faça a 
aquisição dos espectros de excitação e emissão no equipamento K2 do 
laboratório de terras raras. 
 
 
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RELATÓRIO 
 
 A primeira parte do relatório deve ser dedicada à caracterização da matriz 
ZnAl2O4. Para tal, pesquise um pouco sobre o método de combustão e escreva as reações 
envolvidas. Em seguida analise os difratogramas obtidos. Observe se o material obtido é 
amorfo ou cristalino. Discuta qualitativamente o grau de cristalização do material. 
Compare o padrão de difração obtido com os padrões do Al2O3, ZnO, ZnAl2O4 e Ln2O3 
(Ln= Eu, Tb ou Dy) e discuta a formação das fases. Faça a atribuição dos picos. Calcule 
os parâmetros de rede do ZnAl2O4 e compare com os valores de referência. Usando a 
equação de Scherrer, calcule o tamanhode cristalito. 
 Na segunda parte do relatório, discuta os espectros de excitação e emissão 
obtidos. Faça a atribuição das transições e compare as intensidades relativas dos picos. 
 
 
 
 
QUESTIONÁRIO 
 
1. O que são compostos do tipo espinélio? 
2. O que é uma célula unitária? Desenhe a célula unitária do ZnAl2O4. 
3. O que é uma solução sólida? 
4. Qual a diferença entre o difratograma de raio X de um material amorfo e cristalino? 
5. Faça um diagrama descrevendo o processo de excitação e emissão de um íon lantanídeo. 
6. O que é o efeito antena? No material sintetizado nesta prática, pode-se dizer que há efeito antena? 
7. Descreva o método de combustão. Qual o papel da uréia no processo? É possível substituir a uréia 
por outra substância? 
8. Defina cristalito. 
9. A equação de Scherrer é muito usada para calcular o tamanho de cristalito de diversos materiais. 
Em alguns casos usa-se apenas a largura a meia altura do pico da amostra. Em outros casos, usa-se 
também a largura a meia altura de um padrão (ex. SiO2). Qual a função do padrão de SiO2? 
 
REFERÊNCIAS 
[1] JAIN, S. R.; ADIGA, K. C.; PAI VERNEKER, V.; A new approach to thermo chemical calculations of 
condensed fuel – oxidizer mixture. Combustion and Flame, 40, 71-79, 1981. 
[2] CALLISTER, W.D., Ciência e Engenharia de Materiais, uma introdução, 7ª. Edição, LTC, 2008 
[3] LAKOWICZ, J.R. , Principles of Fluorescence Spectroscopy, 2nd edition, 1999. 
 
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Anexo da Experiência VI 
 
1. Cálculo de parâmetros de Rede 
Os parâmetros de rede são as dimensões da célula unitária, e são relacionados à posição em que os 
picos aparecem no DRX. Pequenas mudanças na estrutura (defeitos, dopantes, má cristalização) 
podem levar à pequenas variações nos valores dos parâmetros de rede. É possível avaliar este 
efeito por meio de refinamentos dos dados de DRX. O método mais conhecido e mais sensível 
para isto é o Refinamento de Rietveld, mas alguns outros métodos (baseados nos mínimos 
quadrados) podem ser bastante eficiencentes. Um exemplo é o método incluído no software 
REDE93 desenvolvido pelo Prof. C.O.Paiva Santos. 
 
Software Rede 93 
Programa desenvolvido por Prof. C.O Paiva-Santos, Departamento de Química, Unesp, 
Araraquara 
 
1. Executar Input.Exe 
2. Preencher as informações pedidas, teclando ‘enter’ após cada informação (os dados 
preenchidos nesta etapa servirão como identificação do refinamento). 
3. Digite o número referente ao sistema cristalino da sua amostra. O sistema cristalino 
do material encontra‐se na ficha JCPDS/ ICDD que pode ser encontrada em softwares 
para analise de DRX. 
4. Digite ‘s’ para confirmar a escolha ou ‘n’ para mudar a escolha. 
5. Uma vez confirmado o sistema cristalino, escolha o número de ciclos no 
refinamento (valor sugerido 10 ciclos) 
6. Escolha o fator de amortecimento dos refinamentos (valor sugerido 1.0) 
7. Informe os valores dos parâmetros de rede de referência – que também podem ser 
encontrados na ficha JCPDS/ ICDD. 
a. OBS: Para sistemas cúbicos deve ser informado 1 paramentro, para 
tetragonal 2 paramentros, para ortorrômbico 3 paramentros. 
8. Aparecerá uma pergunta pedindo para confirmar as informações. Se estiver tudo 
certo, digite ‘s’. Caso queria mudar alguma informação, digite ‘n’ 
9. Dê um nome para o seu arquivo de input com extensão txt ou dat. 
10. Informe os valores de (hkl) dos planos observados na sua amostra, seguido do valor 
de 2theta (posição do pico com relação ao eixo x) e o comprimento de onda 
utilizado (normalmente usa‐se Kα(Cu)= 1.54060). Infome pelo menos os 4 principais 
picos observados. 
11. Tendo finalizado o arquivo de input, execute o REDE92.EXE 
12. Informe o nome do arquivo de input com extenção 
a. Obs: Os dois executáveis e o arquivo de input devem estar contidos na 
mesma pasta. 
13. Nomeie o arquivo de output com nome diferente do arquivo de input e com 
extensão txt ou dat 
14. No arquivo output você encontrará os valores iniciais e refinados dos parâmetros de 
rede. 
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2. Tamanho de cristalito 
O cristalito pode ser definido como região de coerência na orientação cristalográfica. 
Muitas vezes, inclusive em artigos científicos, o termo tamanho de cristalito é usado 
equivocadamente como sinônimo de tamanho de partícula. Apesar de conceitualmente 
estar errado, pois cristalito e partícula possuem definições distintas, o cálculo do 
tamanho de cristalito pode fornecer uma estimativa do tamanho da partícula, e por isso 
é bastante usado. 
O tamanho do cristalito está relacionada a largura dos picos observados no DRX. Quanto 
mais largo o pico, maior o tamanho do cristalito. A forma mais simples de calcular o 
tamanho do cristalito é utilzaindo a equação de Scherrer (embora existam outras formas 
mais precisas de calcula‐lo) 
 
Equação de Scherrer: 
   
 
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Anexo II da experiência VI 
(fichas JCPDS) 
 
 
 
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