Equilíbrio de Oxidação-Redução

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QuQuíímica Analmica Analíítica Qualitativatica Qualitativa
EQUILEQUILÍÍBRIO DE OxidaBRIO DE Oxidaççãoão--ReduReduççãoão
Prof. Alexandre Fonseca
2
OxidaOxidaççãoão--ReduReduççãoão
• recordando . . . 
Processo de oxidação:
-Substância “perde” um ou mais elétrons
Ex. Ferro metálico (Fe0) é oxidado . ..
Fe Ý Fe2+ + 2e-
Processo de redução:
-Substância “ganha” um ou mais elétrons
Ex. Oxigênio dissolvido em solução ácida é reduzido à H2O
O2 + H+ + 4e- Ý 2H2O
Semi-reações: Indicam, isoladamente, substâncias perdendo ou 
ganhando elétrons 
3
OxidaOxidaççãoão--ReduReduççãoão
• recordando . . . 
Dúvida: Na natureza, uma semi-reação pode ocorrer ISOLADAMENTE?
NÃO
Para que uma semi-reação de oxidação aconteça uma semi-reação 
de redução deve ocorrer concomitantemente.
Por que?
Pois o elétron perdido por uma substância tem sempre que ser 
ganho por outro para que haja, de fato, uma diminuição da energia 
do sistema (tendência à estabilidade)
4
OxidaOxidaççãoão--ReduReduççãoão
• recordando . . . 
Exemplo:
O aço que contém ferro é oxidado por 
ação do oxigênio dissolvido na água.
A semi-reação de oxidação ocorre 
apenas se a de redução ocorrer 
simultaneamente.
aço
Água 
com O2
2Fe(s) Ý 4e- + 2Fe2+(aq)
+
O2(g)
+
4H+
2H2O
Ý
Teremos então uma reação global
Soma de ambas 
semi-reações
2Fe Ý 2Fe2+ + 4e-
O2 + 4H+ + 4e- Ý 2H2O
2Fe + O2 + 4H+ Ý 2Fe2+ + 2H2O
Observe que os elétron 
não aparecem na equação 
da reação global embora 
estejam sendo 
transferidos
OxidaOxidaççãoão--ReduReduççãoão
• Exemplos de uso de reações de oxidação e redução em química analítica
MnO4−+ 8H+ + 5 e- Ý Mn2+ + 4H2O
5Fe2+ Ý 5Fe3+ + 5e-
MnO4− + 5Fe2+ + 8H+ Ý 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O
Determinação de Fe com titulação 
com permanganato (MNO4-)
Determinação de Ferro por 
espectrofotometria.
Fe3+ + Zn Ý Zn2++ Fe2+
Reação com o-fenantrolina
OxidaOxidaççãoão--ReduReduççãoão
• Potenciais padrão para semi-reações
condições padrão
25oC
Concentração de 1 mol L-1 (soluções)
Pressão de 1 atm (gases)
referência
Potenciais elétricos para diversas semi-reações medidos em relação ao 
potencial para uma semi-reação de referência 
OxidaOxidaççãoão--ReduReduççãoão
• Potenciais padrão para semi-reações
referência
Possibilitam estimar se uma semi-reação de redução ou oxidação 
ocorrerá preferencialmente à outra:
Exemplo: Nas condições padrão, qual espécie tem maior tendência para 
a redução Cu2+ ou Ni2+? 
Resposta: O Cu2+ pois seu potencial de redução padrão (E0red = +0,34V) 
é maior que o do Ni2+(E0red = -0,25V)
OxidaOxidaççãoão--ReduReduççãoão
• Potenciais padrão para semi-reações
referência
Exemplo: Nas condições padrão, qual espécie tem maior tendência para 
a oxidação Pb ou Ag? 
Resposta: O Pb pois seu potencial de oxidação (E0ox = + 0,13V ) é maior 
que o potencial de oxidação da Ag (E0ox =-0,80 V)
Observe que para se obter o potencial padrão de oxidação basta 
inverter a reação e multiplicar o de redução por (-1). 
OxidaOxidaççãoão--ReduReduççãoão
• Potenciais padrão para reação global
É a soma dos potenciais padrão de oxidação e redução das semi-
reações que compões à reação global.
Exemplo: Qual o potencial padrão para a seguinte reação global:
1Fe2+ + 2e-Ý 2Fe E0 = -0,44V
O2 + 4H+ + 4e- Ý 2H2O E0 = +1,23 V
2Fe + O2 + 4H+ Ý 2Fe2+ + 2H2O E0global = ?
Dado:
1
2
Observe que para obter a reação global é preciso:
Inverter a equação (1) e multiplicá-la por 2
Manter a equação (2) como está
OxidaOxidaççãoão--ReduReduççãoão
• Potenciais padrão para reação global
2Fe Ý 2Fe2+ + 4e-
O2 + 4H+ + 4e- Ý 2H2O
2Fe + O2 + 4H+ Ý 2Fe2+ + 2H2O
E0ox = +0,44V
E0red = +1,23 V
E0global = E0red + E0ox
E0global = +1,67V
Cuidado! O potencial não depende do número de elétrons na 
semi-reação. Se multiplicar os coeficiente estequiométricos 
por um certo fator JAMAIS faça o mesmo com o potencial 
padrão da semi-reação (ele é constante)
OxidaOxidaççãoão--ReduReduççãoão
• Espontaneidade das reações de óxido-redução (Reações Globais)
Podemos prever se uma certa reação global poderá ocorrer 
espontaneamente ou não!
Para isto é necessário estimarmos o valor da variação da 
energia livre de Gibbs (∆G) para o processo químico.
Recordando . . .
∆G < 0 Processo espontâneo
∆G > 0 Processo Não espontâneo
∆G = 0 Processo em equilíbrio
OxidaOxidaççãoão--ReduReduççãoão
• Espontaneidade das reações de óxido-redução (Reações Globais)
É possível demonstrar que E0global e ∆G são relacionados pela 
seguinte expressão:
globalnFEG 00 −=∆
No. de elétrons 
envolvidos no 
processo 
Constante de 
faraday
96.485 C mol-1
Voltando ao nosso caso . . . 
2Fe + O2 + 4H+ Ý 2Fe2+ + 2H2OE0global = +1,67V
A reação será espontânea?
OxidaOxidaççãoão--ReduReduççãoão
• Espontaneidade das reações de óxido-redução (Reações Globais)
É possível demonstrar que E0global e ∆G são relacionados pela 
seguinte expressão:
0
1045,6
67,1485.964
0
150
10
00
<∆
×−=∆
××−=∆
−=∆
−
−
G
molJG
VmolCG
nFEG global
Reação espontânea
Observação importante: 
•Se Eoglobal>0 a reação será espontânea
OxidaOxidaççãoão--ReduReduççãoão
• Relação da constante de Equilíbrio com E0global
Novamente, é possível demonstrar a seguinte relação entre E0global e 
K (constante de equilíbrio para a reação global)
VEn
global
globalK
K
n
VE
05916,0/)(0
00
0
10
log)05916,0(
×
=
=
Observação importante: 
•Se a reação apresenta um elevado E0global. A mesma ocorre de forma 
bastante pronunciada. Ou seja, ela apresenta uma eleva constante de 
equilíbrio naquele sentido.
Constante de equilíbrio 
descrita em termos das 
atividades das espécies
OxidaOxidaççãoão--ReduReduççãoão
• Relação da constante de Equilíbrio com E0global
Exemplo: Qual o valor da constante de equilíbrio para a reação 
abaixo em condições normais:
1120
05916,0/)67,14(0
05916,0/)(0
00
102,8
10
10
log)05916,0(
0
×=
=
=
=
×
×
K
K
K
K
n
VE
VV
VEn
global
global
2Fe + O2 + 4H+ Ý 2Fe2+ + 2H2O E
0
global = +1,67V
Constante bastante 
elevada
OxidaOxidaççãoão--ReduReduççãoão
• Relação da constante de Equilíbrio com E0global
Exemplo: Qual o valor da constante de equilíbrio para uma reação 
global com E0global = -1,35V em condições normais sabendo que o 
2elétrons estão envolvidos no processo 
920
05916,0/)35,14(0
05916,0/)(0
00
1027,5
10
10
log)05916,0(
0
−
−×
×
×=
=
=
=
K
K
K
K
n
VE
VV
VEn
global
global
Constante bastante 
baixa
Devido ao potencial 
global bastante 
negativo
OxidaOxidaççãoão--ReduReduççãoão
• Expressão da constante de equilíbrio para o processo global 
)()()(
)()(
2
22
2
0
+
+
××
×
=
HFeO
OHFe
aaa
aa
K
2Fe + O2 + H+ Ý 2Fe2+ + 2H2O
Constante 
termodinâmica 
baseada em 
atividades
Atividade da espécie 
depende da força 
iônica
2
4
22
][
][
OPH
FeK
×
=
+
+
Constante em termos de concentração
Constante em termos de atividades
A concentração da água e do 
Fe(s) não aparecem na 
expressão desta constante 
(atividades = 1), utilizamos a 
pressão parcial do oxigênio
(PO2)por se tratar de um gás 
dissolvido em água
OxidaOxidaççãoão--ReduReduççãoão
• Células eletroquímicas
O2
Platina
Anodo
oxidação
Pt
Aço
Catodo
redução
Voltímetro
Fe(s)→→→→Fe
2+
(aq)
Condutor metálico
Ponte 
salina
O2+ 4H
+
2H2O
e-
e-
+ +
- -
O valor de 1,67 V apenas será verdadeiro se utilizarmos as condições padrão.
Fora dela, outros valores serão observados.
OxidaOxidaççãoão--ReduReduççãoão
NOTAÇÃO PARA AS CÉLULAS ELETROQUÍMICAS
Fe | Fe2+ (1,0 mol L-1) || O2 (1,00 atm)|H+ (1,00 mol L-1),H2O|Pt
Separação 
de fases
Separação 
de fases
Ponte salina Mesma fase
OxidaOxidaççãoão--ReduReduççãoão
NOTAÇÃO PARA AS CÉLULAS ELETROQUÍMICAS
Fe | Fe2+ (1,0 mol L-1) || O2 (1,00 atm)|H+ (1,00 mol L-1),H2O|Pt
oxidação redução
OxidaOxidaççãoão--ReduReduççãoão
NOTAÇÃO PARA AS CÉLULAS ELETROQUÍMICAS
Cu | Cu2+ (0,02 mol L-1) || Ag+ (0,02 mol L-1)|Ag
DDP
OxidaOxidaççãoão--ReduReduççãoão
• Células eletroquímicas
Importante !
Se a concentração de um dos reagentes mudar, o potencial serádiferente.
Podemos utilizar este fenômeno para determinar quanto de 
“reagente” está presente no meio (sua concentração)
Mas, qual a relação das concentrações das espécies 
químicas com o potencial ?
Equação de Nernst
OxidaOxidaççãoão--ReduReduççãoão
• Células eletroquímicas
Equação de Nernst
Pode ser aplicada para semi-reações e também para a equação global. 
Para a semi-reação:
Fe2+ + 2e-Ý Fe(s)
A equação de Nernst é descrita por:






−=
+
+
+ ][
1log
2
0592,0
2/
0
/ )(
2
)(
2
Fe
VEE
s
s
FeFeFeFe
Potencial padrão Cte de Nernst
Número de elétrons envolvidos no processo
OxidaOxidaççãoão--ReduReduççãoão
• Células eletroquímicas
Equação de Nernst
Para a semi-reação inversa (OXIDAÇÃO):
Fe(s)Ý Fe2+ + 2e-
A equação de Nernst é descrita por:
]log[
2
0592,0 2
/
0
/
2
)(2)(
+
−== ++ Fe
VEEE FeFeoxiFeFe ss
Potencial padrão Cte de Nernst
Número de elétrons envolvidos no processo
OxidaOxidaççãoão--ReduReduççãoão
• Células eletroquímicas
Equação de Nernst
Para a semi-reação:
A equação de Nernst é descrita por:








×
−==
+
2
2222 4/
0
./ ][
1log
4
0592,0
O
OHOredOHO PH
VEEE
O2 + 4H+ + 4e- Ý 2H2O
Pressão parcial do gás
OxidaOxidaççãoão--ReduReduççãoão
• Células eletroquímicas
Equação de Nernst
para a equação global:
A equação de Nernst é descrita por:








×
−=
+
+
2
4
22
0
][
][log
4
0592,0
O
célulacélula PH
FeVEE
2Fe + O2 + 4H+ Ý 2Fe2+ + 2H2O
Importante: O potencial da célula (Ecélula) calculado aqui é numericamente 
igual a: 
oxidaçãoreduçãocélula EEE +=
Calculados pelas 
equações dos 
slides 
anteriores
OxidaOxidaççãoão--ReduReduççãoão
• Células eletroquímicas
Equação de Nernst
Retomando a questão da constante de equilíbrio
∆G < 0 Processo espontâneo
∆G > 0 Processo Não espontâneo
∆G = 0 Processo em equilíbrio
globalnFEG −=∆
Observa-se que o sistema entra em equilíbrio quando Eglobal = Ecélula = 0,0 V.
VEEE oxidaçãoreduçãocélula 0,0=+=
Ou seja, quando 
oxidaçãoredução EE −= O equilíbrio é atingido
OxidaOxidaççãoão--ReduReduççãoão
• Células eletroquímicas
Equação de Nernst
Retomando a questão da 
constante de equilíbrio








×
−=
+
+
2
4
22
0
][
][log
4
0592,0
O
célulacélula PH
FeVEE
Para a reação: 2Fe + O2 + 4H+ Ý 2Fe2+ + 2H2O
KVEV célula log
4
0592,00,0 0 −=
No equilíbrio
K
VE
célula
célulaK
KVE
05916,0/)4(10
log
4
)05916,0(
×
=
=
Forma geral para qualquer reação: VEn célulaK 05916,0/)(10 ×=
OxidaOxidaççãoão--ReduReduççãoão
• Exemplos de exercícios:
1) Considere que 1,0 L de solução contendo Cu2+ (0,10 mol L-1) é adicionada de 
grânulos de zinco metálico em excesso e que a mistura heterogênea é
agitada até se atingir o equilíbrio. Quais as concentrações de Zn2+ e Cu2+ 
após o equilíbrio ser atingido.
Dados: Cu2+ + 2e- Ý Cu0 E0 = + 0,34 V
Zn2+ + 2e- Ý Zn E0 = - 0,76 V
Pelos potenciais padrão esperamos que o Cu2+ sofra redução e o Zn0 sofra oxidação
Cu2+ + 2e- Ý Cu0 E0red = + 0,34 V
Zn Ý Zn2+ + 2e- E0oxi = + 0,76 V
Cu2+ + Zn Ý Cu0 + Zn2+ E0célula = +1,10V
Espera-se então que a [Cu2+] diminua e que a [Zn2+] passe de zero para um valor 
maior que zero. Mas em qual extensão ocorre a reação global? 
OxidaOxidaççãoão--ReduReduççãoão
• Exemplos de exercícios:
Calculando K:
37
05916,0/)10,12(
05916,0/)(
0
105,1
10
10
log)05916,0(
0
×=
=
=
=
×
×
K
K
K
K
n
VE
VV
VEn
global
global
Cu2+ + Zn Ý Cu0 + Zn2+ E0célula = +1,10V
][
][
2
2
+
+
=
Cu
ZnK
Como a constante é muito elevada praticamente 
todo o Cu2+ será convertido em Cu0
OxidaOxidaççãoão--ReduReduççãoão
• Exemplos de exercícios:
Cu2+ + Zn Ý Cu0 + Zn2+ E0célula = +1,10V
37
2
2
2
2
2
105,1
10,0][][][][
][
×
===
+
+
+
+
+ MCu
K
ZnCu
Cu
ZnK
Como Cu2+ é o reagente limitante, podemos inferir 
que a concentração de Zn2+ formada será de
0,10 M
excesso Aproximadamente 0,10 M
Pois todo o Cu2+ foi consumido
Calculando [Cu2+]
MCu 392 107,6][ −+ ×=
OxidaOxidaççãoão--ReduReduççãoão
Cu | Cu2+ (0,02 mol L-1) || Ag+ (0,02 mol L-1)|Ag
DDP
• Exemplos de exercícios:
2) Qual a diferença de potencial 
que deve ser medida no voltímero
na célula ao lado?
Dados:
Cu2+ + 2e- Ý Cu0 E0 = +0,34 V
Ag+ + e- Ý Ag0 E0 =+0,80 V
OxidaOxidaççãoão--ReduReduççãoão
• Exemplos de exercícios:
Encontrando a equação global e montando a equação Nernst:
Cu0 Ý Cu2+ + 2e- E0 = -0,34 V
2Ag+ + 2e- Ý 2Ag0 E0 =+0,80 V
Invertida 
Cu0 + 2Ag+ Ý2Ag0 + Cu2+ E0cel = +0,460 V
multiplicada por 2 
para permitir o 
balanceamento






−=
+
+
2
2
0
][
][log
2
0592,0
Ag
CuVEE célulacélula
OxidaOxidaççãoão--ReduReduççãoão
• Exemplos de exercícios:
Calculando . . . 
( ) 




−= 202,0
02,0log
2
0592,0460,0 VVEcélula
( ) 




−= 202,0
02,0log
2
0592,0460,0 VVEcélula
VEcélula 410,0≈