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Problemas Instrumental - 14, 16 - problemas

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CAPÍTULO 14 - HARRIS 
PROBLEMAS 
Eletrodos de Referência 
14-1. (a) Escreva as meias-reações para os eletrodos de referência de prata-cloreto de prata e calomelano. 
(b) Faça a previsão do potencial da seguinte célula eletroquímica: 
 
14-2. Converta os potenciais a seguir. Os eletrodos de referência de Ag|AgCl e calomelano estão saturados com KCl. 
(a) 0,523 V contra E.P.H. = ? contra Ag|AgCl  0,523 – 0,197 = 0,326V 
(b) –0,111 V contra Ag|AgCl = ? contra E.P.H.  -0,111 + 0,197 = 0,086V 
(c) –0,222 V contra E.C.S. = ? contra E.P.H.  -0,222 + 0,241 = 0,019V 
(d) 0,023 V contra Ag|AgCl = ? contra E.C.S.  0,023 – 0,241 + 0,197 = -0,021V 
(e) –0,023 V contra E.C.S. = ? contra Ag|AgCl  -0,023 + 0,24 – 0,197 = +0,021V 
14-3. Suponha que o eletrodo prata-cloreto de prata na Figura 14-2 é substituído por um eletrodo de calomelano 
saturado. Calcule o potencial da célula eletroquímica se [Fe2+]/[Fe3+] = 2,5 × 10–3. 
 
Eletrodos Indicadores 
14-6. Uma célula eletroquímica foi preparada pela imersão de um fio de cobre e de um eletrodo de calomelano 
saturado em uma solução de CuSO4 0,10 M. O fio de Cu foi ligado ao terminal positivo de um potenciômetro, e o 
eletrodo de calomelano foi ligado ao terminal negativo. 
(a) Escreva a meia-reação para o eletrodo de Cu.  Cu2+ + 2e- ↔ Cu(s) 
(b) Escreva a equação de Nernst para o eletrodo de Cu.  𝑬𝟎 = +𝟎, 𝟑𝟑𝟗 −
𝟎,𝟎𝟓𝟗𝟏𝟔
𝟐
. 𝒍𝒐𝒈
𝟏
[𝑪𝒖𝟐+]
 
(c) Calcule a diferença de potencial da 
célula eletroquímica.  𝑬𝟎 = +𝟎, 𝟑𝟑𝟗 −
𝟎,𝟎𝟓𝟗𝟏𝟔
𝟐
. 𝒍𝒐𝒈
𝟏
[𝟎,𝟏]
− 𝟎, 𝟐𝟗𝟏 = 𝟎, 𝟎𝟔𝟖𝟒𝟐𝑽 
 
14-7. Explique por que um eletrodo de prata pode ser um eletrodo indicador para Ag+ e para halogenetos. 
UM ELETRODO DE PRATA SERVE COMO UM INDICADOR PARA O AG EM VIRTUDE DO EQUILÍBRIO AG+ E AG (S) 
QUE OCORRE EM SUA SUPERFÍCIE. SE A SOLUÇÃO ESTIVER SATURADA COM HALOGENETO DE PRATA, ENTÃO [AG] 
É AFETADO POR ALTERAÇÕES NA CONCENTRAÇÃO DE HALOGENETO. PORTANTO, O ELETRODO TAMBÉM É UM 
INDICADOR DE HALOGENETO. 
14-8. 10,00 mL de uma solução de AgNO3 0,050 0 M foram titulados com uma solução de NaBr 0,025 0 M na 
seguinte célula eletroquímica: E.C.S. || solução de titulação | Ag(s) 
Determine o potencial da célula eletroquímica para os volumes adicionados de titulante de 0,1 e 30,0 mL. 
 
14-9. Uma amostra contendo 50,0 mL de EDTA 0,100 M, tam- ponada em pH 10,00, foi titulada com 50,0 mL de uma 
solução de Hg(ClO4)2 0,020 0 M, na célula eletroquímica mostrada no Exercício 14-B: E.C.S. || solução de titulação | 
Hg(l) 
A partir do potencial da célula eletroquímica E = – 0,027 V, calcule a constante de formação do Hg(EDTA)2–. 
 
Potencial de Junção 
14-12. O que causa o potencial de junção? O que faz com que a existência desse potencial limite a exatidão das 
análises poten- ciométricas? Identifique uma célula eletroquímica, nas ilustrações na Seção 13-2, que não possui 
potencial de junção. 
O POTENCIAL DE JUNÇÃO É CAUSADO QUANDO OCORRE O CONTATO ENTRE 2 SOLUÇÕES ELETROLÍTICAS. O 
POTENCIAL DE JUNÇÃO IMPÕE UM LIMITE NA EXATIDÃO, POIS UMA DIFERENÇA DE POTENCIAL É GERADA NA 
PONTA DAS PONTES SALINAS E NÃO É POSSÍVEL MEDIR SUA CONTRIBUIÇÃO. 
Resposta livro: O potencial de junção surge porque diferentes íons se difundem em diferentes taxas através de 
uma junção líquida, levando à separação de carga. O campo resultante retarda os íons de movimento rápido e 
acelera os íons de movimento lento até que um potencial de junção de estado estacionário seja atingido. Isso 
limita a precisão de uma medição potenciométrica, porque não sabemos qual parte de uma tensão de célula 
medida é devida ao processo de interesse e o que é devido ao potencial de junção. A célula na Figura 13-4 não 
tem potencial de junção porque não há junções líquidas. 
14-13. Porque o potencial de junção da célula eletroquímica HCl 0,1 M|KCl 0,1 M, tem, na Tabela 14-2, sinal oposto 
e maior magnitude que o potencial do NaCl 0,1 M|KCl 0,1 M? 
PORQUE A MOBILIDADE DO H+ É MAIOR QUE DO NA+. 
 UM SINAL POSITIVO INDICA QUE O LADO DIREITO É POSITIVO EM RELAÇÃO AO ESQUERDO, LOGO EM HCL|KCL 
PELO H+ TEM UMA GRANDE MOBILIDADE O LADO DO KCL É MAIS POSITIVO. 
 NO NACL|KCL A MOBILIDADE DO NA+ É MENOR QUE DO K+ INDICANDO QUE O LADO ESQUERDO DA CÉLULA É 
POSITIVO. 
Resposta livro: Tem maior mobilidade que o Kt. O lado do HCI do HCI | A junção de KCl será negativa porque H 'se 
difunde na região de KCl mais rapidamente que K se difunde na região de HCl. Kt tem uma mobilidade maior que 
Nat, então essa junção tem o sinal oposto. O HCI | A tensão KCI é maior, porque a diferença na mobilidade entre 
Ht e K é maior que a diferença na mobilidade entre K+ e Na+. 
14-14. Que lado da junção líquida KNO3 0,1 M|NaCl 0,1 M será negativo? 
KNO3 1,0M | NACL 0,1M  LADO MAIS NEGATIVO É O ESQUERDO. 
 
Medidas de pH com o Eletrodo de Vidro 
14-20. Quais são as fontes de erro associadas às medidas de pH usando o eletrodo de vidro? 
PADRÃO, POTENCIAL DE JUNÇÃO, ERRO DO SÓDIO, ERRO ÁCIDO, ETC... 
Resposta livro: Incerteza em pH de padrão, potencial de junção, desvio de potencial de junção, erros de sódio ou 
ácido em valores extremos de pH, tempo de equilíbrio, hidratação do vidro, temperatura de medição e calibração 
e limpeza do eletrodo. 
14-21. Se o eletrodo C na Figura 14-18 é colocado em uma soluç̧ão de pH 11,0, qual será o pH lido? 
O PH SERÁ MENOR QUE 11, POIS, SE A CONCENTRAÇÃO DE [H+] É BAIXA E DE [NA+] É AÇTA, O ELETRODO 
CORRESPONDE AO NA+ E O PH É MENOR. 
 
14-23. Por que os eletrodos de vidro tendem a indicar um valor de pH menor do que o pH real em soluções 
fortemente básicas? 
Se a solução alcalina tem uma alta concentração de Na * (como em NaOH), o Na+ compete com H+ por locais de 
troca de cátions na superfície do vidro. O vidro responde como se H + estivesse presente, e o pH aparente é mais 
baixo que o pH real. 
Eletrodos Íon-Seletivos 
14-40. Adição-padrão Um determinado eletrodo seletivo composto, para CO2, semelhante ao mostrado na Figura 
14-28, tem seu funcionamento descrito pela equação E = constante –[βRT(ln 10)/2F]log[CO2], onde R é a constante 
dos gases, T a temperatura absoluta (303,15K), F a constante de Faraday e β =0,933 (obtido a partir de uma curva de 
calibração separada). [CO2] corresponde à concentração de todas as formas de dióxido de carbono dissolvido no 
valor de pH do experimento, que foi 5,0. Adições-padrão, cada uma com um volume VS contendo uma 
concentração-padrão cS = 0,020 0 M de NaHCO3, foram fei- tas a uma amostra de concentração desconhecida, cujo 
volume inicial era V = 55,0 mL. 
 
Construa um gráfico com a Equação 14-15 e determine o valor da [CO ] na amostra desconhecida. 
 
14-44. Um eletrodo seletivo ao íon Ca2+ foi calibrado em um tampão de íon metálico com força iônica fixada em 
0,50 M. Usando as leituras do eletrodo apresentadas a seguir escreva uma equação da resposta do eletrodo para os 
íons Ca2+ e Mg2+. 
 
 
 
CAPÍTULO 16 - HARRIS 
PROBLEMAS 
Fundamentos da Eletrólise 
16-1. Na figura a seguir vemos o comportamento dos catodos de Pt e Ag onde ocorre a redução de H3O+ a H2(g). 
Explique por que as duas curvas não se superpõem. 
 
Observamos que o eletrodo de prata requer ~ 0,5 V mais potencial negativo que o eletrodo de platina para 
redução de H3O + para H2. A tensão extra necessária para liberar H2 na superfície de prata é o excesso de 
potencial necessário para superar a energia de ativação da reação. Na Tabela 16-1, vemos que a diferença no 
excesso de potencial entre Pt e Ag é de -0,5 V para uma densidade de corrente de 100 A / m2. 
16-2. Quantas horas são necessárias para que 0,100 mol de elétrons passem por um circuito, se o valor da corrente é 
1,00 A? 
 
16-3. A energia livre-padrão para a formação de H2(g) + O2(g) a partir de H O(l) é ΔG° = +237,13 kJ. As reações são: 
 
 
Calcule o valordo potencial-padrão (E°) necessário para de- compor a água em seus elementos por eletrólise. Qual o 
signifi- cado da palavra padrão nesta pergunta? 
 
 "Padrão" significa que os reagentes e produtos estão em seus estados padrão (1 bar para gases, líquido puro 
para água, atividade unitária para Ht e OH-). 
16-4. Considere as seguintes reações de eletrólise. 
 
 (a) Calcule o potencial que deve ser aplicado para que a reação global ocorra se a corrente é desprezível. 
 (b) Suponha que a célula tenha uma resistência de 2,0 V e que passe por ela uma corrente constante de 100 
mA. Que potencial será necessário para superar a resistência da célula? Este é o potencial de queda ôhmica. 
 (c) Suponha que a reação anódica tenha uma sobretensão de 0,20 V e que a sobretensão do catodo seja de 
0,40 V. Qual o potencial necessário para superar esses efeitos conjuntamente com os potenciais previstos em (a) e 
(b)? 
 (d) Suponha que exista polarização de concentração. A concen- tração de OH–, na superfície do catodo, 
aumenta para 1,0 M e a concentração de Br–, na superfície do anodo, diminui para 0,010 M. Qual o potencial 
necessário para superar esses efeitos con- juntamente com os potenciais previstos em (b) e (c). 
 
16-5. Qual o potencial, V1 ou V2, no esquema a seguir, que é constante durante uma eletrólise com potencial 
controlado? 
Quais são os eletrodos de trabalho, auxiliar contraeletrodo e de referência no esquema? 
 
V2 é a tensão entre os eletrodos de trabalho e de referência, que é mantida constante. 
Trabalho --o Referência  Auxiliar --| 
Análises Eletrogravimétricas 
16-9. Uma amostra desconhecida, pesando 0,326 8 g, contendo lactato de chumbo, Pb(CH3CHOHCO2)2 (MF 385,3), 
além de material inerte, foi eletrolisada produzindo 0,111 1 g de PbO2 (MF 239,2). O PbO2 depositou-se no anodo 
ou no catodo? Determine a porcentagem em massa do lactato de chumbo presente na amostra. 
 
16-10. Uma solução contendo Sn2+ foi eletrolisada de modo a reduzi-lo a Sn(s). Admitindo que não existe 
polarização de con- centração, calcule o potencial do catodo (contra o E.C.S.) neces- sário para reduzir a 
concentração do Sn2+ a 1,0 × 10–8 M. Qual seria o potencial se fizéssemos o cálculo contra o E.P.H. em vez do 
E.C.S.? Se existisse polarização de concentração, o potencial tornar-se-ia mais positivo ou mais negativo? 
 
16-11. Admitindo fluxo de corrente desprezível, qual o potencial do catodo (contra o E.C.S.) necessário para reduzir 
99,99% do Cd(II) presente em uma solução de Cd(II) 0,10 M em amônia 1,0 M? Considere as reações a seguir e 
suponha que pratica- mente todo o Cd(II) se encontra na forma de Cd(NH )2+. 
 
 
16-12. Eficiência de eletrodeposição.37 Níquel foi depositado ele- troliticamente sobre um eletrodo de carbono a 
partir de um ba- nho contendo 290 g/L de NiSO4· 6H2O, 30 g de B(OH)3 e 8 g/L de NaCl, sob um potencial de –1,2 V 
contra Ag | AgCl. A mais importante reação paralela é a redução do H+ a H2. Em um ex- perimento, um eletrodo de 
carbono de massa 0,477 5 g antes da deposição passou a ter uma massa de 0,479 8 g após a passagem de 8,082 C 
através do circuito. Qual a porcentagem da corrente destinada à reação Ni2+ + 2e– → Ni(s)? 
 
Coulometria 
16-15. A sensibilidade de um coulômetro depende de sua capa- cidade de fornecer o seu menor valor de corrente 
em um mí- nimo de tempo. Suponhamos que 5 mA podem ser fornecidos em 0,1 s. 
 (a) Quantos mols de elétrons são fornecidos por 5 mA durante 0,1 s? 
 (b) Quantos mililitros de uma solução 0,01 M de um agente re- dutor que transfere dois elétrons são 
necessários para suprir o mesmo número de elétrons? 
 
16-16. No experimento da Figura 16-8 foram necessários 5,32 mA durante 964 s para a reação completa de uma 
alíquota de 5,00 mL de uma amostra desconhecida contendo ciclo-hexeno. 
 (a) Quantos mols de elétrons passaram através da célula? 
 (b) Quantos mols de ciclo-hexeno reagiram? 
 (c) Qual a molaridade do ciclo-hexeno na amostra desconhe- cida? 
 
16-17. O H2S(aq) pode ser analisado pela titulação com I2 pro- duzido por coulometria. 
 
A 50,00 mL de uma amostra foram adicionados 4 g de KI. A eletrólise, com uma corrente de 52,6 mA, demorou 812 s 
para se completar. Calcule, em mg/mL, a concentração de H2S na amostra. 
 
Voltametria 
16-28. O medicamento Librium, em H2SO4 0,05 M, tem uma onda polarográfica com E1/2 = –0,265 V (contra o 
E.C.S.). Uma amostra com 50 mL de volume contendo Librium deu uma onda com uma altura de 0,37 μA. Quando 
foram adicionados 2,00 mL de Librium 3,00 mM, em H2SO4 0,05 M, a altura da onda aumen- tou para 0,80 μA. 
Determine a concentração molar de Librium na amostra de concentração desconhecida. 
 
16-29. Explique como funciona uma voltametria por esgota- mento (remoção) anódico. Por que esta técnica é a mais 
sensível das técnicas polarográficas? 
Na voltametria de redissolução anódica, o analito é reduzido e concentrado no eletrodo de trabalho em um 
potencial controlado por um tempo constante. O potencial é então inclinado em uma direção positiva para re-
oxidar o analito, durante o qual a corrente de tempo é medida. A altura da onda de oxidação é proporcional à 
concentração original do analito. A decapagem é a técnica voltamétrica mais sensível, porque o analito é 
concentrado a partir de uma solução diluída. Quanto maior o período de concentração, mais sensível é a análise. 
16-30. A figura a seguir mostra medidas de voltametria por esgotamento (remoção) anódico, em um eletrodo de 
irídio só- lido, para uma série de adições-padrão de Cu2+ a uma água de torneira acidificada. A amostra 
desconhecida e todas as solu- ções obtidas pelas adições-padrão foram diluídas a um mesmo volume final. 
 (a) Qual é a reação química que ocorre durante o estágio de concentração da análise? 
 (b) Qual é a reação química que ocorre durante o estágio de esgotamento (remoção) da análise? 
 (c) Determine a concentração de Cu2+ na água da torneira. 
 
 
16-32. O voltamograma cíclico do antibiótico cloranfenicol (abreviado como RNO2) é visto a seguir. A varredura de 
potencial se iniciou em 0 V e prosseguiu em direção a um potencial mais negativo. A primeira onda catódica, A, é 
proveniente da reação RNO + 4e– + 4H+ → RNHOH + H O. Explique o que acontece nos picos B e C usando a reação 
RNO+2e– +2H+ ␣RNHOH. Por que o pico C não foi visto durante a varredura inicial? 
 
 
16-33. A tabela adiante apresenta os valores de velocidade de varredura (␣) e de corrente de pico (Ip) para a 
voltametria cí- clica (Fe(II) → Fe(III)), em NaCl 0,1 M, de um derivado do ferroceno solúvel em água.39 
 
 
Se um gráfico de Ip contra dá uma reta, então a reação tem seu mecanismo controlado por difusão. Construa um 
gráfico desse tipo e utilize-o para determinar o coeficiente de difusão do reagente nesta oxidação de um único 
elétron. A área do ele- trodo de trabalho é de 0,020 1 cm2 e a concentração do reagente é 1,00 mM.

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