Material_de_apoio_aula_de_termoquimica_parte_II[1]

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1ª LEI DA TERMODINÂMICA E ENTALPIA
•
Em qualquer processo, a variação total de energia interna do sistema, 
∆U, é igual a soma do calor absorvido, Q, e do trabalho, W, realizado 
sobre o sistema.
∆U = Q + W
•
Q é + quando o sistema absorve energia sob a forma de calor;
•
Q é – quando o sistema libera energia como calor para o meio 
ambiente;
•
W é + quando o sistema absorve energia sob a forma de trabalho 
realizado pelo meio ambiente sobre o sistema;
•
W é – quando o sistema libera energia sob a forma de trabalho 
realizado para o meio ambiente;
 ∆H = Variação de Entalpia
∆H = ∆U + ∆(PV) P = Pressão
 V = Volume
 
1ª LEI DA TERMODINÂMICA E ENTALPIA
Quando um gás se expande contra uma pressão constante P, variando o seu 
volume de ∆V, ele realiza uma quantidade de trabalho igual, em módulo, a P∆V. 
A energia interna, ∆U, decresce da mesma quantidade.
 
•
“Quantidade de calor necessária para elevar a temperatura de um 
grau por unidade de massa”.
Relações com outras variáveis termodinâmicas:
∆Q = ∆U + ∆W = U
2
 – U
1
 + (P
2
V
2
 – P
1
V
1
)
Volume constante: W = 0 e ∆V = V
2
 – V
1
 = 0 ⇒ ∆Q = ∆U
C
v
 = ∆U/∆T
Pressão constante: ∆Q = U
2
 – U
1
 + (P
2
V
2
 – P
1
V
1
) = H
2
 – H
1
 ⇒ ∆Q = ∆H
C
p
 = ∆H/∆T
CAPACIDADES CALORÍFICAS (C
p
 , C
v
)
 
CAPACIDADES CALORÍFICAS (C
p
 , C
v
)
• gases C
p
 > C
v
 ; onde C
p
: à pressão constante 
C
v
: à volume constante 
 
• líquidos e sólidos C
p
 ≈ C
v
 
 
• Primeira lei WQUU if −=− 
Q>0 (absorve); W>0 (sobre a vizinhança) 
 
 Para transformação isocórica: 
 
 P 
f 
PdVdW =
 - não realiza trabalho 
i 
 
 V 
 
 
)( ifvif TTCQUU −==− e vv CdT
dUC
T
U
=→=
∆
∆
 
 ↓ 
taxa de variação da 
energia interna com a 
temperatura 
 
CAPACIDADES CALORÍFICAS (C
p
 , C
v
)
Para transformação isobárica: 
 
)( ifif VVPQUU −−=− 
↓ 
)()( ififpif VVPTTCUU −−−=− 
↓ 
VPTCU p ∆−∆=∆ 
↓ 
T
VPC
T
U
p ∆
∆
−=
∆
∆
 
↓ 
dT
dVPC
dT
dU
p −=
 para P constante 
↓ 
dT
dVPCC pv −=
 
para gás ideal 
nRTPV =
 
monoatômico 
à P constante 
nRdTPdV =
 
 nRCC vp +=
 
•
Qualquer processo em que a energia é conservada é 
compatível com a 1ª lei.
Assim...
•
Se um processo ocorre num certo sentido ou seqüência 
conservando energia em cada instante, a 1ª lei leva a 
considerações de reversibilidade (inversão temporal).
Mas,
•
Economizar energia: que sentido tem se a energia se 
conserva?
Alerta...
•
Um corpo quente em contato com um corpo frio: o mais 
quente se resfria, o mais frio se aquece (o contrário não 
ocorre!).
2ª LEI DA TERMODINÂMICA
 
2ª LEI DA TERMODINÂMICA
Enunciados da 2ª Lei
• Enunciado de Kelvin (K)
“É impossível realizar um ciclo cujo único efeito seja remover calor 
de um reservatório térmico e produzir uma quantidade equivalente de 
trabalho”.
• Enunciado de Clausius (C)
“É impossível realizar um processo (ciclo) cujo único efeito seja 
transferir calor de um corpo mais frio para um corpo mais quente”.
A 2ª LEI DECLARA QUE OS PROCESSOS SÓ PODEM 
OCORRER EM CERTAS DIREÇÕES E NÃO AO CONTRÁRIO.
 
2ª LEI DA TERMODINÂMICA
 
 
 
 
2ª LEI DA TERMODINÂMICA E ENTROPIA
•
Para se decidir se uma certa reação será espontânea a uma dada 
temperatura e pressão, devemos considerar um outro fator além de ∆H, 
que é a variação de entropia para a reação, ∆S.
∆S = S
produtos
 – S
reagentes
•
Entropia é uma medida do grau de desordem ou aleatoriedade. As 
substâncias que estão altamente desordenadas possuem altas 
entropias.
•
Quando um sólido se dissolve (ou funde), as partículas estão livres para 
se moverem em todo o volume líquido. Na vaporização, as partículas 
adquirem ainda mais liberdade.
•
Combinando adequadamente ∆H e ∆S, é possível o cálculo da 
grandeza denominada variação de energia livre, ∆G. O valor negativo
do ∆G define a espontaniedade da reação.
 ∆G = ∆H – T ∆S = G
produtos
 – G
reagentes
 
•
A força motriz para uma reação, ∆G, depende de duas grandezas: a 
variação de entalpia (∆H) devido à formação e quebra das ligações
e o produto da variação de entropia (∆S) pela temperatura absoluta 
(T) ⇒ ∆G = ∆H – T ∆S
•
Os dois fatores que conduzem a uma reação espontânea são:
–
Um valor negativo de ∆H (reações exotérmicas);
–
Um valor positivo de ∆S, ou seja, se os produtos estiverem 
menos ordenados que os reagentes.
Variação de energia livre padrão (∆G0)
1 atm de pressão para gases e 1M de concentração para soluções
 ∆G0 = ∆H – T ∆S0
2ª LEI DA TERMODINÂMICA E ENTROPIA
 
EFEITO DA TEMPERATURA NA 
ESPONTANEIDADE DA REAÇÃO
Espontânea a T baixa; a T alta, a 
reação inversa torna-se espontânea.
-
a T baixa
+ a T alta 
--IV
Não espontânea a T baixa; torna-se 
espontânea quando T é aumentada.
+ a T baixa
- a T alta
++III
Não espontânea para qualquer T; 
ocorre reação inversa.
Sempre +-+II
Espontânea para qualquer T; reação 
inversa sempre não espontânea.
Sempre -+-I
Comentário∆G0 = ∆H - T∆S0∆S∆H
Para baixos valores de T, as reações formam produtos com as mais 
fortes ligações químicas.
Para altos valores de T, as reações formam produtos com os 
maiores graus de desordem.
 
 
 
 
 
A, B, C, D = Concentrações de equilíbrio em mol/l)