Capítulo_III_parte_1 (2ª Prova)

Prévia do material em texto

72 
 
III – EQUILÍBRIOS DE TRÊS FASES 
 
Nos sistemas binários, os tipos de transformação de fases envolvendo três fases são 
classificados em duas categorias ou famílias distintas: 
 
• Classe ou grupo eutético, caracterizado pela decomposição de uma fase-mãe 
gerando duas fases distintas, por extração de calor, figura III-1. 
 
• Classe ou grupo peritético, caracterizado pela combinação de duas fases distin-
tas que transformam-se, por extração de calor, em uma fase-filha, figura III-1. 
 
 
Figura III - 1 – Representação mnemônica das transformações do tipo eutética e peritética 
 
Equilíbrios de três fases, em sistemas binários, são ( V= C – F +2 = 1) monovariantes. 
Este resultado implica na existência de funções termodinâmicas do tipo, por exemplo, 
 
composição das fases = f1(pressão) 
temperatura de equilíbrio = f2(pressão) 
 
e logo que, um corte isobárico em um diagrama P-T-X precisa definir valores únicos de 
composição das três fases e valor único de temperatura de equilíbrio. Neste caso, equilí-
brios de três fases devem ser representados por segmentos de reta isotérmicos, sobre os 
quais estão localizadas as composições das fases. 
 
As transformações do tipo eutético em sistemas binários mais comuns são: 
 
• Transformação eutética: decomposição de uma fase líquida, por extração de ca-
lor, em duas fases sólidas, 
 
βαL
calor de extração
+⇒ 
ou 
Lβα
calor de aporte
⇒+ 
 
• Transformação eutetóide: decomposição de uma fase sólida, por extração de ca-
lor, em duas fases sólidas, 
 73 
 
 
γβ +⇒ αcalor de extração 
ou 
βγ calor de aporteα ⇒+ 
 
• Transformação monotética: decomposição de uma fase líquida, por extração de 
calor, em uma fase sólida e outra fase líquida, 
 
'
calorextraçàode
LL +⇒ α 
ou 
LLα
calor de aporte
⇒+ 
 
• Transformação metatética: decomposição de uma fase sólida, por extração de 
calor, em uma fase sólida e outra líquida, 
 
L
caloréxtraçãode
+⇒ αβ 
ou 
βα calor de aporteL ⇒+ 
 
A Figura III-2 ilustra a disposição dos campos de fases - monofásicos, bifásicos e trifásico 
- de sistemas binários que experimentam transformações do tipo eutética: eutética propri-
amente dita, eutetóide, monotética e metatética. Nota-se que o campo monofásico da fa-
se-mãe (sólida, líquida ou gasosa) desemboca no patamar de temperatura eutética, en-
quanto que os campos monofásicos das fases-filhas situam-se nas extremidades do pa-
tamar de temperatura eutética, o que seria uma exigência do principio de conservação de 
massa. 
 
 
Figura III - 2 – Transformações do tipo eutética 
 74 
 
RHINES (1956) ressalta ainda, que diversos sistemas metal-gás, entre os quais se encon-
tra o sistema prata-oxigênio, experimentam transformações do tipo eutética, segundo a 
configuração: 
gásαL
calor de extração
+⇒ 
 
No sistema prata-oxigênio, a fase gasosa resultante da decomposição precedente pode 
ser manifestada pelo trem de bolhas ascendentes pelo líquido durante o processo de ex-
tração de calor e pela presença de cavidades no corpo da liga solidificada, resultante da 
transformação. 
 
A Figura III-3 mostra possíveis topologias de diagramas de fases de sistemas binários que 
apresentam transformações do tipo eutética. Note-se, a despeito da diversidade das for-
mas, a observância ao princípio da contigüidade, campos de estabilidade de F fases 
apresentam como vizinhos, campos de estabilidade de F-1 ou de F+1 fases, ressal-
vados os limites impostos pela regra das fases. Então o campo trifásico, representado 
pelo patamar de equilíbrio, tem como vizinhos campos bifásicos. 
 
Figura III-3 – Diagramas de fases de sistemas binários que experimentam transformações 
do tipo eutética. 
 75 
 
 
As transformações de fases do tipo peritética mais comuns são, Figura III-4: 
 
 
a) Transformação peritética 
 
βcalor de extraçãoαL ⇒+ 
ou 
αβ +⇒ Lcalor de aporte 
 
b) Transformação peritetóide: 
 
βγ calor de extraçàoα ⇒+ 
ou 
γαβ +⇒calor de aporte 
 
c) Transformação sintética: 
 
α
calor de extração
2LL ⇒+1 
ou 
21 L+⇒ L
calor de aporte
α 
 
Outras transformações do grupo peritético tais como, 
 
a) G + L1 � L2 (provavelmente ocorre a altas temperaturas, como para o sistema 
cobre-oxigênio); 
 
b) G + α � L (sistema não-metálicos, tais como: NaCl-H2O) 
 
c) G + L � α (ocorre para sistema Pd-H em virtude de que o paládio absorve a-
preciável quantidade de hidrogênio). 
 
também podem ser encontradas. Nota-se que, nesta categoria de transformação monova-
riante, o campo monofásico da fase-filha emerge da parte interna e inferior do patamar 
isotérmico, enquanto os campos de estabilidade das fases-mãe convergem-se nos extre-
mos do patamar de temperatura de transformação de fases. Novamente se nota que, pelo 
Princípio de Contigüidade de Campos Fásicos, o campo trifásico é rodeado por três cam-
pos monofásicos e três campos bifásicos das fases que participam do equilíbrio trifásico 
considerado. 
 
 76 
 
 
Figura III -4 – Tipos de transformações peritéticas mais comuns. 
 
Exemplos de morfologia e a topologia da porção de um diagrama de fases de um sistema 
binário A-B exibindo transformações do tipo peritético são explicitados na Figura III-5. 
 
Figura III -5 – Exemplos de diagramas de fases binários exibindo transformação do tipo 
peritética 
 
 
Sistemas binários com transformação eutética 
 
Diz-se que um sistema binário A-B experimenta uma transformação ou reação eutética, 
quando uma fase líquida do mesmo decompõe-se em duas fases sólidas βα e , por ex-
tração de calor, o que é representado por: 
 77 
 
 
 
βαL
calor de extracáo
+⇒ 
 
Pelo fato da transformação eutética ser trifásica, a variância do sistema durante o regime 
de transformação, é dada como: 
 
12322FCV =+−=+−= 
 
Então, das variáveis termodinâmicas que definem a configuração trifásica βα −−L 
(temperatura, composição química de cada fase e pressão externa), apenas uma destas 
pode ser alterada independentemente sem que ocorra o desaparecimento das fases inte-
grantes do equilíbrio trifásico e nem que apareça(m) fase (s) nova(s). 
 
Assim tomando-se a pressão externa como variável independente do sistema para a 
transformação trifásica considerada, pode-se escrever que: 
 
(P)X 1LB ϕ= ⇒ composição da fase líquida L no equilíbrio eutético 
(P)X 2B ϕα = ⇒ composição da fase sólida α no equilíbrio eutético 
(P)X 3B ϕβ = ⇒ composição da fase sólida β no equilíbrio eutético 
(P)T 4E ϕ= ⇒ temperatura de equilíbrio ou de transformação eutética 
 
 
A Figura III-6 esquematiza as disposições e morfologias dos campos bifásicos, monofási-
cos e trifásicos do sistema A-B, que experimenta transformação eutética, no espaço tridi-
mensional temperatura-composição versus pressão. 
 
 
Figura III - 6 – Diagrama binário eutético tridimensional 
 
 
 78 
 
Normalmente os diagramas de fases pressão versus temperatura versus composição, 
Figura III-7, são apresentados na forma de um corte isobárico, p = 1atm, o que implica 
que ficam definidas as composições das fases participantes da transformação eutética, 
bem como a temperatura de transformação eutética de modo unívoco. Portanto, se a 
pressão é assumida constante, obtém-se que as composições das fases envolvidas na 
transformação eutética ( bXa,X;LX βBαBELB === ) bem como a temperatura de trans-
formação ( ET ) são conhecidas. 
 
De acordo com o Princípio de Contiguidade de Campos, resulta que o campo trifásico 
βα −−L é circundado pelos campos monofásicos ( βα ,,L) e bifásicos 
,,L,L βαβα +++ Figura III - 7. Da mesma forma, em decorrência do mesmo princí-
pio, dois campos monofásicos vizinhos são separados pelo campo bifásico constituído 
pelas fases que compõem cada campo monofásico. Deste modo, haverão três campos 
monofásicos binários A-B ( βα ,,L ) e três campos bifásicos ( βαβ,Lα,L +++ ) contí-
guos ao campo trifásico ( βα −−L ) oriundo da transformação eutética. 
 
 
 
Figura III-7: Disposição dos campos de fases em torno da região de equilíbrio eutético 
 
 
A Figura III-8 mostra uma topologia comum do diagrama de fases de um sistema eutético 
simples. No exemplo, o sistema Cu-Ag é representado, no qual a liga líquida com compo-
sição 17,9% em peso de prata experimenta transformação eutética a 780ºC, gerando du-
as fases sólidas binárias, uma contendo 7,9% em peso de prata e outra com 91,2% em 
peso de prata. Nota-se que, neste caso de sistema binário, a solubilidade máxima de pra-
ta no cobre sólido é 7,9% de prata; enquanto que a solubilidade máxima do cobre na pra-
ta sólida é de 8,8% de cobre. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 79 
 
 
Figura III-8 - Sistema binário eutético cobre-prata 
 
As fases βα e são denominadas fases terminais sólidas do sistema binário considerado. 
No caso do sistema cobre–prata, Figura III-8, a fase α é rica em cobre, enquanto que a 
fase β é rica em prata, então as fases terminais são alocadas nos extremos do diagrama 
de fases. O domínio de estabilidade da fase α , para o sistema cobre-prata, é definido 
pelo eixo de temperatura e das linhas Solidus α e Solvus α ; enquanto o domínio de es-
tabilidade da fase β tem como fronteiras o eixo de temperatura e as linhas Solidus β e 
Solvus β . O campo de estabilidade βα + , locado abaixo do patamar eutético, é decor-
rente da miscibilidade parcial dos componentes do sistema no estado sólido, sendo deli-
mitado pelas duas linhas Solvi βα e 
 
Para os campos bifásicos βα,βL,αL −−− , o número de graus de liberdade ou vari-
ância do sistema considerado vale 22222FCV =+−=+−= . O que indica que, após o 
corte isobárico, uma única variável termodinâmica pode ser alterada independentemente 
de modo que a configuração fásica considerada seja preservada. Então, 
 
I. Para o campo bifásico αL − 
 
 ( )atm 1P T;X 1αB == ϕ curva Solidus α 
 ( )1atmPT;X 2LB == ϕ curva Liquidus 
 
II. Para o campo bifásico βL − 
 
 ( )1atmPT;X 3B == ϕβ curva Solidus β 
 80 
 
 ( )1atmPT;X 4LB == ϕ curva Liquidus 
 
III. Para o campo bifásico βα − 
 
( )1atmPT;X 5B == ϕα curva Solvus α 
( )1atmPT;X 6B == ϕβ curva Solvus β 
 
Nota-se que as curvas que delimitam os campos βα,βL,αL +++ bem como as cur-
vas Solvi βeα convergem-se sobre o patamar de temperatura eutética. 
 
A metodologia a ser empregada para a leitura de composições e proporções das fases 
em equilíbrios bifásicos permanece, naturalmente, a mesma. Tome como exemplo o sis-
tema Pb-Sn, Figura III-9. Para uma isoterma T, que intercepta as curvas Solvi, existe uma 
infinidade de sistemas compostos do par fásico βα / , que diferem entre si apenas pelas 
diferentes proporções entre as fases. A proporção entre ambas as fases sólidas, para 
uma dada temperatura pode ser calculada pela aplicação da regra da alavanca. Assim, 
para o intervalo de composição bXa << , as proporções das fases βα e são, respecti-
vamente: 
 
x100
b
X-b
%α
a−
= 
e 
x100
-b
a-X%
a
=β 
 
 
Figura III - 9 – Diagrama de fases do sistema Pb-Sn 
 
 81 
 
Exemplo: A figura III-10 apresenta o diagrama de fases CaO-MgO. Note-se que se trata 
de um diagrama eutético “simples” (no sentido que apenas este tipo de equilíbrio de três 
fases se faz presente); cal e periclásio apresentam solubilidade considerável no estado 
sólido, notadamente em temperaturas mais altas. Considere então o sistema com 60% 
em peso de MgO. Determine a temperatura de Liquidus e a composição do primeiro sóli-
do a ser formado durante o resfriamento em equilíbrio. Identifique o equilíbrio de três fa-
ses( temperatura e composição das fases). Determine as composições e as proporções 
das fases presentes a 2400 oC, a 2300+dT oC, a 2300-dT oC e a 2000 oC. 
 
Figura III-10: Diagrama de fases CaO – MgO 
 
Esta análise permite sugerir que, durante as transformações que se dão em equilíbrio, a 
composição da fase líquida segue a curva Liquidus enquanto que a composição da fase 
sólida segue as curvas Solidus e Solvus. Ainda, que qualquer sistema cuja composição 
média se situe no interior do patamar eutético apresenta, ainda que parcialmente, a rea-
ção eutética. 
 
A Figura III-11 mostra o diagrama de fases MgO-Al2O3. Note-se a existência de um campo 
de estabilidade de uma fase intermediária, o espinélio, ao redor da composição estequio-
métrica MgO.Al2O3. Este composto praticamente divide o espaço temperatura vs compo-
sição em dois diagramas eutéticos simples, os quais podem ser interpretados indepen-
dentemente. 
 
 82 
 
 
Figura III-11: Diagrama de fases MgO – Al2O3. 
 
 
Um método de construção de um sistema binário eutético, simples. 
 
Como sugerido, as curvas Solvi, Solidi e Liquidi de um dado sistema são funções ape-
nas da temperatura, quando a pressão externa aplicada é constante. Torna-se, então, 
possível a construção do diagrama de fases isobárico através de uma família de curvas 
de temperatura versus tempo (de resfriamento), notadamente se for empregada uma 
mesma taxa de extração de calor, Figura III-12. Nota-se que a forma da curva temperatu-
ra versus tempo depende da composição da liga. E ainda que, para uma dada liga binária, 
os trechos da curva de resfriamento apresentam curvaturas típicas de cada campo fásico 
envolvido. As ligas que experimentam parcial ou totalmente a transformação eutética, co-
mo é esperado, exibem patamar de temperatura eutética, cujo comprimento deve ser fun-
ção da composição inicial da liga e da velocidade de extração de calor. De fato, um ba-
lanço de conservação de energia, escrito, por exemplo, para a liga de composição III, per-
mite escrever 
 
]s/J[q]s[t]mol/J[H
be
bX
]mols[M IIIT =∆
−
−
 
t
be
bX
q
M
H IIIT =
−
−
∆ 
Onde representam, TM a quantidade total de sistema binário, H∆ o módulo da variação 
de entalpia da transformação eutética, t a duração do patamar e q a taxa de extração de 
calor. Esta é a expressão matemática da Regra de Tammann, representada graficamente 
na Figura III-13. 
 83 
 
 
Figura III -12 – Curvas de resfriamento para ligas de um sistema eutético A-B 
 
 
 
 
 
Figura III-13: Expressão gráfica da Regra de Tammann. 
 
Um outro método de construção, a partir de curvas de energia livre vs com-
posição 
 
O método relatado anteriormente é quase que puramente experimental. Naturalmente um 
diagrama de fases, em equilíbrio, precisa retratar obediência ao princípio de minimização 
de energia livre de Gibbs, atender à condição de equilíbrio de distribuição, etc. Então cur-
vas energia livre vs composição podem ser utilizadas para se determinar um diagrama de 
fases. Diagramas de fases podem ser, em contrapartida, utilizados para inferências sobre 
valores de algumas grandezas termodinâmicas. Adicionalmente novas regras de constru-
 84 
 
ção e interpretação de diagramas de fases podem ser alinhavadas a partir das curvas ci-
tadas. Esta seção ilustra alguns destes procedimentos. 
 
Exemplo: Consideremos um sistema binário eutético simples A-B, tal que: 
molcalH Af /3600=∆ e KT Af 1500= ; molcalHBf /2300=∆ e KT Bf 1000= . E ainda que 
L
PP CC =α para ambos os componentes A e B; a solução binária líquida é regular com 
molcalL /3600=Ω , enquanto que a solução sólida é quase-regular com 
molcal /5000=αΩ e a temperatura crítica Ko1800=τ 
 
O diagrama de fases correspondente a estes dados pode ser esquematizado se forem 
traçadas curvas energia livre vs composição, em várias temperaturas, tomando-seos 
mesmos estados de referência para ambas as soluções. Com efeito, tomando A e B puros 
e líquidos como referência, pode-se escrever para a solução líquida, 
 
)()( olBLBBolALAAL XXG µµµµ −+−=∆ 
 
e tendo sido utilizada, neste caso, referência Raoultiana, se pode escrever diretamente 
 
exc
LidealL GGG +∆=∆ 
 
Então, para o caso de uma solução regular, com 
 
molcalXXXXG BABALexcL /3600== Ω 
 
se tem 
mol/calXX3600)XlnXXlnX(RTG BABBAAL ++=∆ 
 
Por outro lado, para a fase sólida se pode escrever 
)(X)(XG olBBBolAAA µµµµ ααα −+−=∆ 
Esta expressão pode ser modificada fazendo-se somar osAµ± e osBµ± no interior dos pa-
renteses do segundo membro da mesma, de modo a identificar uma expressão de varia-
ção de energia livre de formação da solução sólida, agora tendo como referência A e B 
puros e sólidos: 
)}()({)}()({ osBolBBosAolAAosBBBosAAA XXXXG µµµµµµµµ ααα −+−−−+−=∆ 
Para o primeiro termo se tem 
mol/cal)/T1(XX)XlnXXlnX(RTGG BABBAAexcideal ταα −Ω++=+∆ 
enquanto que o segundo, entre chaves, representa um termo de “correção” devida à mu-
dança de estado de referência. Então resulta: 












−+





−−−++=
1000
T12300X
1500
T13600XXX)1800/T1(5000)XlnXXlnX(RT∆G BABABBAAα
 
A figura III-14 mostra as curvas de energia livre de formação versus composição para as 
fases sólida e líquida, neste sistema. 
 85 
 
 
Figura III -14:- Curvas de energia livre versus composição, em várias temperaturas, para 
um sistema binário eutético AB. Considera-se: molcalH Af /3600=∆ e KT Af 1500= ; 
molcalH Bf /2300=∆ e KT Bf 1000= ; LPP CC =α para ambos os componentes A e B; solu-
ção líquida regular com molcalL /3600=Ω ; solução sólida quase-regular, com 
molcal /5000=αΩ e Ko1800=τ 
 
 
Exemplo: Considere o sistema A-B, que apresenta uma transformação eutética, Figura 
III-15. Utilize A e B puros e líquidos como estados de referência e os dados termodinâmi-
cos seguintes: K1500T oAf = e K2000T oBf = , cal/mol3000∆H Af = , cal/mol0004∆H Bf = ; 
( )
cal/molT0,52000∆G
βαo
A +=
⇒
; 
( )
cal/molT0,5-3000∆G
βαo
B −=
⇒
; Lppp CCC ==
βα
 para ambos 
 86 
 
os componentes A e B; as soluções binárias envolvidas são consideradas regulares, tal 
que 2000L =Ω=Ω α cal/mol e 0004=Ωβ cal/mol. 
 
Pode-se então escrever para a solução líquida, 
 
)()( olBLBBolALAAL XXG µµµµ∆ −+−= 
 
e tendo sido utilizada, neste caso, referência Raoultiana, se tem, diretamente 
 
excidealL GGG ∆+∆=∆ 
 
Então, para o caso de uma solução líquida regular, com 
 
BABAL
exc
L XXXXG 2000== Ω 
resulta 
BALBBAAL XXXXXXRTG Ω∆ ++= )lnln( 
 
Considere-se que A e B possuem variações alotrópicas representadas por α e β , respec-
tivamente, duas estruturas cristalinas diferentes. A fusão de A se dá a partir da estrutura 
α , de acordo com 
 
A(s,α ) � A(l) )/1( AfAfAf TTHG −∆=∆ = )1500/1(3000 T− cal/mol 
 
enquanto B se funde a partir da estrutura cristalina β , de acordo com 
 
B(s, β ) � B(l) )/1( BfBfBf TTHG −∆=∆ = )2000/1(4000 T− cal/mol 
 
Deste modo a variação de energia livre de formação das soluções sólidas α se escreve 
como 
 
)()( olBBBolAAA XXG µµµµ ααα −+−=∆ 
 
e , a fim de explicitar a referência Raoultiana, se torna conveniente somar a quantidade 
αµ oA± ao primeiro parênteses do segundo membro e, ao segundo parênteses as quanti-
dades αµ oB± e βµ oB± , resultando em 
 
)()( βααααα µµµµµµµ oBoBolBBBoAolAAA XXG ±±−+±−=∆ . 
 
Estes termos podem ser rearranjados de maneira a se obter, 
 
)()}()({)}()({ αββαααααα µµµµµµµµµµ oBoBBoBolBBoAolAAoBBBoAAA XXXXXG −−−+−−−+−=∆ 
 
O primeiro termo entre chaves representa a variação de energia livre de formação das 
soluções sólidas α , referência Raoultiana; o segundo termo entre chaves contém uma 
 87 
 
“correção” devida à fusão dos componentes A e B. O terceiro termo corresponde à trans-
formação alotrópica: 
 
B(s, α ) � B(s, β ) αββα µµ oBoBBG −=∆ ⇒ = -3000 – 0,5 T cal/mol. 
 
Deste modo resulta 
 
βα
BBB
f
B
fBA
f
A
fAexcidealα ∆GX)}TT(1∆HX)TT(1∆H{XG∆G∆G
⇒
−−+−−+= 
 
Ou, em termos numéricos, para uma solução sólida α , regular com 
 
excG = αΩ BA XX =2000 BA XX cal/mol, 
 
βα
BBB
f
B
fBA
f
A
fABAidealα ∆GX)}T
T(1∆HX)
T
T(1∆H{XXXΩ∆G∆G ⇒−−+−−+= α 
 
0,5T)3000(X)}
2000
T4000(1X)
1500
T3000(1{XX2000X∆G∆G BBABAidealα −−−−+−−+= 
 
Por outro lado, para a solução sólida β , regular com excG = βΩ BA XX = 
4000 BA XX cal/mol se tem 
 
)µ(µX)µ(µX∆G olBβBBolAβAAβ −+−= 
 
Procedendo, como antes, de maneira a evidenciar a referência Raoultiana, isto é, a for-
mação da solução β a partir de A e B na variedade alotrópica β , se tem: 
 
)µµ(µX)µµµ(µX∆G oβBolBβBBoβAoαAolAβAAβ ±−+±±−= 
 
isto é 
 
)µ(µX)}µ(µX)µ(µ{X)}µ(µX)µ(µ{X∆G oβAAoβBolBBoαAolAAoβBβBBoβAβAAβ αoA−+−+−−−+−= 
 
O primeiro termo entre chaves representa a variação de energia livre de formação das 
soluções sólidas β , referência Raoultiana; o segundo termo entre chaves contém uma 
“correção” devida à fusão dos componentes A e B. O terceiro termo corresponde à trans-
formação alotrópica: 
 
A(s, α ) � A(s, β ) αββα µµ oAoAAG −=∆ ⇒ = 2000 + 0,5 T cal/mol. 
 
Deste modo, resulta: 
 
βα
AAB
f
B
fBA
f
A
fABABBAAβ ∆GX)}T
T(1∆HX)
T
T(1∆H{XXXΩ}lnXXlnXRT{X∆G ⇒+−+−−++= β 
 88 
 
 
0,5T)(2000X)}
2000
T4000(1X)
1500
T3000(1{XX4000X∆G∆G ABABAidealβ ++−+−−+= 
 
Curvas G∆ vs BX , para várias temperaturas, estão expostas na Figura III-15. Se forma 
um diagrama eutético simples. Difere do anterior, Figura III-14, pela existência de duas 
estruturas sólidas distintas. 
 
Figura III - 15 – Sistema eutético com duas estruturas sólidas diferentes: diagramas de 
energia livre e diagrama de fases. K1500T oAf = e K2000T oBf = , cal/mol3000∆H Af = , 
cal/mol0004∆H Bf = ; 
( )
cal/molT0,52000∆G
βαo
A +=
⇒
; 
( )
cal/molT0,5-3000∆G
βαo
B −=
⇒
; 
L
ppp CCC ==
βα
 para A e B; soluções regulares, sendo 2000L =Ω=Ω α cal/mol e 0004=Ωβ 
cal/mol 
 
 
 
Exemplo: Considere as expressões de variação de energia livre de formação das solu-
ções α , β e L, de acordo com o exemplo anterior: 
 89 
 
 
BABBAAL XXΩ)lnXXlnX(XRT∆G L++= 
 
βα
BBB
f
B
fBA
f
A
fABABBAAα ∆GX)}T
T(1∆HX)
T
T(1∆H{XXXΩ}lnXXlnXRT{X∆G ⇒−−+−−++= α 
 
βα
AAB
f
B
fBA
f
A
fABABBAAβ ∆GX)}T
T(1∆HX)
T
T(1∆H{XXXΩ}lnXXlnXRT{X∆G ⇒+−+−−++= β 
 
Utilizando, por exemplo, o Método das Tangentes, 
 
B
AB dX
∆Gd
X∆G∆µ += 
 
mostre que a expressão de atividade do componente B na solução líquida seria: 
 
/RT)Xexp(ΩXa 2ALBLB = 
 
Para escrever a expressão da atividade do componente B na solução sólida α , conside-
re, Figura III-16, um processo hipotético de dissolução, com dois caminhos alternativos. 
No primeiro a dissolução seria direta: 
B(o,l) � B(na solução sólida α ) αµ BB aRT ln=∆ 
O segundo seria composto de três etapas; em seqüência: solidificação B(o,l) � B(o, β ) , 
transformação alotrópica B(o, β )�B(o, α ) e, então, dissolução a partir de referência Ra-
oultiana B(o, α ) � B(na solução sólida α ). 
 
Figura III - 16: caminho de dissolução para determinação de atividade do componente B 
na solução α . 
Como o potencial químico é uma função de estado, o resultado da transformação inde-
pende do caminho, o que permite escrever: 
αµ BB aRT ln=∆ = µ∆ {B(o,l)�B(o, β )}+ µ∆ {B(o, β )�B(o, α )}+ µ∆ {B(o, α )�B(sol. α )}. 
 90 
 
Cada um dos termos do segundo membro é conhecido, 
 
µ∆ {B(o, β ) � B(o,l)} )T/T(1∆H∆G BfBfBf −= = T/2000)(14000 − cal/mol 
 
µ∆ {B(o, α ) � B(o, β )} oαBoβBβαB µµ∆G −=⇒ = -3000 – 0,5 T cal/mol. 
µ∆ {B(o, α )�B(solução α )} BB XRT γln = 2AXΩ + BXRT ln ; solução regular. 
Então resulta (confira, utilizando o Método dos Interceptos) 
 
)/RT∆G)/RT
T
T(1∆H/RTXΩexp(Xa βαBB
f
B
f
2
AB
α
B
⇒
−−−= α
 ou 
 
)T)870,5T)/(1,93000(1/2000)(1/T
1,987
4000/TX
1,987
2000
exp(Xa 2ABαB −−−−−= 
 
Repita procedimento análogo e mostre que 
 
))/RT
T
T(1∆H/RTXΩexp(XaB
f
B
f
2
AB
β
B −−= β 
 
)1/2000)(1/T
1,987
4000/TX
1,987
4000
exp(Xa 2ABβB −−= 
 
Trace as curvas para a temperatura de 1225oK e identifique os trechos relativos aos equi-
líbrios estáveis, figura III-17. 
 
 
A solubilidade em equilíbrios meta-estáveis: 
 
A Figura III-18 apresenta curvas hipotéticas de energia livre vs composição, referentes a 
um sistema A-B. São três as fases consideradas: γβ ea, . Como se nota, ao equilíbrio 
estável, β−a , corresponde um valor máximo de solubilidade igual a estável,satBX ; ao equilí-
brio meta-estável, γ−a , corresponde um valor máximo de solubilidade igual a 
estávelmeta,sat
BX
−
. Claramente se tem estável,satBX < estávelmeta,satBX − , isto é, “a solubilidade no equi-
líbrio meta-estável é superior à solubilidade no equilíbrio estável”, o que vem a se 
constituir em outra regra de construção de diagramas de fase . Nada foi dito a respeito da 
natureza particular destas fases, de modo que esta regra é de aplicação geral. Na Figura 
III-19 é apresentado um diagrama de fases eutético, esquemático; além das porções es-
táveis podem ser vistos os prolongamentos meta-estáveis das curvas solidi, Solvi e Liqui-
di. De acordo com este diagrama, à temperatura Te – dT, o equilíbrio bifásico estável se-
ria entre as fases α (de composição f) e β (de composição p); portanto a solubilidade da 
fase β na fase α apresentaria valor correspondente ao ponto f. Por outro lado, à mesma 
temperatura, um equilíbrio meta-estável poderia ser entre as fases L e α ; as composi-
ções destas fases, nesta condição de equilíbrio meta-estável, seriam dadas pelos pontos 
m e g, respectivamente. 
 91 
 
 
Figura III-17: curvas de atividade do componente B a 1225 oK 
 
 
 
Figura III-18 : Solubilidade no equilíbrio estável vs solubilidade no equilíbrio meta-estável. 
 92 
 
O ponto g foi traçado à direita do ponto f, pois a solubilidade no equilíbrio meta-estável 
precisa ser a maior. Deste modo resulta que o prolongamento meta-estável da Solidus do 
equilíbrio L+α precisa estar localizado dentro da região bifásica α + β . De modo seme-
lhante o prolongamento meta-estável da curva Solvus α invade o domínio de estabilidade 
Lα + e, assim por diante. 
 
Portanto, “o prolongamento meta-estável de uma curva relatando a fronteira de es-
tabilidade de uma dada fase não pode se situar no campo de estabilidade desta” 
 
 
Figura III -19 – Diagrama eutético simples A-B, evidenciando as extensões meta-estáveis 
das curvas Liquidus, Solidus e Solvus. 
 
 
Exemplo: O sistema Al-Sn é um eutético simples, como representado na figura III-20. A 
tabela anexa apresenta os valores correspondentes à variação de entalpia parcial molar 
de dissolução (cal/mol) do alumínio nas ligas líquidas Al-Sn a 973K: 
 
Tabela : variação de entalpia parcial molar de dissolução, Al(puro, líquido, 973 K) � 
Al(dissolvido na liga líquida a 973 K), cal/mol. 
 
XAl 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 
__
AlH∆ 
0,0 107 323 563 855 1166 1508 1904 2368 2863 3470 
 
 
 93 
 
 
Figura III - 20: Diagrama de fases do sistema alumínio-estanho 
 
Considerando ainda os valores de entalpia de fusão do Sn e Al como sendo 1680 cal/mol 
e 2560 cal/mol, respectivamente, e que as entalpias de fusão e dissolução sejam inde-
pendentes de temperatura, construa a curva “coeficiente de atividade vs temperatura”, a 
1000K. 
 
Neste caso, pela condição de equilíbrio de distribuição dos componentes, no equilíbrio 
bifásico, tem-se que: 
 
líquido
Al
sólido
Al µµ = 
Ou ainda 
L
Al
oL
Al
s
Al
os
Al RTlnaµRTlnaµ +=+ 
 
Entretanto, como sugere o diagrama, o equilíbrio se dá na presença de alumínio (pratica-
mente) puro e sólido, de modo que sAla =1 e, se lAl,Ps Al,P CC ≈ , vem 






−∆=− Al
f
Al
f T
TH 1µ osAloLAl 
 
de modo que, 
L
AlAl
f
Al
f aRTT
TH ln1 −=





−∆ 
Portanto, considerando (como exemplo) a temperatura de 783 K, para a qual o equilíbrio 
se dá com uma solução líquida tal que XAl = 0,3, tem-se: 
 
L
Alax ln783987,125,933
78312560 −=





− 
 94 
 
o que resulta em 767,0=LAla (para a solução líquida Al-Sn, tal que AlX =0,3, a 783 K). 
 
A repetição deste procedimento permite a obtenção de outros valores de atividades do 
alumínio para outras composições de líquido, a diferentes valores de temperatura. Entre-
tanto, obtém-se valores de atividade para diferentes composições das soluções líquidas e 
para diferentes valores de temperatura. 
 
Assumindo-se que se queira, por exemplo, uma curva AlLAl Xversusa à temperatura de 
1000K, os valores anteriormente determinados precisam ser corrigidos. De acordo com a 
equação de Gibbs-Helmholtz, 
 
2T
H
dT
T
Gd
−=






 ou 2T
H
dT
T
Gd
∆
−=





 ∆
 
 
aplicada aos potenciais químicos, se tem que 
 
2
__
ln
T
H
dT
adR AlAl ∆
−= 
Esta expressão pode ser integrada se puder ser assumido um valor constante de AlH
__
∆ . 
Tal fato, para uma faixa de temperatura, permite encontrar que: 
 
∫∫ =
T2
Al
__T2
T1 Al T
1H∆dlnaR
1
)(
T
d ou 





−=−
12
Al
__
T1
Al
T2
Al T
1
T
1
R
H∆lnalna 
 
E, como no caso, 767,0=Ala (à temperatura de 783 K), e a tabela AlXversusAl
__
H∆ for-
nece (para 30,0=AlX e 7,0=SnX ) molcal /1904H∆ Al
__
= , resulta 588,0=LAla (para a 
solução líquida Al-Sn, tal que AlX =0,3, a 1000 K). 
 
Exemplo: Considere um sistema A-B, no qual seja possível a existência das fases α , σ 
e β . De acordo com as curvas esquemáticas de variação de energia livre vs composição, 
expostas na Figura III-21, seria possível encontrar uma sequência de equilíbrios, por e-
xemplo, monofásico α , bifásico α +σ , monofásico σ , bifásico σ + β e monofásico β . O 
método das tangentes pode ser empregado para se determinar as curvas de atividade 
neste sistema; como já sabido, as curvas serão constituídas de porções referentes a equi-
líbrios meta-estáveis ou estáveis. Nas regiões de equilíbrio bifásico existe uma só tangen-
te (e logo um só intercepto em cada extremidade do diagrama) de modo que nestas o va-
lor de atividade não varia. Por outro lado, nas regiões monofásicas, a atividade varia 
quando varia a concentração. Portanto a forma resultante da curva de atividade do com-
ponente B deve ser como apresentada na figura. 
 
 95 
 
 
Figura III-21: Curvas de energia livre e atividade para equilíbrio entre fases terminais e 
intermediária. 
 
Considere agora o caso do sistema Cd-Sb, figura III-22. A 500 oK este sistema é similar 
ao anterior: a fase α é praticamente Cd puro e sólido; a fase intermediária σ seria o 
composto sólido CdSb; enquanto que a fase β corresponde, na prática, a Sb puro e sóli-
do. A diferença marcante é que as regiões monofásicas são tão estreitas que, na prática, 
as curvas de atividade se confundem com verticais, nas regiões i, iii e v. A curva de ativi-
dade do Sb (por exemplo) pode ser determinada considerando, primeiramente, que na 
região iv existe equilíbrio entre CdSb puro e sólido e Sb puro e sólido; então a atividade 
do Sb nesta região, em relação ao Sb puro e sólido, deve ser unitária. Por outro lado, na 
região ii o equilíbrio seria entre CdSb puro e sólido e Cd puro e sólido; isto é, o Sb perten-
ce à estrutura do CdSb e, portanto, sua atividade neste estado deve ser inferior à unida-
de. Knacke(1997) fornece valores de potencial químico, a 500 oK : ]/[ molJCdSbµ = -64066; 
]/[ molJCdµ = -27409; ]/[ molJSbµ = -24216. Deste modo, para o equilíbrio: 
 96 
 
Cd(s) + Sb(s) = CdSb(s) JG oSboCdoCdSbo K 12441)(500 −=+−= µµµ∆ 
de maneira que a constante de equilíbrio 
 
96,19==
SbCd
CdSb
aa
aK 
permite estimar Sba = 0,05 (no trecho ii), uma vez que as atividades de CdSb e Sb são 
unitárias. Na prática a curva de Sba exibe dois patamares: 0,05 até 50% atômico de Sb e 
1 a partir daí ; as descontinuidades na curva de Sbasão, entretanto, apenas aparentes. 
 
 
Figura III-22: Diagrama Cd-Sb. 
 
Exemplo: A figura III-23 apresenta esquemas de diagramas de fases do tipo eutético e 
curvas de energia livre compatíveis com os mesmos. O diagrama da esquerda representa 
um eutético “normal” e as curvas de energia livre foram traçadas para uma temperatura 
acima da temperatura eutética. Utilizou-se, como referência, A e B puros e líquidos; deste 
modo a curva de variação de energia livre de formação da solução líquida começa do va-
lor zero nos seus extremos. Por outro lado, para o caso da solução sólida α (por exem-
plo) a curva de variação de energia livre de formação começa de um valor correspondente 
a )( osAolAfusãoAG µµ∆ −−=− pois, para AX =1, se forma uma solução sólida(constituída de A 
puro) a partir de A puro e líquido. As curvas da direita são para o caso em que a solubili-
dade nas fases sólidas é desprezível: praticamente os equilíbrios são do tipo L+A sólido e 
“puro” e L + B sólido e “puro”. Como sugere o “zoom” indicado na figura, neste caso, o 
ponto de dupla tangência correspondente ao equilíbrio L+A coincide, na prática, com o 
ponto de início da curva de variação de energia livre de α . Então, para se estimar a com-
 97 
 
posição do líquido, se torna razoável traçar uma tangente simples à curva de energia livre 
do líquido, a partir do ponto que fornece a energia livre de solidificação de A. 
 
 
Figura III-23: Diagramas eutéticos e curvas de energia livre compatíveis com os mesmos. 
 
Esta sistemática foi empregada para determinar o diagrama de fases do sistema 
2CaO.B2O3 – CaO.SiO2 , Figura III-24. Para tanto admitiu-se que as soluções líquidas se-
riam ideais; valores de energia livre de fusão dos componentes podem ser estimados, 
desde que, 
)/1( fusãofusãofusão TTHG −−=− ∆∆ 
e se dispõe dos valores: 
 
Componente fusãoH∆ (J/mol) fusãoT (oK) 
2CaO.B2O3 100 834 1583 
CaO.SiO2 27 405 1817 
 
A título de comparação, as linhas cheias representam o diagrama experimental, enquanto 
que os círculos indicam os resultados dos cálculos. 
 98 
 
 
Figura III-24: diagrama de fases do sistema 2CaO.B2O3 – CaO.SiO2 
 
Algumas características das curvas Solvi 
 
Uma característica óbvia, típica de um sistema que experimenta transformação eutética, é 
a existência de um campo de imiscibilidade no estado sólido, βα + . Este campo de imis-
cibilidade localiza-se sob a isoterma de transformação eutética e é delimitado pelas linhas 
Solvi βα e . Por isso, as curvas Solvi βα e representam os lugares geométricos das 
composições de equilíbrio das fases sólidas conjugadas βα e , em função da temperatu-
ra. Em geral a curva Solvus se conforma a uma expressão do tipo: 
 
( ) d
T
c%i)log += 
 
onde as constantes c e d são dependentes da natureza química das espécies componen-
tes do sistema. Por exemplo, várias situações de solubilidade de uma espécie na outra, 
no estado sólido, podem ser encontradas: 
 
• Os componentes A e B são solúveis limitadamente um no outro; 
• O componente A é solúvel limitadamente em B, e o componente B é praticamente 
insolúvel em A; 
• Os componentes A e B são praticamente insolúveis um no outro. 
 
A Figura III-25 explicita o caso do sistema Mg-Pb, o qual apresenta duas transformações 
eutéticas 
 99 
 
L = α + Mg2Pb 
 
L = β + Mg2Pb 
 
onde a solubilidade do chumbo no magnésio para formar a fase α é substancialmente 
maior do que a solubilidade do magnésio no chumbo para formar a fase terminal β (na 
realidade o correto seria dizer solubilidade da fase intermediária “Mg2Pb” nas fases...). 
Nota-se que a solubilidade do chumbo e do magnésio no composto intermediário Mg2Pb é 
virtualmente nula. É importante ressaltar que o diagrama de fases Mg-Pb pode ser subdi-
vidido em dois subsistemas binários eutéticos: Mg- Mg2Pb e Mg2Pb-Pb. 
 
 
Figura III - 25 – Diagrama de fases do sistema Mg-Pb 
 
A Figura III-26 mostra o caso do sistema MgO-Al2O3, no qual ocorrem duas transforma-
ções eutéticas. Neste sistema, os domínios das duas transformações eutéticas ocorrentes 
encontram-se intercaladas pelo domínio monofásico MgAl2O4 sólido, resultante de uma 
transformação congruente, com máximo. Nota-se que o composto MgAl2O4 é capaz de 
dissolver MgO e Al2O3, dentro de uma faixa restrita de temperatura. Nota-se também que 
o MgO é capaz de dissolver Al2O3 dentro de uma faixa de temperatura também restrita, 
enquanto que Al2O3 não é capaz de dissolver quantidades significativas de MgO, no esta-
do sólido. Contudo, para baixas temperaturas, as solubilidades do MgO na Al2O3, MgO no 
MgAl2O4, Al2O3 no MgO e Al2O3 no MgAl2O4 são virtualmente nulas. 
 100 
 
 
Figura III - 26 – Diagramas de fases do sistema MgO-Al2O3 com duplo eutético 
 
As figuras III-27 e III-28, como exemplo, ilustram casos de insolubilidade dos componen-
tes, no estado sólido, nos sistemas eutéticos diopsita/anortita e ouro/silício, respectiva-
mente. Nestes exemplos, as curvas Solvi e solidi confundem-se com os eixos de tempe-
ratura, de modo que o campo de imiscibilidade βα + ocupa toda a faixa de composição, 
indicando a completa ausência de solubilidade de um componente no outro, no estado 
sólido. 
 
 
Figura III - 27 – Diagrama de fases do sistema eutético diopsita e anortita, mostrando in-
solubilidade completa no estado sólido entre os componentes do sistema. 
 101 
 
 
Figura III - 28 – Diagrama de fases do sistema Au-Si, mostrando imiscibilidade das espé-
cies componentes no estado sólido 
 
Mesmo com alguma limitação, a forma da curva Solvus pode ser reproduzida por meio de 
modelos termodinâmicos. A figura III-29 mostra o caso de um sistema que experimenta 
transformação eutética, tal que a solubilidade de B em A é limitada e a solubilidade de A 
em B é virtualmente nula. Para efeito de generalidade admite-se o caso em que as estru-
turas cristalinas βα e são diferentes. 
 
 
Figura III-29: sistema binário eutético simples com solubilidade limitada de B em A e com-
pleta insolubilidade de A em B, abaixo de 1T 
 
 102 
 
Então, as curvas Solvi βα e delimitam o campo bifásico βα + (para o qual β pode ser 
considerado B puro e sólido, na forma cristalina β ), de modo que, para que o equilíbrio de 
fases seja satisfeito: 
 
)(, TfosBB == βα µµ 
 
Se for admitido que a fase terminal α comporta-se como uma solução estritamente regu-
lar, pode-se escrever que (referência Raoultiana, B puro e sólido, na forma cristalina α ): 
( )2, 1ln BBosBB XXRT −++= Ωµµ αα 
 
Para eBB XX = (composição de saturação de B na matriz sólida de α ), tem-se: 
 
( )2,, 1ln eBeBosBosB XXRT −+=− Ωµµ αβ 
 
αβ µµ ,, osBosB − representa a diferença de potencial químico de B na forma β e na forma α , 
isto é, para a transformação alotrópica; Ω representa a variação de entalpia de dissolu-
ção, à diluição infinita, de 1 mol de B, com estrutura α , na solução α . 
 
Se a solubilidade de B em A é baixa. 1<<eBX , o termo ( ) ΩΩ ≈− 21 eBX ; por isso, tem-se 
que: 
 
( )





 +−
−=
RT
X
os
B
os
Be
B
Ωµµ βα ,,
exp 
 
Esta seria a expressão termodinâmica da linha Solvus α , representando o efeito da tem-
peratura sobre a solubilidade de B na fase sólida terminal rica em A. 
 
 
A curva recorrente ou retrógrada 
 
Em alguns sistemas binários, a Solidus pode apresentar uma concavidade que invade o 
campo bifásico sólido-líquido de equilíbrio, vide figura III-30, sistema Ag-Bi (tal poderia 
acontecer também com a Solvus, que apresentaria concavidade invadindo a região de 
equilíbrio das duas fases sólidas). Nestas circunstâncias, o resfriamento de algumas ligas 
líquidas prata-bismuto permite a solidificação completa dentro de uma faixa restrita de 
temperatura, de modo que, a temperaturas menores (continuação do processo de resfri-
amento), a fase primária sólida α (Ag) pode ser liquefeita parcialmente, recompondo a 
configuração bifásicaLα + . Por exemplo, para um sistema com 3,5% de Bi, a sequên-
cia de transformações, em função de temperatura, deveria apontar: 
Temperatura oC > 940 940 ~715 715 ~375 375 ~262,5 +dT 
fases Líquido Lα + α Lα + 
 
Os sistemas prata-tálio, prata–chumbo, prata-bismuto também apresentam Solidus retró-
grada ou recorrente, fenômeno que não deve ser considerado uma raridade. 
 103 
 
O aparecimento desta característica pode ser explicado com o auxílio de um modelo ter-
modinâmico simples. Nele considera-se ser ideal a solução líquida e estritamente regular 
a solução sólida. Sendo A o solvente (obedece a Lei de Raoult em ambas as soluções) e 
B o soluto (obedece a Lei de Henry na solução sólida), se pode escrever: 
L
A
oL
A
L
AA
os
AA XRTXRT lnln +=≡+= µµµµ αα
 
L
B
oL
B
L
BB
o
B
os
BB XRTXRT lnln +=≡+= µµγµµ αα
 
 
Figura III - 30:– Transformação eutética recorrente ou retrógrada Ag-Bi 
 
Desde que para a solução estritamente regular a variação de entalpia deve ser idêntica à 
energia livre em excesso, tem-se: 
2)1(ln BBexcBB XRTH −===
−
Ωγµ∆∆ 
Ωγ == oBRTL ln 
Então: 
RTLTTH
X
X f
B
f
BL
B
B /})/1({ln −−= ∆
α
 e RTTTH
X
X f
A
f
AL
A
A /)/1(ln −= ∆
α
 
Nestas expressões: oBγ o coeficiente de atividade Henryano; L o calor de dissolução de 1 
mol de B à diluição infinita, na fase sólida; fH∆ a entalpia de fusão, fT a temperatura de 
fusão. Quando se toma o componente A (solvente) como sendo o Germânio, fGeH∆ = 8100 
cal/mol e fGeT = 1210 oK e se assume um soluto genérico B, fBH∆ = 3500 cal/mol e fBT = 
1100 oK, é possível construir a Figura III-31. Nesta figura são apresentados os perfis de 
 104 
 
várias curvas solidi, em função do valor do parâmetro L. Como se nota este comporta-
mento peculiar pode ser reproduzido. 
 
 
Figura III-31: Perfil da Solidus e da Liquidus e m função do valor da entalpia de dissolução 
à diluição infinita; L (cal/mol) = 22000, 16500 e 11000 . 
 
Alguns exemplos de micro-estruturas resultantes do resfriamento lento, sob 
condições de equilíbrio. 
 
Considere a solidificação da liga eutética do sistema Pb-Sn, a qual contém 61,9% em pe-
so de Sn, Figura III-32. A temperatura de transformação eutética é igual a 183ºC. A esta 
temperatura as fases sólidas geradas euteticamente apresentam as seguintes composi-
ções: 3,18E =α % de Sn e 8,97E =β % de Sn. Durante o processo de extração de calor, o 
sistema é estável e líquido para toda temperatura dTTT E +> . Quando ETT = , a fase lí-
quida deve sofrer sub-resfriamento para que as fases sólidas EE e βα sejam nucleadas 
simultaneamente. Após o período de nucleação de ambas as fases sólidas EE e βα , estas 
crescem na direção do fluxo de calor. A velocidade de crescimento daquelas depende da 
taxa de extração de calor. 
 
 105 
 
 
 
Figura III -32: – Resfriamento de uma liga eutética de Pb-Sn 
 
Neste caso, todo o líquido experimenta a solidificação eutética, tal que as proporções das 
fases formadas são: 
15,45100
5,79
9,35100
3,188,97
9,618,97% ==
−
−
= xxEα 
 
84,54100
5,79
6,43100
3,188,97
3,189,61% ==
−
−
= xxEβ 
 
Assim, a relação 
E
E
β
α
%
%
 para o sistema vale, aproximadamente, 0,82, o que indica que, 
para o sistema Pb-Sn, o constituinte(mistura de duas fases, com disposição própria) euté-
tico é mais pobre em fase α . Entretanto, as fases formadas por esta reação se apresen-
tam, grosso modo, na mesma proporção. 
 
Do exposto pode-se argumentar que os fenômenos de nucleação e de crescimento do par 
fásico αβ , gerado pela decomposição eutética, devem ser cooperativos e simultâneos. A 
Figura III-33 mostra o mecanismo de crescimento do conjugado eutético, segundo lame-
las justapostas, na direção da extração de calor. Para que fases de composição tão distin-
tas sejam formadas, Pb e Sn precisam ser transportados (por difusão) em sentidos opos-
tos, na direção perpendicular à de crescimento das lamelas. 
 
A morfologia e espaçamento das fases EE e βα dependem de vários fatores. Ente os mais 
importantes destacam-se o grau de sub-resfriamento da fase mãe, a freqüência de nucle-
ação das fases eutéticas EE e βα ; as velocidades de difusão das espécies componentes 
paralelamente à interface sólido/líquido; a velocidade de extração de calor no front de so-
lidificação; o balanço de tensões interfaciais; as estruturas cristalinas dos sólidos. Estes 
fatores não atuam de forma independente. 
 
Devido aos fenômenos interfaciais, a nucleação envolve o fenômeno de sub-resfriamento 
para permitir a incubação, nucleação e crescimento das fases EE e βα . O estágio de nu-
cleação é importante e determina muitas características da transformação de fases. Com 
 106 
 
efeito, após o período de nucleação dos embriões de EE e βα , a temperatura eutética de-
verá ser restaurada(devido à exalação de calor), de modo que a continuidade da trans-
formação eutética ocorra isotermicamente. Maiores graus de sub-resfriamento deverão 
requerer menores barreiras de energia livre contra a nucleação das fases sólidas EE e βα 
a partir do líquido eutético. Para maiores graus de sub-resfriamento, maiores as freqüên-
cias de nucleação e, portanto, maiores populações de embriões de EE e βα , gerando uma 
micro-estrutura mais fina dos constituintes do eutético. 
 
 
 
Figura III - 33:a) Justaposição das lamelas de sólidos gerados durante a transformação 
eutética; b) microestrutura eutética Pb-Sn. 
 
Outros exemplos de micro-estruturas eutéticas, caracterizadas pelo emparelhamento de 
camadas de fases alternadas, são apresentados na Figura III –34. 
 
Figura III - 34: Algumas estruturas eutéticas com aumento de 200X: a) prata-estanho; b) 
alumínio – 18% de cobre; c) prata-germânio, fase branca rica em prata; d) alumínio silício 
 107 
 
Conforme assinalado anteriormente, os fenômenos interfaciais requerem o sub-
resfriamento da fase líquida eutética para que uma transformação eutética ocorra. De 
modo geral, o crescimento das fases-filhas da transformação eutética apresenta uma to-
pologia de lamelas, justapostas e alternadas, Figura III-35. 
 
Figura III-35: Crescimento lamelar durante a solidificação eutética 
 
Pequenos espaçamentos entre o par fásico βα e eutético implicam em maiores veloci-
dades de crescimento do conjugado eutético βα e , o que decorre de maior velocidade 
de extração de calor. O espaçamento mínimo *λ (PORTER & EASTERLING, 1992) é da-
do pela equação: 
 
o
Emαβ*
∆T∆H
TVσ2
λ = 
 
onde: αβσ = energia livre da interface βα / ; mV = volume molar do eutético; ET = tempe-
ratura de transformação eutética; o∆T = sub-resfriamento necessário para a nucleação 
simultânea das fases conjugadas βα e ; ∆H = entalpia de formação do eutético. 
 
Entretanto a fisionomia micro-estrutural de uma liga que experimenta transformação euté-
tica difere substancialmente de sistema a sistema. Por exemplo, no caso de predominân-
cia de uma das fases, a fase de menor proporção costuma se apresentar embebida numa 
matriz da fase sólida majoritária; caso da Figura III-36-b. 
. 
 108 
 
 
Figura III - 36: a) estrutura eutética celular de uma liga orgânica transparente. b) seção 
transversal de uma estrutura celular do eutético em bastão Al-Al6Fe (70000X).,(PORTER 
& EASTERLING, 1992) 
 
A Figura III-37 ressalta a existência de um conjunto infinito de ligas binárias A-B, no inter-
valo de composição: 
 
( ) ( )EBBEαB TXXTX β<< , 
 
 
Figura 37: Composições hipo e hiper-eutéticas. 
 
capazes de experimentar, parcialmente, a transformação eutética. Neste intervalo de 
composição, apenas uma liga binária líquida de composição inicial igual à do líquido euté-
tico sofrerá completamente a transformação eutética. 
 
Ligas com composição em B tal que 
 
eutético
BB
α
B XXX << 
 
são denominadas ligas hipo-eutéticas; enquanto que as ligas de composição 
 
β
BB
eutética
B XXX << 
 
são denominadas hiper-eutéticas..109 
 
 
As ligas hipo-eutéticas permitem a nucleação e crescimento de uma fase sólida primária 
α antes da ocorrência da transformação eutética. Esta fase recebe o nome de fase α 
pré-eutética da liga hipo-eutética A-B. Já as ligas hiper-eutéticas permitem a formação e 
crescimento de fase sólida β pré-eutética antes da ocorrência da transformação eutética 
propriamente dita. Assim, quando da solidificação de uma liga, seja hipo-eutética, seja 
hiper-eutética, a nucleação(heterogênea) e crescimento das fases conjugadas eutéticas 
βα / ocorre sobre os contornos dos grãos da fase primária típica da liga considerada. De 
modo geral, as ligas hipo e hiper-eutéticas apresentam porções de micro-estrutura eutéti-
ca. As Figuras III-38 e III-39 comparam as micro-estruturas de ligas hipo e hiper-eutéticas 
com a micro-estrutura de uma liga eutética. No caso das ligas hipo e hiper-eutéticas os 
cristais EE e βα são crescidos simultaneamente sobre a interface sólido/líquido dos cris-
tais da fase primária gerada. 
 
Figura III - 38 – Ligas hipo-eutética, eutética e hiper-eutética e suas respectivas micro-
estruturas. 
 
 110 
 
 
Figura III -39: Micro-estruturas finais de várias ligas chumbo-estanho 
 
. 
A morfologia e quantidade de fase pró-eutética dependem da composição inicial da liga 
binária, taxa de extração de calor e da taxa de nucleação da mesma. Outros exemplos 
são apresentados na Figura III-40. 
 
 
Figura III-40: a) estrutura de uma liga hipo-eutética de Cu-Ag, contendo 24% de cobre. 
Regiões ovais claras são constituídas de fase pré-eutética; a parte escura é constituinte 
eutético; b) parte clara rica em prata; parte escura rica em cobre (REED-HILL, 1973) 
 
Quando a composição do líquido eutético é próxima à composição de uma das fases pro-
vindas da transformação eutética, a outra fase sólida gerada euteticamente costuma ficar 
ilhada na matriz da fase majoritária, vide Figura III-41. 
 
 111 
 
 
Figura III- 41: micro-estrutura mostrando a fase primária e a colônia eutética no sistema 
alumínio-silício; a) fase primária rica em alumínio e matriz eutética rica em cristais de alu-
mínio; b) fase primária rica em silício separados pelo eutético (aumento 200X), apud 
GORDON, 1983) 
 
Exemplo: Definiu-se como constituinte(como contraponto a componente) a estrutura bifá-
sica típica do eutético. A regra da alavanca, que é somente uma expressão do principio 
de conservação de massa, pode ser utilizada para se determinar as proporções dos cons-
tituintes: fase pré-eutética e eutético. Considere-se, por exemplo, o diagrama chumbo-
estanho, Figura III-42, e a liga de composição C4 . 
 
Figura III-42: Microestrutura de uma liga hipo-eutética: parte escura, fase α pré-eutética; 
o constituinte rajado é o eutético (61,9% de estanho) 
 
As proporções de fases geradas durante o processo de solidificação de uma liga hipo-
eutética, em TE + dT e TE – dT, Figura III-42, são: 
 
100
PQ
Q(18,3%)% E x+=α (fase pré-eutética em TE + dT) 
 112 
 
100
PQ
P%)9,61(%L xE += (líquido eutético em TE + dT) 
100
RQP%)8,97(% x
P
E ++
=β (total de fase β em TE - dT) 
100
RQP
RQ%)3,18(%αE x++
+
= (total de fase α em TE - dT) 
 
Como o líquido eutético se transforma integralmente em constituinte eutético, se tem en-
tão: 
 100
PQ
P
eutético nte%constitui x
+
= 
 
 
O resfriamento natural e algumas de suas conseqüências. 
 
De um sistema A-B, Figura III-43, quando resfriado lenta e continuamente, a depender da 
composição inicial, pode ser gerado um produto de solidificação monofásico ou bifásico. 
No caso a) a estrutura final é monofásica sólida α ; no caso b) a liga transforma-se total-
mente em liga sólida monofásica α , para o domínio de temperatura entre a curva Solidus 
e Solvus α mas, no entanto, em temperaturas inferiores à do ponto Solvus corresponden-
te, ocorre a nucleação e precipitação de fase β nos contornos de grão da matriz sólida de 
α . Apesar de bifásica, a micro-estrutura formada é não-eutética, uma vez que em ne-
nhum momento da etapa de solidificação ocorrera a transformação eutética. 
 
Figura III - 43: Evolução da micro-estrutura dos sólidos durante a solidificação. 
 
O resfriamento natural de uma liga hipo-eutética ou hiper-eutética causa a micro-
segregação na fase sólida pré-eutética, desde que pode não haver tempo suficiente para 
a difusão dos componentes nas fases, difusão esta necessária para que as composições 
se ajustem continuamente de acordo com a Solidus e a Liquidus. Este efeito, de baixa 
mobilidade atômica, é mais pronunciado na fase sólida e pode resultar em um excesso de 
fase líquida em comparação com o resfriamento extremamente lento. 
 
É o que sugere a Figura III-44. Em condições de equilíbrio não haveria líquido à tempera-
tura eutética, em sistemas de composição média X. Em condições de resfriamento natural 
a composição do sólido não consegue se ajustar à Solidus, resultando numa estrutura 
 113 
 
“zonada” para a qual a porção central do grão é mais pobre no componente B, enquanto 
sucessivas camadas mais ricas se depositam em torno do núcleo original. A composição 
média do sólido formado, em termos do componente B, é menor que a prevista, o que 
implica numa aparente deflexão da curva Solidus, segundo 1α , ´2α , ´3α , ´4α . Em casos ex-
tremos esta aparente deflexão pode ser importante o suficiente para que seja observado 
líquido, de composição eutética LE, à temperatura eutética. Esta quantidade de líquido 
pode ser estimada como: 
 
100.
αl
αx%L
'
44
'
44
E
−
−
= 
 
que, sob efeito de extração de calor, decompõe-se segundo a transformação eutética 
EEEL βα += . A microestrutura resultante apresentaria regiões de fase α com microse-
gregação, e o constituinte eutético EE βα + . Se trata, naturalmente, de uma estrutura de 
não equilíbrio; equilíbrio pode ser re-estabelecido através de tratamentos térmicos de ho-
mogeneização. 
 
 
Figura III - 44: Deflexão aparente da curva Solidus α devido à micro-segregação na fase 
pré-eutética