Sintese Catalisador de Wilkinson fabiana

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UNIVERSIDADE FEDERAL DE JATAÍ 
UNIDADE ACADÊMICA DE CIÊNCIAS EXATAS E TECNOLÓGICAS 
 
 
Química Inorgânica 
 
 
 
 
Catalisador de Wilkinson e hidrogenação homogênea 
 
 
 
Fabiana Fernandes Silva 
 
 
 
 
 
 
Jataí 
Setembro 2021 
1 – Introdução 
 O presente estudo objetiva explicar um processo catalítico muito importante, a catálise 
homegênea para fins de hidrogenação de alquenos via catálise homegênea por meio do 
catalisador de Wilkinson, um processo desse tipo é de grande importância industrial, seja na 
síntese de fármacos em química fina, também na indústria do petróleo em processos de 
hidrotratamento e alguns tipos de polimerizações, bem como na indústria de alimentos na 
conversão de óleo vegetais líquidos em gorduras semissólidas. 
 Conforme foi mencionado acima, os processos catalíticos são de extrema importância 
para fins industriais, e por este motivo existem vários tipos de catalisadores e muitos estudos 
acerca do aperfeiçoamento de processos catalíticos bem como a síntese de novos catalisadores 
com o próposito de se realizar catálises com o uso menos energia e de maior eficiência, tanto 
na taxa de conversão dos reagentes a produtos, ou seja , resultando na obtenção de maiores 
rendimentos, bem como na velocidade com que a reação se processa. 
 Há vários diversos catalisadores e sistemas catalíticos utilizados na indústria atual, um 
dos principais, senão o principal catalisador e mais conhecido é o catalisador de Wilkinson, tal 
fato decorre de ser sido o primeiro catalisador a ser utilizado em um sistema de catálise 
homogênea para a hidrogenação de alcenos, alcinos, aldeídos e acetonas, e que é o precussor 
de outros catalisadores largamente utilizados nos dias atuais na síntese de fármacos quirais, 
destacando-se a L-Dopa, um fármaco utilizado no tratamento da doença de Parkinson e também 
da ambliopia. 
 
 
 
 
 
 
 
 
2 - Hidrogenação 
 Hidrogenação é o processo químico de eliminação de grupos funcionais insaturados pela 
adição de átomos de hidrogênio. As principais fontes de hidrogênio utilizadas são o hidrogênio 
molecular (H2) e os hidretos metálicos (por exemplo, o NaBH4). Na Figura 1 são mostradas 
reações de hidrogenação de uma ligação dupla entre átomos de carbono (olefina) e de uma 
ligação dupla entre carbono e oxigênio (aldeído ou cetona) (Pinho & Suarez, 2013). 
 
Figura 1: (a) hidrogenação de uma olefina (alqueno) gerando uma parafina (alcano), (b) 
hidrogenação de um grupamento funcional cetona gerando um grupamento alcóolico (Pinho & 
Suarez, 2013). 
 Nesse trabalho será abordada a hidrogenação de alquenos, também conhecidos como 
olefinas, tal reação é largamente utilizada industrialmente na obtenção de alcanos, também 
conhecidos como parafinas. 
 A hidrogenação de alquenos acontece na presença de uma variedade de catalisadores 
metálicos e organometálicos, há dois tipos de catálise, a catálise heterogénea e a catálise 
homogénea. 
 Catálise heterogénea: é um termo em química que descreve um processo catalítico no 
qual o substrato é solúvel na mistura reacional, porém o catalisador é insolúvel em tal mistura 
reacional, esse tipo de processo é característico por ocorrer em sítios específicos na superfície 
de um catalisador, tal processo é muito comum nos catalisadores automotivos, onde os gases 
poluentes tais como monóxido de carbono (CO), monóxido de nitrogénio (NO) e dióxido de 
nitrogénio (NO2) são convertidos a gases menos nocivos ao meio ambiente, como o gás 
carbônico (CO2) e o gás nitrogênio (N2). 
 Catálise homogénea: A catálise homogénea diz respeito a processos catalíticos no qual 
o catalisador em questão é solúvel na mistura reacional, e este tipo de catálise será abordado 
com maior enfoque neste trabalho. 
 Na hidrogenação homogénea de alquenos, os catalisadores mais comuns nesses 
processos incluem complexos de ródio e rutênio, dentre os quais se destaca principalmente o 
catalisador de Wilkinson, conhecido como o cloreto de tris(trifenilfosfina)ródio (l), tal 
catalisador é um dos mais conhecidos para este tipo de hidrogenação, e também podendo ser 
considerado um marco na hidrogenação homogénea. 
 
Figura 2: (a), (b) hidrogenações via catálise heterogénea e (c) hidrogenação homogénea 
(Solomons & Fryhle, 2012). 
 Cabe ressaltar a questão energética de uma reação de hidrogenação de um alqueno, essa 
reação é exotérmica com ∆H≈ -120 kJ mol-1, e a seguir é apresentado um diagrama de energia 
livre para a hidrogenação de alqueno: 
 
Figura 3: Diagrama de energia livre para a hidrogenação de um alqueno na presença de um 
catalisador e a reação hipotética na ausência de um catalisador (Solomons & Fryhle, 2012). 
 Através do gráfico acima, é possível perceber a função do catalisador na hidrogenação 
de um alqueno, o catalisador é responsável por fazer com que a energia de ativação da reação 
seja menor, ou seja, torna tal reação mais favorável, mais propícia a ocorrer, isso se deve ao 
fato de o catalisador fornecer um mecanismo, uma rota mais favorável e geralmente em várias 
etapas, no qual a reação ocorre à temperatura ambiente e com menores gastos de energia, logo 
um processo mais eficiente. 
3 - Um pouco sobre Geoffrey Wilkinson 
 Geoffrey Wilkinson (Imperial College, Londres) compartilhou o prêmio Nobel de 
Química de 1973 com Ernst Otto Fischer (Munique) pelas realizações em química 
organometálica. Além do trabalho sobre catalisadores para hidrogenação homogênea, 
Wilkinson colaborou na determinação da estrutura do ferroceno, bem como em diversos outros 
aspectos de compostos organometálicos (Carey, 2011). 
 
Figura 4: Geoffrey Wilkinson (1921-1996) 
 
Figura 5: Estrutura do Ferroceno, uma das grandes contribuições de Wilkinson 
 
3.1 - Catalisador de Wilkinson 
 O catalisador de Wilkinson é o nome comum ou usual para o cloreto de 
tris(trifenilfosfina)ródio (l), um composto de coordenação com a fórmula Rh(PPh3)3Cl, (onde 
Ph = fenil). Esse catalisador passou a ser denominado como catalisador de Wilkinson depois 
que o químico e Prêmio Nobel, Sir Geoffrey Wilkinson popularizou o seu uso como catalisador. 
 
Figura 6: Estrutura do catalisador de Wilkinson 
 
Figura 7: Estrutura da Trifenilfosfina, um ligando comum no catalisador de Wilkinson 
 
Figura 7: Estrutura tridimensional do catalisador de Wilkinson 
 
 
 
 
 
 
3.2 – Mecanismo e cosiderações sob a hidrogenação homogénea de alquenos 
 
Figura 8 : Mecanismo geral para a hidrogenação catalítica de Wilkinson 
 
O mecanismo acima foi proposto por Jack Halpern que se embasou em estudos a cerca da 
cinética da reação e através de estudos espectroscópicos em RMN 31P. O autor propôs duas 
possíveis rotas para o mecanismo desta reação: associação ( adição oxidativa de uma molécula 
de H2 ao complexo [RhCl(PPh3)3]) e dissociação (adição oxidativa de uma molécula de H2 para 
a espécie [RhCl(PPh2)]. Contudo, a espécie [RhCl(PPh3)2] reage com H2 pelo menos mil vezes 
mais rápido que a espécie química [RhCl(PPh3)3], e portanto a espécie [RhCl(PPh3)2] é um 
intermediário ativo, comprovando que o mecanismo se inicia preferencialmente com a etapa de 
dissociação de um ligando trifosfina (PPh3). 
 A seguir são descritos os passos ou etapas que ocorrem na hidrogenação homogénea via 
catalisador de Wilkinson, conforme o ciclo cata lítico mostrado anteriormente. 
 O primeiro passo que ocorre é a dissociação do ligando trifosfina, conforme a Fig 9 a 
seguir: 
 
Figura 9: Dissociação do ligando, onde L= PPh3 (Solomons & Fryhle, 2012) 
 Nesta etapa, vale ressalatar a importância de um bom solvente, para promover a 
dissociação do ligando em uma certa entensão, geralmente utiliza-se uma mistura de benzeno 
e etanol. O passo seguinte é a adição oxidativa de H2 ao complexo, é um processo onde o metalé 
oxidado aumentando o seu estado de oxidação com a subsequente adição de hidrogénio como 
um novo ligando, e é importante ressaltar quea ativação do hidrogénio nesse processo pode 
ocorrer através de uma clivagem homolítica ou heterolítica, e isto é exemplificado na Fig 10 a 
seguir: 
 
Figura 10: Ativação do Hidrogénico via clivagem homolítica e heterolítica (Figueiredo, 
M.Pereira, & Faria, 2008) 
 No ciclo catalítico proposto por Halpern, a ativação do hidrogénio na etapa de adição 
oxidativa ocorre via clivagem homolítica, e segue na Fig 11 a seguir um esquema de adição 
oxidativa: 
 
Figura 11: Adição de oxidativa (Solomons & Fryhle, 2012) 
 A próxima etapa é processo coordenação ( também conhecido como associação do 
ligando ao metal), nesse caso um alqueno ( eteno por exemplo) se associa ao metal formando 
um complexo onde o metal está ligado a dois hidretos e a um alqueno, conforme o esquema a 
seguir: 
 
Figura 12: Associação do ligando ao metal 
 O complexo formado na etapa acima é chamado complexo π, isto ocorre pelo fato de 
que os alquenos são bons doadores π, tal ligação é estável por causa de um efeito conhecido 
como retroligação, este efeito ocorre quando o alceno faz a ligação com um metal, onde um 
orbital molecular π do alceno doa densidade eletrónica para um orbital vazio do metal, enquanto 
um orbital preenchido do metal doa densidade eletrónica para o orbital molecular π* do alceno, 
e tem-se uma interação sinérgica, fazendo com a estrutura do complexo formado tenha 
estabilidade. 
 
Figura 13: Ligação metal-alceno (Buffon, 2002) 
 É importante ressaltar fatores que influênciam a retroligação tais como o estado de 
oxidação do metal, a Pt (0) (d10) por exemplo, retrodoa mais densidade eletrónica para o alceno 
do que íões metálicos mais eletronegativos, ligantes espectadores e que sejam 
preferencialmente σ-doadores influenciam positivamente a retroligação entre metal e alceno, 
desta forma o efeito da retroligação e sua força dependem de diversos fatores. 
 Sobre a etapa de coordenação do metal (associação do alceno ao metal) tornando um 
complexo π, o fato de esta etapa ser chamada de etapa de coordenação decorre do fato de que 
o complexo π formado apresenta 18 eletrons na camada de valência do ródio no complexo, 
quando isto acontece, diz-se que o complexo está coordenativamente saturado, daí vem o termo 
etapa de coordenação. 
 A etapa seguinte é conhecida como etapa de inserção, conforme a Fig 14 a seguir: 
 
Figura 14: Etapa de inserção (Solomons & Fryhle, 2012) 
 Esta etapa se dá pela transferência intramolecular de um hidreto para produzir o 
[Rh(alkyl)Cl(Ph3)2], a formação deste intermediário é a etapa determinante da velocidade de 
todo este processo catalítico (Figueiredo, M.Pereira, & Faria, 2008). 
 Destaca-se que nesta etapa ocorre o que é chamado de “shift”, que quer dizer troca ou 
rearranjo, porque a ligação π entre o ródio e o alceno e a ligação σ entre o ródio e o hidrogénio 
são trocadas por duas novas ligações σ, uma entre o ródio e carbono e outra entre o carbono 
entre o hidrogénio. A inserção ocorre de uma maneira estereoespecífica, tal como uma adição 
sin da unidade M-H no alceno (Solomons & Fryhle, 2012). 
 
Figura 15: Esquema sobre a adição sin , que mostra que a etapa de inserção é um processo 
estereoespecífico (Solomons & Fryhle, 2012) 
 Por último ocorre o processo de eliminação redutiva, nessa etapa forma-se o alcano a 
partir do complexo intermediário formado na etapa anterior, esta etapa ocorre rapidamente, 
completando o ciclo catalítico. A seguir é mostrada na Fig 16, o esquema desta etapa: 
 
Figura 16: Eliminação redutiva 
 
Figura 17: Adição oxidativa 
 A adição oxidativa nesta apresentada na Fig 17 regenera o complexo de ródio formado 
na etapa de eliminação redutiva, e a reação com outra molécula de um alqueno volta a ocorrer 
a partir da etapa de coordenação. 
 
3.3 – Um pouco sobre a seletividade do catalisador de Wilkinson 
 Conforme já foi mencionado, a hidrogenação homogénea via catalisador de Wilkinson 
é um processo estereoespecífico por causa da etapa de inserção no ciclo catálitico, que é uma 
adição sin, também vale ressaltar uma frase conhecida, quanto mais seletivo, menos reativo 
torna-se uma reação. 
 
Figura 18: Reação de deuteração do ácido (2Z)-but-2enodióico 
 A reação acima é um exemplo que comprova a estereoespecificidade da hidrogenação 
homogénea, bem como também mostra que a hidrogenação de um cis-alqueno, ou seja, uma 
molécula simétrica, implica na formação de um alcano com centros quirais, mas que possue um 
plano de simetria, logo resulta na formação de um composto meso. 
 
Figura 19: Reação de hidrogenação homogénea de um composto bicíclico 
 A reação acima já exemplifica um outro fator que influencia a hidrogenação homogénea 
via catalisador de Wilkinson, a questão do impedimento estérico, ou seja, a reação acima tem-
se a possibilidade de formação de dois produtos, um maioritário e outro minoritário, o 
maioritário será geralmente o endo, pois é mais fácil o catalisador de Wilkinson se aproximar 
da face da olefina menos impedida estericamente. 
 
Figura 20: Reação de hidrogenação heterogénea em (a) e hidrogenação homogénea (b) 
 Na situação acima, tem-se em questão outro fator, o grau de substituintes das ligações 
duplas no alqueno, conforme foi mencionado anteriormente a questão da seletividade e 
reatividade, na catálise heterogénea em (a), conforme pode-se perceber, são frequentemente 
não seletivas enquanto que em (b), a reação ocorre hidrogenação a parte insaturada da molécula 
com menor grau de substituição, e isto comprova o caráter seletivo deste tipo de hidrogenação. 
 
Figura 20: Reação de hidrogenação homogénea ( questão sítio-seletividade) 
 Uma outra questão importante é a seletividade da hidrogenação homogénea se tratando 
de sua aplicação em substratos tais como cis-alquenos, trans-alquenos e moléculas que 
apresentam sítios com isomeria cis e sítios com isomeria trans, e observa-se do ponto e vista 
cinético que reações com substratos cis se processam mais rapidamente do que reações deste 
tipo com o uso de um substrato trans-substituído, tal explicação não decorre só do fato 
experimental, mas também da questão a hidrogenação homogénea utilizando-se o catalisador 
de Wilkinson, faz uso de uma adição sin, que é facilitada se o substrato em questão for um cis-
alqueno. 
 
3.3 – Catalisador de Wilkinson – Novas perspectivas 
 Conforme foi mencionado anteriormente, catálise homogénea surgiu praticamente junto 
com a química dos organometálicos entre as décadas de 1950 e 1960, e o desenvolvimento de 
um catalisador solúvel para hidrogenação feito por Geoffrey Wilkinson foi um marco para 
ciência, tanto que inspirou gerações de cientistas a estudar tais processos catalíticos bem como 
sintetizar novos catalisadores, inclusive baseados no catalisador de Wilkinson, nesse caso 
destacam-se os cientistas William S. Knowles (empresa Monsanto) e Ryoji Noyori 
(Universidade de Nagoya), que desenvolveram catalisadores quirais que se mostraram muito 
eficazes em sínteses enantioseletivas, onde vale-se ressaltar um método desenvido por Knowles 
e colaboradores da Empresa Monsanto para a síntese da L-DOPA, um fármaco utilizado no 
tratamento da doença de Parkinson e ambliopia irreversível. 
 
Figura 21: Síntese assimétrica da L-DOPA – Um grande exemplo da inovação em processos 
de catálise a partir de catalisadores de Wilkinson modificados (Solomons & Fryhle, 2012) 
 
 
 
4-Conclusão 
 Conforme o que foi apresentado neste estudo, o objetivo foi alcançado mediante o fato 
de que foi compreender e distinguir os dois tipos principais de catálise, a catálise homogénea e 
heterogénea, bem como foi possível perceber o que é o catalisador de Wilkinson, sua 
importância, principais usos e aplicações. 
 A respeito do mecanismo da hidrogenação homogénea com o uso do catalisador de 
Wilkinson, foi possível perceber que um mecanismo para determinado processo catalítica na 
maioria das vezes não é únicae vem sofrendo alterações cada vez que se descobre algo novo a 
cerca de alguma etapa do processo catalítico em quetão. Também é importante ressaltar que foi 
possível compreender o principal mecanismo deste processo, suas etapas, ressaltando-se 
também os fatores que inlfluencia neste tipo de catálise, bem como também a estereoquímica 
do processo que depende da natureza do substrato. 
 Também vale chamar a atenção para o uso do catalisador de Wilkinson em termos 
econômicos, pois o ródio é um metal de preço elevado, sendo este também um dos grandes 
motivos para o estudo a cerca da química dos organometálicos, ao ponto de se conseguir 
catalisadores mais baratos e eficientes, vide o exemplo da obtenção de gorduras hidrogenadas 
na produção de margarinas, onde o processo ocorre por hidrogenação heterogénea com o uso 
de catalisador metálico a base de níquel metálico e paládio, pois são metais mais abundantes, 
logo de menor custo, portanto é importante também ter esta comparação entre eficiência do 
catalisador utilizado, finalidade de seu uso e os gastos necessários deste tipo. 
 
 
 
 
 
 
 
 
5 - Referências Bibliográficas 
Buffon, R. (Outubro de 2002). Catálise por Compostos de Coordenação. Chemkeys - Liberdade 
para aprender. 
Carey, F. A. (2011). Química Orgânica (Vol. 1). Porto Alegre, Brasil: McGraw Hill - 
Bookmann. 
Figueiredo, J. L., M.Pereira, M., & Faria, J. (2008). Catalysis from Theory to Application - An 
Integrated Course. Coimbra: Coimbra University Press. 
Halpern,J., & Wong, C. S. (1973). Hydrogenation of tris(triphenylphosphine)chlororhodium(I). 
Journal of the Chemical Society, Chemical Communications, pp. 629-630. 
Pinho, D. M., & Suarez, P. A. (9 de Fevereiro de 2013). A Hidrogenação de Óleos e Gorduras 
e suas Aplicações Industriais. Revista Virtual de Química, pp. 47-62. 
Solomons, T. G., & Fryhle, C. B. (2012). Química Orgânica (10ª ed., Vol. 1). (J. C. Afonso, 
Trad.) Rio de Janeiro: LTC. 
 
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