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4A Ligações

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Ligação Química
1) CONCEITO DE MOLÉCULA
Os químicos determinaram que os átomos ligam-se para formar moléculas, ou
eles podem estar em compostos como íons.
Uma molécula é um grupo discreto de átomos ligados em um arranjo específico e
eletricamente neutro. Exs: H2; NH3; CH3COOH.
Ou seja: é a menor porção de um composto que possui as propriedades químicas
do composto.
Um íon é um átomo ou um grupo de átomos positivamente carregado (cátion) ou
negativamente carregado (ânion).
No interior de uma molécula, os átomos componentes permanecem juntos por
forças chamadas ligações químicas.
Então, classificamos um composto como molecular se ele consiste de moléculas e
de iônico se consiste de íons.
Ex: H2O (composto molecular); NaCl (composto iônico), NH4Cl (composto iônico).
2) DEFINIÇÃO DE LIGAÇÃO QUÍMICA
Um dos aspectos mais intrigantes da química é o estudo das forças que agem
entre os átomos.
As mais fortes destas forças, denominadas de ligações químicas são a parte
fundamental da química e das reações químicas.
Uma ligação química é uma união entre átomos.
Ou seja, as ligações químicas são as forças que unem átomos formando
moléculas, agrupamento de átomos ou sólidos iônicos.
Uma ligação química forma-se entre dois átomos se o arranjo resultante de seus
dois núcleos e seus elétrons tem energia mais baixa que a energia total dos
átomos separados.
É importante salientar que a maioria das ligações não é 100% covalente ou iônica
COMO VEREMOS.
Elétrons no átomo: elétrons de caroço e elétrons de valência.
Elétrons de caroço: elétrons mais internos e não estão envolvidos em ligações
químicas.
Elétrons de valência: conceito introduzido no início do século XX por Gilbert
Newton Lewis (1875-1946). São aqueles da camada mais externa de um átomo ⇒
determinam as propriedades químicas dos elementos.
Para o grupo principal: elétrons s e p na camada mais externa.
Para metais de transição: elétrons em ns e (n-1)d.
Ex:
3) TIPOS DE LIGAÇÃO QUÍMICA
Se a energia mais baixa pode ser atingida pela transferência completa de um ou
mais elétrons de um átomo para outro, formam-se íons e o composto é mantido
pela atração entre esses íons. Esta atração é chamada de ligação iônica.
Se o abaixamento de energia pode ser atingido pelo compartilhamento de
elétrons, então os átomos unem-se através de uma ligação covalente, formando-se
moléculas discretas.
Na ligação metálica os átomos de um único elemento perdem um ou mais
elétrons. A força da ligação surge da atração desses elétrons com os cátions
resultantes.
4) REGRA DO OCTETO (regra geral de formação da ligação) E A
REPRESENTAÇÃO DE LEWIS (representação gráfica da ligação)
O químico norte-americano G. N. Lewis julgou que justificaria a existência de um
grande número de moléculas propondo a regra do octeto: cada átomo compartilha
elétrons com seus átomos vizinhos para atingir um total de oito elétrons de
valência ⇒ CONFIGURAÇÃO ESTÁVEL. OBS: existem exceções.
Gases nobres: com exceção do He (1s2), eles tem 8 e- ⇒ estáveis ⇒ por isso são
pouco reativos.
Em 1916, o químico norte-americano G.N. Lewis desenvolveu um método de
colocar os elétrons em átomos, íons e moléculas.
Este método faz uso de diagramas, agora chamados de estruturas de Lewis.
Para um entendimento através de figuras sobre a localização dos elétrons em um
átomo, representamos os elétrons como pontos ao redor do símbolo do elemento.
O número de elétrons disponíveis para a ligação é indicado por pontos
desemparelhados.
Geralmente colocamos os elétrons nos quatro lados de um quadrado ao redor do
símbolo do elemento.
Ou seja, os diagramas mostram como os pares de elétrons são compartilhados
entre os átomos de uma molécula.
As estruturas de Lewis obedecem a regra do octeto.
A estrutura de Lewis de uma molécula mostra os átomos pelos símbolos químicos, 
as ligações covalentes por linhas e os pares isolados pelos pares de pontos.
No decorrer do curso, as estruturas de Lewis ainda serão discutidas.
Tabela 1 – Símbolos de Lewis para átomos.
Cl Cl H F H O
H
H N H
H
CH
H
H
H
5) DETERMINAÇÃO DA CARGA FORMAL E NOX DOS ELEMENTOS EM UM 
COMPOSTO (balanço de cargas)
A determinação exata das cargas elétricas de átomos ligados é muito difícil.
Existem dois métodos: carga formal e número de oxidação.
5.1) A carga formal
A carga formal é a carga que um átomo teria se todos os pares de elétrons fossem
compartilhados por igual (átomos com mesma eletronegatividade), isto é, se todas
as ligações fossem apolares.
A primeira etapa na atribuição da carga formal a átomos ligados consiste em
escrever a estrutura de Lewis para a molécula ou íon poliatômico.
Para calcular a carga formal: 
• Todos os elétrons não compartilhados (não-ligantes) são atribuídos ao átomo 
no qual estão localizados.
• Metade dos elétrons ligantes é atribuída a cada átomo em uma ligação.
Carga formal = (e- de valência) – (número de ligações) – (e- de um único par)
Considere:
Para o C:
• Existem 4 elétrons de valência (pela tabela periódica).
• Na estrutura de Lewis, existem 2 elétrons não-ligantes e 3 da ligação tripla.
Há 5 elétrons pela estrutura de Lewis.
• Carga formal: 4 - 5 = -1.
Para o N:
• Existem 5 elétrons de valência.
• Na estrutura de Lewis, existem 2 elétrons não-ligantes e 3 da ligação tripla.
Há 5 elétrons pela estrutura de Lewis.
• Carga formal = 5 - 5 = 0.
Escrevemos:
A estrutura mais estável tem:
• A carga formal mais baixa em cada átomo,
• A carga formal mais negativa nos átomos mais eletronegativos.
C N
C N
5.2) Número de oxidação
a) Método 1
Diferente na designação das cargas formais, nesse método ambos os elétrons de
uma ligação são designados para o átomo mais eletronegativo dos átomos que
fazem parte de uma ligação.
� Ex: HClO4 (ácido perclórico)
Figura 1 – Números de oxidação do HClO4.
A FIGURA 1 mostra a estrutura de Lewis par o HClO4. Os elétrons são
apresentados dentro de círculos envolvendo os átomos.
Vemos que cada átomo de O tem dois elétrons de valência extra, o átomo de Cl é
deficiente de sete elétrons e o átomo de H é deficiente de um elétron.
Os números de oxidação encontrados para estes átomos são: -2 para cada átomo
de O, +7 para o átomo de Cl e +1 para o átomo de H.
O número de oxidação representa a carga que o átomo carregaria se tivesse
ganho ou perdido completamente o número específico de elétrons.
Átomo Número de elétrons de
valência, átomo isolado
Número contabilizado de
elétrons de valência, átomo
ligado
Número
de
oxidação
H 1 0 +1
O (2 ligações) 6 8 -2
O (1 ligação) 6 8 -2 (cada)
Cl 7 0 +7
Soma dos números de oxidação = H O O O O Cl
 +1 –2 –2 –2 –2 +7 = 0
Tabela 2 – Número de oxidação para o ácido perclórico.
b) Método 2
Um conjunto de regras foi desenvolvido para designar os números de oxidação.
REGRAS PARA ATRIBUIR NÚMEROS DE OXIDAÇÃO:
1) Nos compostos, sempre é atribuído ao flúor um NOX -1.
2) Nos compostos, é atribuído ao oxigênio um NOX -2.
Exceções:
� Peróxido e superóxido: Estes compostos contêm ligações O-O. O número
de oxidação de cada átomo de O em um peróxido é -1 e um superóxido -1/2.
� Fluoreto de oxigênio. Devido à regra 1, o número de oxidação do átomo de
oxigênio em OF2 é +2 e cada oxigênio em O2F2 é +1.
3) Nos compostos, é atribuído ao hidrogênio um número de oxidação de +1.
Exceções:
� Hidretos metálicos. Nestes compostos, ao hidrogênio é atribuído um número
de oxidação -1.
4) Elementos combinados do grupo IA (metais alcalinos) e grupo IIA (metais
alcalino-terrosos) quase sempre exibem NOX +1 e +2, respectivamente. Elementos
combinados do grupo IIIA usualmente exibem NOX +3.
5) Na fórmula de uma substância ou de uma espécie individual (íon, átomo,
molécula), a soma dos números de oxidação de todos os átomos é igual à carga
elétrica mostrada como parte da fórmula.
Isto significa que:
a) Um átomo de um elemento em estado livre (não-combinado) tem um número
de oxidação igual a zero.
b) Um íon monoatômico tem um número de oxidação igual a sua carga.
c) A soma dosnúmeros de oxidação de todos os átomos pertencentes à fórmula
de um composto igual a zero.
d) A soma dos números de oxidação de todos os átomos pertencentes a uma
fórmula de um íon poliatômico é igual a carga do íon.
VER TABELA 3.
Substância Número de oxidação Comentários
S8 S = O Cada S é O
Cu Cu = 0
HCl H = +1
Cl = -1 Por subtração
CH4 H = +1
C = +4
Cada H é +1
Por subtração
NaH (um hidreto) Na = +1
H = -1
BaO Ba = +2
O = -2
BaO2 (um peróxido) Ba = +2
O = -1 Cada O é –1
KNO3 K = +1
O = -2
N = +5 Por subtração
HSO3- H = +1
O = -2
S = +4
Cr2O72- O = -2
Cr = +6 Por subtração
C6H12O6 H = +1
O = -2
C = 0 Por subtração
Tabela 3 – Número de oxidação para alguns compostos.
6) A LIGAÇÃO IÔNICA E O CICLO DE BORN-HABER
Uma ligação iônica resulta da atração eletrostática de íons com cargas opostas.
Conhecendo quais os íons um elemento pode formar, podemos predizer as
fórmulas de seus compostos e explicar algumas de suas propriedades.
6.1) A formação das ligações iônicas
Porque um cristal de cloreto de sódio tem uma energia mais baixa que um gás de
átomos de sódio e cloro totalmente separados?
Descrevemos a formação do sólido NaCl como acontecendo em três etapas:
• átomos de sódio perdem elétrons,
• estes elétrons ligam-se aos átomos de cloro,
• os íons resultantes agrupam-se como um cristal.
O sódio esta no grupo 1 da tabela periódica e tem configuração [Ne] 3s1, com um
elétron além da camada fechada, sugerindo que o átomo de sódio deve formar um
íon +1.
O elétron de valência é fortemente atraído pela carga nuclear efetiva, que não o
deixa desprender-se.
A energia de ionização do sódio é + 494 kJ mol-1, então devemos garantir que esta
energia seja disponível para formar cátions no processo:
Na (g) → Na+ (g) + e- (g) energia requerida = + 494 kJ mol-1
A afinidade eletrônica dos átomos de cloro é + 349 kJ mol-1.
Cl (g) + e- (g) → Cl- (g) energia liberada = + 349 kJ mol-1
Neste estágio, o balanço de energia (energia requerida – energia liberada) é: 494
– 349 = + 145 kJ mol-1 (um aumento de energia).
Concluímos que um gás de íons sódio e cloro totalmente separados tem energia
mais alta que um gás de átomos de sódio e cloro. Dessa forma, não há razão para
que se forme NaCl.
A contribuição que falta é a forte atração Coulômbica (eletrostática) entre os íons
de carga opostas no sólido.
A atração mútua de íons sódio e cloro libera uma grande quantidade de energia.
Para a reação, temos:
Na+ (g) + Cl- → NaCl (s) energia liberada = 787 kJ mol-1
Então a mudança de energia líquida no processo global:
Na (g) + Cl (g) → NaCl (s) é 145 – 787 = - 642 kJ mol-1
Figura 2 – Uma energia considerável é necessária para
produzir cátions e ânions a partir de átomos neutros: a energia
de ionização de átomos de metal deve ser fornecida, e é
somente parcialmente recuperada pela afinidade eletrônica
dos átomos não-metálicos. O abaixamento de energia global
que leva à formação do sólido iônico deve-se à forte atração
entre os cátions e ânions que ocorre no estado sólido.
Exibindo desta forma um enorme decréscimo de energia.
Assim, um sólido composto de íons Na+ e Cl- tem energia mais baixa que um gás
de átomos de Na e Cl.
IMPORTANTE: A principal contribuição para a energia requerida é a energia de
ionização do elemento que fornece o cátion: somente elementos metálicos têm
energias de ionização que são baixas o suficiente para que a formação de cátions
monoatômicos possa ser energeticamente favorável.
Elementos metálicos podem perder seus elétrons de valência para formar cátions
e elementos não-metálicos acomodam esses elétrons em suas camadas de
valência e tornam-se ânions.
O modelo iônico é apropriado para descrever elementos binários entre elementos
não-metálicos e elementos metálicos, especialmente aqueles do Bloco s.
Um sólido iônico é um conjunto de cátions e ânions empacotados em um arranjo
regular; são sólidos cristalinos, ou sólidos que consistem de átomos, moléculas ou
íons empacotados em um padrão regular.
Figura 3 – Reação entre sódio metálico e gás cloro para formar cloreto de sódio. (a) Um
recipiente de gás cloro (à esquerda) e um recipiente de sódio metálico (à direita). (b) A
formação do NaCl começa quando o sódio é adicionado ao cloro. (c) A reação alguns minutos
mais tarde. Essa reação é fortemente exotérmica, liberando tanto calor quanto luz.
Na(s) + ½Cl2(g) →→→→ NaCl(s)
Figura 4 – (a) A transferência de um elétron de um átomo neutro de Na para um átomo
neutro de Cl leva à formação de um íon Na+ e um íon Cl-. (b) O arranjo desses íons no
cloreto de sódio sólido é mostrado a direita.
6.2) As interações entre íons
Sabemos qualitativamente que a energia dos íons é abaixada pela interação entre
eles.
Podemos construir o conceito quantitativo e relacionar a força da interação com as
cargas dos íons e seus raios.
Nosso ponto de partida é a expressão da energia potencial de Coulomb, ν12:
Onde e é a carga elementar, z1 e z2 são as cargas sobre os dois íons (positiva para
o cátion e negativa para o ânion), r12 é a distância entre os centros dos íons, e ε0 é
a permissividade do vácuo.
Podemos calcular a energia de rede do sólido, que é a diferença em energia
potencial entre os íons no sólido e a de um gás de íons totalmente separados
(assim a energia de rede é positiva).
191 2 1 2
12
0 12 12
( )( ) 2,307 10
4 /
z e z e z z
v x J
r r nmpiε
−
= =
Uma energia de rede grande indica que os íons interagem fortemente entre si para
dar um sólido fortemente ligado.
Cada íon em um sólido sofre a atração de todos os outros íons de carga oposta e
a repulsão de todos os outros de mesma carga.
A energia potencial é a soma de todas as contribuições.
Cada cátion é rodeado por ânions, e há uma grande contribuição negativa
(atrativa, abaixamento de energia) dessa atração.
Além desse vizinhos mais próximos, existem cátions que contribuem como termos
positivos (repulsiva, aumento de energia) para a energia potencial total do cátion
central.
Há também uma contribuição dos ânions além da dos cátions, e dos cátions além
deles, e assim por diante até o fim do sólido.
Essas repulsões e atrações ficam progressivamente mais fracas à medida que a
distância do íon central aumenta, mas o balanço que resulta dessas contribuições
é uma diminuição de energia.
Podemos calcular o quanto essa energia é diminuída pelo uso de expressão da
energia potencial de Coulomb.
Para um arranjo tridimensional de íons com cargas diferentes:
O fator A é uma constante numérica positiva chamada constante de Madelung;
seu valor depende de como os íons estão arranjados.
Para íons arranjados da mesma forma que no NaCl, A = 1,748.
A equação acima, mostra que a energia potencial é muito negativa quando os íons
têm carga alta (altos valores de Z) e a separação entre eles é pequena (valores
pequenos de d – distância entre os centros).
Por isso o MgO resiste a altas temperatura e pode ser usado para revestimento de
fornos, pois há uma forte interação entre os íons.
2
1 2
04
AZ Z N ev A
dpiε
= −
Tabela 4 – Energias de rede para alguns compostos iônicos.
6.3) Propriedades dos compostos iônicos
A forte atração entre íons de cargas opostas responde pelas propriedades típicas
dos sólidos iônicos, tais como seus altos pontos de fusão e sua fragilidade.
Como as ligações iônicas são fortes, os sólidos iônicos possuem altos pontos de
fusão. Quando o calor é fornecido, suas partículas ganham energia cinética, e
portanto vibram com intensidade cada vez maior nas suas posições médias do
retículo cristalino; até que tornam-se tão violentas que as forças que atuam entre
as partículas não são mais tão fortes para mantê-las unidas e o retículo cristalino
começa a desintegrar (o sólido funde). Ex: NaCl funde a 808 0C.
Sólidos iônicos são quebradiços por causa das idênticas atrações e repulsões
fortes.
Uma conclusão que pode ser obtida do fato de que as ligações iônicas dependem
das cargas opostas dos íons é que as ligações são não-direcionais.
Devemos considerar que um íon liga-se a todoso seus vizinhos pelas atrações
coulômbicas mútuas; não podemos identificar nenhuma ligação íon-íon para um
par particular de íons.
Sólidos iônicos são maus condutores de eletricidade, pois os íons são partículas
carregadas, mas não estão livres para se movimentar num sólido iônico.
Figura 5 – (a) O sólido original consiste de um arranjo ordenado de cátions e ânions. (b) Um
golpe de martelo pode empurrar os íons para posições onde os cátions estarão próximo de
outros cátions e ânions de outros ânions; há agora fortes forças repulsivas agindo. (c) Assim,
o sólido quebra-se em fragmentos. (d) Esta rocha constitui-se de muitos cristais grandes
crescido juntos. (e) O golpe de um martelo fragmentou o cristal, resultando em superfícies
chatas e regulares que são planos de íons.
6.4) As configurações eletrônicas dos íons
Quais as mais prováveis fórmulas binárias dos compostos iônicos que podem ser
formados por metais e não-metais, está nas estruturas eletrônicas dos íons.
Um átomo torna-se um cátion quando perde um ou mais elétrons.
Quando um átomo de um elemento metálico do bloco s forma um cátion, essa
perda de elétrons deixa-o com seu core de gás nobre.
Em geral, este core tem configuração de camada mais externa igual a ns2 np6,
que é conhecida como um octeto de elétrons.
Ex: O sódio ([Ne] 3 s1) forma Na+, que tem a mesma configuração que o neônio
([He] 2 s2 2 p6).
Os íons sódio Na+ não podem perder mais elétrons em uma reação química
porque as energias de ionização dos elétrons do core são altas demais para ser
fornecida pela atração íon-íon.
Dubleto para o lítio e berílio, e próton exposto paro o Hidrogênio.
Figura 6 – Quando um metal de um grupo principal forma um cátion, ele perde seus elétrons
de valência s e p e adquire a configuração eletrônica do átomo de gás nobre que o precede.
Os átomos pesados do Grupo 13 e 14 comportam-se similarmente, mas o core resultante
tem configuração do gás nobre acrescida de uma subcamada completa de elétrons d.
Os não-metais raramente perdem elétrons em reações químicas, porque suas
energias de ionização são muito altas.
Eles podem adquirir elétrons em quantidade suficiente para completar sua camada
de valência e formar o octeto correspondente à configuração do gás nobre
posterior.
Eles não podem ganhar mais elétrons, porque isto envolveria a acomodação de
elétrons em uma camada de energia mais alta.
Agora podemos encontrar a fórmula de compostos iônicos formados entre íons
monoatômicos de dois elementos dos grupos principais, um metal e o outro um
não-metal.
No geral, o átomo do metal perde todos os seus elétrons de valência, e o não-
metal ganha elétrons suficientes para completar sua camada de valência.
Figura 7 – Quando os não-metais adquirem elétrons e formam ânions, eles o fazem até que
seja atingida a configuração eletrônica de gás nobre seguinte.
Exemplos:
a)
3Li (1s22s1) > -1e- > Li+ (1s2)
9F (1s22s22p5) > +1e- > F- (1s22s22p6)
Então, íons Li+ e íons F- se atraem formando o sólido iônico LiF.
b)
20Ca (1s22s22p63s23p64s2) > -2e- > Ca2+
17Cl (1s22s22p63s23p5) > +1e- > Cl-
Estrutura de Lewis:
Então forma-se o sólido iônico, CaCl2.
6.5) Ciclo de Born-Haber
Vimos que no modelo iônico, a principal contribuição para a energia provinha da
interação coulombiana entre íons.
No entanto, necessitamos de um caminho confiável para medir a variação de
energia também.
Se as energias medidas e calculadas são similares, podemos concluir que o
modelo iônico é confiável para uma substância particular.
Se as duas energias são acentuadamente diferentes, sabemos que o modelo
iônico deve ser melhorado ou descartado.
A diferença na entalpia molar entre um sólido e um gás extremamente separados
é chamada de entalpia de rede do sólido, ∆HL ( L = lattice ou rede):
∆∆∆∆HL = Hm (íons, g) – Hm (s)
A entalpia de rede pode ser identificada como o calor necessário para vaporizar o
sólido a Pcte; e quanto maior a entalpia de rede, mais calor é exigido.
Uma quantidade de calor, igual à entalpia de rede, é liberada quando o sólido se
forma a partir dos íons gasosos.
A entalpia de rede não pode ser medida diretamente. Podemos obtê-la por um
caminho que combina várias medidas.
Este caminho, aproveita-se da primeira lei da termodinâmica (a energia interna de
um sistema isolado é constante) e, em particular, do fato que a entalpia é uma
função de estado (uma propriedade de uma substância que é independente de
como a amostra foi preparada: Exs: pressão, entalpia, entropia, cor.)
O procedimento usa o ciclo de Born-Haber, um caminho fechado de passos, um
dos quais é a formação de uma rede sólida a partir dos íons gasosos.
O ciclo segue as variações de entalpia que ocorrem quando começamos com
elementos puros, os atomizamos a átomos gasosos, os ionizamos a íons gasosos,
permitimos que os íons formem um sólido iônico, e convertemos o sólido
novamente a elementos puros.
A única entalpia desconhecida é aquela do passo em que o sólido iônico se forma
a partir dos íons gasosos. O ciclo de Born-Haber permite-nos calcular este valor,
que é o negativo da entalpia de rede.
Figura 8 – Em um ciclo de Born-Haber, selecionamos uma seqüência de passos que começa
e termina nos mesmo ponto (os elementos por exemplo). Um dos passos é a formação do
sólido a partir de um gás de íons. A soma das variações da entalpia para o ciclo completo é 0
porque a entalpia é uma função de estado.
O ciclo de Born-Haber tem os nomes dos
cientistas alemães Max Born, que contribuiu
para o desenvolvimento da física quântica, e de
Fritz Haber, que desenvolveu um processo para
a síntese da amônia que revolucionou a
indústria química global.
Como a entalpia é uma função de estado, a soma das variações de entalpia no
ciclo é 0: a entalpia final deve ser a mesma que a entalpia inicial, porque o sistema
está no mesmo estado.
Portanto, se conhecemos todas as variações de entalpia exceto a de rede,
podemos determiná-la a partir dos outros passos.
O ciclo de Born-Haber para o KCl é mostrado na FIGURA 9.
A soma das variações de entalpia para o ciclo completo é 0, e podemos então
escrever
{89 + 122 + 418 – 349 – (-437)} kJ mol-1 - ∆HL = 0
Então:
∆HL = (89 + 122 + 418 – 349 + 437) kJ mol-1 = +717 kJ mol-1
Portanto, a entalpia de rede do KCl é 717 kJ mol-1.
A TABELA 5 mostra as entalpias de rede de outros compostos obtidas deste
modo.
Figura 9 – O ciclo de Born-Haber usado para determinar a entalpia de rede do cloreto de
potássio.
Tabela 5 - Entalpias de rede a 25 oC, kJ mol-1.
7) EXCEÇÕES A REGRA DO OCTETO
Existem três classes de exceções à regra do octeto:
• moléculas com número ímpar de elétrons;
• moléculas nas quais um átomo tem menos de um octeto, ou seja, moléculas
deficientes em elétrons;
• moléculas nas quais um átomo tem mais do que um octeto, ou seja,
moléculas com expansão de octeto.
7.1) Número ímpar de elétrons
Poucos exemplos. Geralmente, moléculas como ClO2, NO e NO2 têm um número
ímpar de elétrons.
N O N O
7.2) Deficiência em elétrons
Relativamente raro.
As moléculas com menos de um octeto são típicas para compostos dos Grupos
1A, 2A, e 3A.
O exemplo mais típico é o BF3, onde B = [He] 2s2 2p1.
As estruturas de Lewis nas quais existe uma ligação dupla B—F são menos
importantes que aquela na qual existe deficiência de elétrons.
7.3) Expansão do octeto
Esta é a maior classe de exceções.
Os átomos do 3º período em diante podem acomodar mais de um octeto.
Além do terceiro período, os orbitais d são baixos o suficiente em energia para
participarem de ligações e receberem a densidade eletrônica extra.
8) A LIGAÇÃO COVALENTE
Sabemos que, os elementos não-metálicos não formam cátions monoatômicos
caracteristicamente, porque sua energias de ionização são muito altas.
Com intuição brilhante, em 1916, Lewis sem utilizar a mecânica quântica ou os
orbitais, propôs que uma ligação covalente é um par de elétrons compartilhado por
dois átomos.
8.1) A natureza da ligação covalente
Lewis propôs que cada par de átomos em uma molécula é ligado por um par de
elétrons compartilhado.Lewis imaginou o par de elétrons compartilhado situado entre os dois átomos e
interagindo com ambos os núcleos, pois os dois átomos têm a mesma tendência
de ganhar e perder elétrons.
Os dois átomos seriam mantidos juntos como resultado da interação coulômbica
entre os dois elétrons e os núcleos.
Nenhum átomo teria que perder um elétron totalmente, então nenhum átomo
precisa receber sua energia de ionização completa.
Figura 10 – (a) A formação de uma ligação covalente entre dois átomos de hidrogênio. (b)
Distribuição eletrônica na molécula de H2. A concentração de densidade eletrônica entre os
núcleos leva a uma força de atração líquida que constitui a ligação covalente que mantém a
molécula unida.
(a)
(b)
Figura 11 – A variação na energia potencial durante a formação da molécula de H2. A energia
mínima, a 0,74 Å, representa o equilíbrio na distância da ligação. A energia naquele ponto,
-436 kJ mol-1, corresponde à variação de energia para a formação da ligação H-H.
8.2) As estruturas de Lewis
Quando uma ligação covalente se forma, os átomos compartilham elétrons até
que também atingem a configuração de gás nobre.
Lewis chamou esse princípio de regra do octeto: na formação de uma ligação
covalente, os átomos caminham na direção de completar seus octetos pelo
compartilhamento de elétrons.
Em geral, a valência de um átomo é o número de ligações que ele pode formar.
A estrutura de Lewis de uma molécula mostra os átomos pelos símbolos químicos,
as ligações covalentes por linhas e os pares isolados pelos pares de pontos.
Cl + Cl Cl Cl
Cl Cl H F H O
H
H N H
H
CH
H
H
H
Método de Clark para representar as estruturas de Lewis
É um método mais sistemático e útil para estruturas complexas. Etapas:
1) Efetuar uma contagem de elétrons.
2) Avaliar a quantidade de 6y + 2, onde y é o número total de átomos, sem
considerar o hidrogênio na molécula ou íon.
3) Comparar o número de elétrons obtidos da contagem de elétrons com o valor
de 6y + 2.
a) Se os dois são iguais, todos os átomos no agregado obedecem a regra
do octeto, e não há ligação múltiplas.
b) Se o número de elétrons for maior que 6y + 2, então o átomo centram
tem uma camada de valência expandida.
c) Se o número de elétrons for menor que 6y + 2, então:
(i) Há ligações múltiplas na estrutura (uma deficiência de 2 indica
a presença de uma ligação dupla; uma deficiência de 4 indica a presença de
uma ligação tripla ou duas ligações duplas, ou
(ii) Um átomo do grupo IA, IIA, ou (mais provavelmente) IIIA tem
menos que um octeto de elétrons de valência. (A falta em elétrons é dada pela
diferença.)
4) Escolher o átomo central e então esquematizar o esqueleto da estrutura para o
agregado, omitindo temporariamente qualquer átomo de hidrogênio.
5) Adicionar os elétrons da etapa 1 para o esqueleto da estrutura. Começar com
os elétrons para alguma ligação múltipla prevista na etapa 3c(i), localizá-los
entre o átomo central e um átomo periférico. Em seguida completar os octetos
para os átomos periféricos. Finalmente, some os elétrons que permanecem no
átomo central. Nota: Neste evento, esta etapa conduz a mais uma estrutura
além daquela esquematizada, assim, uma comparação pode ser feita
posteriormente.
6) Adicionar os átomos de H na estrutura. Nota: Novamente, se isto puder ser
feito por mais de uma maneira, escreva abaixo cada estrutura possível.
7) Se duas ou mais estruturas foram esquematizadas neste ponto, indicar as
cargas formais para todos os átomos em cada estrutura, e então selecionar a
estrutura que tem o menor número de átomos com qualquer carga formal
(diferente de zero) e que minimiza as intensidades destas cargas formais.
Também, tente evitar selecionar uma estrutura com cargas formais que sejam
inconsistentes com a eletronegatividade.
Exemplo: Esboce a estrutura de Lewis para o COCl2 (cloreto de carbonilo),
também chamado fosgênio.
1) O número total de elétrons de valência mostrados como pontos é 4 + 6 + 2(7),
ou 24.
2) 6y + 2 = 6(1+1+2) + 2 = 26.
3) 24 < 26 e assim, espera-se uma ligação múltipla; desde que 26 - 24 = 2, haverá
uma ligação dupla.
4) Escolhemos o átomo de carbono como átomo central devido a apenas um
C estar presente e também devido o C pertencer ao grupo IVA.
5) A ligação dupla poderia localizar-se entre o átomo de carbono e oxigênio ou
entre o carbono e o cloro. Esboçamos a estrutura de Lewis para cada
possibilidade.
6) Não há hidrogênio a serem adicionados.
7) Em seguida escolhe-se a estrutura I ou II, indicando as cargas formais, como
segue.
8.3) As estrutura de Lewis para espécies poliatômica
Cada átomo em uma molécula poliatômica completa seu octeto (ou dubleto para o
hidrogênio) pelo compartilhamento de pares de elétrons com seus vizinhos mais
próximos.
Cada par compartilhado conta como uma ligação covalente e é representado por
uma linha entre os dois átomos.
A estrutura de Lewis não é um retrato da forma da molécula: ela simplesmente
indica como os átomos são mantidos juntos e quais átomos têm pares isolado.
No metano, CH4, o carbono é ligado por quatro ligações aos quatro átomos de H,
dizemos que o carbono é tetravalente: tem valência 4.
É possível que mais de um par de elétrons seja compartilhado entre dois átomos
(ligações múltiplas):
• Um par de elétrons compartilhado = ligação simples (H2);
• Dois pares de elétrons compartilhados = ligação dupla (O2);
• Três pares de elétrons compartilhados = ligação tripla (N2).
Em geral, a distância entre os átomos ligados diminui à medida que o número de
pares de elétrons compartilhados aumenta.
A ordem de ligação é o número de ligações que une um par específico de átomos;
para H2 é 1; O2 é 2, etc.
A estrutura geral da molécula e a identidade do átomo central é conhecida de
antemão, mas, se há dúvida, uma boa regra é escolher como átomo central o
elemento com a mais baixa energia de ionização.
Íons poliatômicos, tais como o íon amônio, NH4+, ou o íon sulfato, SO42-, consistem
de átomos ligados por ligações covalentes.
Para um cátion, subtraímos um ponto para cada carga positiva; e para um ânion,
adicionamos um ponto para cada carga negativa.
H H O O N N
8.4) A ressonância
Algumas moléculas não são bem representadas pelas estruturas de Lewis.
Normalmente, as estruturas com ligações múltiplas podem ter estruturas similares
às ligações múltiplas entre diferentes pares de átomos.
• Exemplo: experimentalmente, o ozônio tem duas ligações idênticas, ao passo que
a estrutura de Lewis requer uma simples (mais longa) e uma ligação dupla (mais
curta).
As estruturas de ressonância são tentativas de representar uma estrutura real, que
é uma mistura entre várias possibilidades extremas.
O
O
O
Figura 12 – Estrutura molecular (esquerda) e diagrama de distribuição eletrônica (direita)
para o ozônio.
• Exemplo: no ozônio, as possibilidades extremas têm uma ligação dupla e uma
simples. A estrutura de ressonância tem duas ligações idênticas de caráter
intermediário.
• Exemplos comuns: O3, NO3-, SO42-, NO2 e benzeno.
Escrevemos as estruturas de ressonância para o benzeno de tal forma que haja
ligações simples entre cada par de átomos de C e os seis elétrons adicionais
estejam deslocalizados por todo o anel:
O benzeno pertence a uma categoria de moléculas orgânicas chamada de
compostos aromáticos (devido ao seu cheiro).
O
O
O O
O
O
Figura 13 – Descrever uma molécula como uma mistura de diferentes estruturas de
ressonância é o mesmo que descrever uma cor de tinta com uma mistura de cores
primárias. (esquerda) A tinta verde é uma mistura de azul e amarelo. (direita) A molécula de
ozônio é uma mistura de duas estruturas de ressonância. Não podemos descrever a
molécula de ozônio como apenas uma estrutura de Lewis.
9) O MÉTODO DA REPULSÃO DOS PARES DE ELÉTRONS DA CAMADA DE
VALÊNCIA: RPECV
Uma estrutura de Lewis representa uma localização aproximada dos elétrons
ligantes e dos pares isolados em uma molécula.
No entanto, por se tratar de um diagrama em duas dimensões da ligação entre os
átomos, com exceçãodos casos mais simples, não pode descrever corretamente o
arranjo espacial dos átomos.
Muitas moléculas simples têm a forma das figuras geométricas apresentadas
abaixo. Por exemplo, CH4 (1) é tetraédrica, SF6 (2) é octaédrica e PCl5 (3) é uma
bipirâmide trigonal.
1 metano, CH4 2 Hexafluoreto de enxofre, SF6 3 Pentacloreto de fósforo, PCl5
Figura 14 – (a) Um tetraedro é um objeto com quatro vértices. Cada face é um triângulo
eqüilátero. (b) A geometria da molécula do CCl4. Cada ligação C-Cl na molécula aponta em
direção ao vértice de um tetraedro. Todas as ligações C-Cl têm o mesmo comprimento e
todos os ângulos de ligação Cl-C-Cl são iguais. (c) Uma representação do CCl4 chamada
modelo de preenchimento do espaço.
Figura 15 – Nomes das formas de moléculas simples e seus ângulos de ligação. Pares
isolados não são apresentados, pois não são considerados na identificação das formas
moleculares.
Para descrever as formas das moléculas menos simétricas, fornecemos o ângulos
das ligações, que são os ângulos entre as linhas que ligam o centro dos átomos.
Figura 16 – O ângulo de ligação de uma molécula é o ângulo entre duas linhas retas ligadas
à parte central de um átomo com os centros de seus dois vizinhos.
A forma molecular, assim como os ângulos e comprimentos de ligação, podem
assim ser previstos a partir de cálculos baseados na equação de Schrödinger.
Cálculos que baseiam-se parcialmente em informações experimentais, são
denominados métodos semi-empíricos.
Quando as previsões são puramente teóricas, são denominados métodos ab início
(ab início: “de primeiros princípios” ).
Para podermos explicar os ângulos das ligações e as formas das moléculas é
necessário apenas a adição de um item ao modelo de ligação de Lewis: regiões de
alta concentração eletrônica se repelem; ou seja, elétrons ligantes e pares isolados
se posicionam tão longe quanto possível um do outro, para minimizar a repulsão.
No modelo da repulsão por pares de elétrons da camada de valência (RPECV) ,
ou modelo VSEPR (valence-shell electron-pair repulsion model) iremos nos
concentrar no átomo central da molécula.
Imaginemos que todos os elétrons envolvidos em ligações com o átomo central,
assim como os elétrons dos pares isolados pertencentes a este átomo, estão
localizados na superfície de uma esfera invisível que os recobre.
Figura 17 – Posições ocupadas por regiões de altas concentrações eletrônicas (átomos e
pares isolados) ao redor de um átomo central em três casos simples. Essas posições sãs as
de menor energia, pois minimizam as repulsões entre as regiões.
Esse elétrons ligantes e pares isolados são regiões com altas concentrações
eletrônicas, e se repelem.
Para minimizar essas repulsões, essas regiões movem-se tão longe quanto
possível na superfície da esfera.
Identificando a localização “mais distante” de localização dos pares de elétrons,
identificamos a forma da molécula a partir da provável localização dos átomos e
nomeamos de acordo com a forma correspondente.
Figura 18 – Um resumo das posições ocupadas por regiões com altas concentrações
eletrônicas (átomos e pares isolados) ao redor do átomo central. As regiões são
caracterizadas por linhas retas partindo do átomo central. Use esses desenhos para
identificar o arranjo eletrônico de uma molécula e a Figura 15 para identificar a forma de uma
molécula a partir da localização de seus átomos.
Por exemplo, o BeCl2 é uma molécula com somente dois átomos ligados ao átomo
central.
Sua estrutura de Lewis mostra que não há pares isolados de elétrons no átomo
central.
Para se posicionar tão longe quanto possível, os pares ligantes, e
conseqüentemente os átomos de Cl, encontram-se em lados opostos ao átomo de
Be.
É esperado então que a molécula BeCl2 seja linear, com um ângulo de ligação de
180º, que é confirmado experimentalmente.
Be ClCl
A estrutura de Lewis para o trifluoreto de Boro, BF3, mostra que existem três pares
ligantes presos ao átomo central e não há a presença de pares isolados.
De acordo com o modelo RPECV, os três pares ligantes e os átomos de flúor a
eles ligados encontram-se nos cantos de um triângulo eqüilátero.
Esta estrutura é considerada trigonal planar e os três ângulos de F-B-F são de
120º.
B FF
F
O metano, CH4, tem quatro pares ligantes no átomo central, cada um conectando
o átomo de hidrogênio ao átomo de carbono.
Pode-se esperar que os quatros átomos de H se posicionem nos cantos de um
tetraedro com o átomo de C no centro.
A molécula será tetraédrica, com ângulos de ligação de 109,5º; forma encontrada
experimentalmente.
Existem cinco pares ligantes no átomo central da molécula de pentacloreto de
fósforo, PCl5, e nenhum para isolado.
Conforme o modelo RPECV, os cinco pares e os átomos que eles carregam estão
afastados entre si em um arranjo bipirâmide trigonal.
Neste arranjo, três átomos se encontram nos cantos de um triângulo eqüilátero e
os outros dois se encontram acima e abaixo do plano formado pelo triângulo.
Essa estrutura possui dois diferentes ângulos de ligação. Ao redor do “equador”,
formado pelo triângulo, os ângulos de ligação são de 120º. O ângulo entre os eixos
e os átomos equatoriais é de 90º. Esta estrutura é confirmada experimentalmente.
P
Cl
ClCl
Cl
Cl
Uma molécula de hexafluoreto de enxofre, SF6, tem seis átomos ligados ao átomo
central de S e não possui pares isolados.
Conforme o modelo RPECV, os átomos de fluoreto estarão mais afastados entre si
quando quatro átomos se encontrarem em um quadrado localizado no equador e
os dois remanescentes se encontrarem acima e abaixo do plano.
Podemos classificar a molécula como octaédrica.
Todos os seus ângulos de ligação são iguais a 90º ou a 180º e todos os átomos de
F são equivalentes.
S
F
F
F
F
F
F
Quando utilizamos o modelo RPECV, na previsão da forma das moléculas, não
distinguimos entre ligações simples ou múltiplas.
Uma ligação múltipla é tratada como uma região simples de alta concentração
eletrônica.
Os dois pares eletrônicos eu uma ligação dupla, ou os três pares eletrônicos em
uma ligação tripla permanecem juntos e repelem outras ligações ou pares isolados
como se fossem um unidade.
Por exemplo, a molécula de dióxido de carbono, CO2, tem estrutura similar ao
BeCl2, exceto pelas ligações duplas. E o íon carbonato, CO32- igual ao BF3.
C OO
C OO
O
2
-
Quando há mais de um átomo central, as ligações de cada átomo são
consideradas independentemente.
Para o eteno, a arranjo ao redor de cada átomo de carbono é trigonal planar.
Podemos prever que os ângulos HCH e HCC serão ambos iguais a 120º e a nossa
previsão é confirmada experimentalmente.
C C
H
H
H
H
9.1) Moléculas com pares isolados sobre o átomo central
Pares isolados no átomo central de uma molécula também afetam a sua forma.
Uma fórmula “RPECV” genérica, AXnEm, é empregada, possibilitando a
identificação das diferentes combinações de átomos e pares isolados ligados ao
átomo central.
A representa um átomo central, X um átomo ligado e E um par isolado.
Ex: BF3 é uma espécie AX3; o íon SO32- é uma espécie AX3E.
O arranjo eletrônico de uma molécula é a geometria tridimensional de um arranjo
de ligações e pares isolados ao redor do átomo central.
Quando decidimos sobre o arranjo eletrônico em regiões com alta concentração
de elétrons sobre o átomo central, não distinguimos entre pares ligantes e pares
isolados: todas, tanto regiões com ligantes como as regiões com pares isolados,
são regiões onde os elétrons estão concentrados.
Quatro regiões de alta concentração eletrônica no SO32- estarão bastante
afastadas se adotarmos o arranjo tetraédrico.
Todavia, a forma do íon é descrita somente pela localização dos átomos.
Três das localizações tetraédricas estão ocupadas pelos átomos e uma é ocupada
pelo para isolado. Assim a forma é uma pirâmide trigonal.
Em resumo, todos os pares eletrônicos, sejam ligantes ou não, estão inclusos na
descrição de um arranjo de elétrons. Todavia, somente a posição dos átomos são
consideradas quando descrevemos a forma de uma molécula.Um único elétron é tratado como um par isolado na determinação da forma
molecular.
S O
O
O
2
-
N OO
. .
De acordo com o modelo RPECV, pares isolados devem ser tratados com tendo
um maior efeito de repulsão que os pares ligantes. Ninguém sabe realmente
porque isto ocorre.
Uma possível explicação é que a nuvem eletrônica de um par ligante não poderia
cobrir um volume tão grande, pois sabemos que o par ligante é atraído
simultaneamente por dois átomos, não por um só. Assim temos, as repulsões :
par isolado-par isolado > par isolado-par ligante > par ligante – par ligante
90o > 120o > 180o
Figura 19 – Uma possível explicação sobre o maior
efeito de repulsão dos pares isolados em
comparação aos átomos. Um par isolado é menos
afetado que os pares ligantes e então ocupam um
espaço maior; os pares ligantes e seus átomos se
afastam dos pares isolados em uma tentativa de
diminuir a repulsão que estão sentindo.
É melhor que um par isolado ocupe uma posição o mais afastada possível de
outro.
Também é melhor para os átomos que estão ligados ao átomo central estarem
afastados dos pares isolados ainda que isto os aproxime de outros átomos.
É importante observar que, embora o modelo RPECV possa prever a direção da
distorção, ele não pode prever sua extensão.
Tabela 6 - Arranjos e formas espaciais para moléculas com dois,
três e quatro domínios de elétrons ao redor do átomo central.
O arranjo eletrônico em uma molécula ou íon AX4E, como o IF4+, é de bipirâmide
trigonal, incluindo um par isolado.
Existem duas diferentes localizações possíveis para um par isolado.
Um par isolado axial encontra-se no eixo da molécula.
Um par isolado equatorial encontra-se no equador da molécula, em um plano
perpendicular ao eixo axial.
Um par isolado axial repele fortemente três pares de elétrons, mas um par isolado
equatorial repele fortemente somente dois pares de elétrons.
Desta forma, é melhor para um par isolado ser equatorial, produzindo uma
molécula em formato de balanço.
Figura 20 – (a) Um par isolado em posição axial está próximo a três átomos equatoriais,
enquanto (b) em posição equatorial, ele está próximo somente a dois átomos. Desta forma, o
último arranjo é mais favorável.
Uma molécula AX3E2, tal como ClF3, também tem um arranjo de bipirâmide trigonal
dos pares de elétrons, mas dois dos pares são pares isolados.
Estes dois pares estarão o mais distante possível entre si se estiverem ocupando
duas das três posições equatoriais, mas um pouco afastado um do outro.
O resultado é uma molécula em forma de T.
Figura 21 – Dois pares isolados presentes em uma molécula AX3E2 adotam posições
equatoriais e se afastam um do outro. Como resultado, a molécula apresenta-se na forma
aproximada de um T.
Para uma molécula AX4E2 que tem um arranjo octaédrico dos pares eletrônicos,
dois dos quais são pares isolados.
Os dois pares estarão o mais afastados possível um do outro quando se
encontrarem em posições opostas.
Desta forma, os átomos ligados aos pares remanescentes se encontrarão em um
plano apontando para os cantos de um quadrado, resultando em uma molécula
quadrado planar.
Figura 22 – Dois pares isolados presentes em uma molécula AX4E2 adotam posições axiais e
se afastam um do outro. Como resultado, a molécula apresenta-se na forma quadrática
plana.
Tabela 7 - Arranjos e formas espaciais para moléculas com cinco e seis
domínios de elétrons ao redor do átomo central.
Tabela 7 - Arranjos e formas espaciais para moléculas com cinco e seis
domínios de elétrons ao redor do átomo central.
10) TEORIA DA LIGAÇÃO DE VALÊNCIA (PAULING) E ORBITAIS HÍBRIDOS
O modelo de Lewis para ligações químicas assume que cada par de elétrons
ligantes está localizado entre dois átomos ligados.
No entanto sabemos, a partir da dualidade onda-partícula do elétron, que a
localização de um elétron em um átomo não pode ser descrita em termos de uma
posição precisa, mas sim em termos da probabilidade de o encontrarmos em
algum lugar do espaço definido pelo seu orbital.
O mesmo princípio se aplica aos elétrons nas moléculas, exceto que o volume
sobre o qual os elétrons estão distribuídos é maior.
A primeira descrição de ligação covalente desenvolvida em termos de orbitais
atômicos é chamada teoria da ligação de valência (TLV), um modelo mecânico-
quântico da distribuição dos elétrons em ligações que vai além da teoria de Lewis e
do modelo RPECV
A TLV fornece uma maneira de calcular numericamente os ângulos e
comprimentos das ligações.
10.1) As ligações sigma e pi
Vamos começar com H2, que é a molécula mais simples de todas.
Imagine os dois átomos de hidrogênio que formam a molécula.
Um único átomo de hidrogênio em seu estado fundamental consiste de um elétron
no orbital 1s ao redor do núcleo.
Na teoria da ligação de valência supomos que, como dois átomos de H se
acercam, o par de elétrons 1s (descritos como ↑↓), e os orbitais atômicos se
fundem em uma coisa só.
A distribuição eletrônica resultante em formato de salsicha é denominada orbital
molecular σ.
Como visto, dois orbitais atômicos se fundem para formar um orbital molecular.
Uma molécula de hidrogênio é mantida por uma ligação σ.
A fusão de dois orbitais atômicos é chamada sobreposição de orbitais; e quanto
maior for a sobreposição entre os orbitais, mais forte é a ligação.
Figura 23 – Quando os elétrons (representados como ↑ e ↓) de dois hidrogênios se
emparelham e os orbitais s se sobrepõem, formam uma ligação σ, que é aqui representada
pela superfície limitante da nuvem eletrônica. A nuvem tem simetria cilíndrica ao redor do eixo
internuclear, espalhando-se sobre os dois núcleos.
Ligação do tipo σ ocorrem nos haletos de hidrogênio.
Por exemplo, as configurações eletrônicas do hidrogênio e do flúor são
apresentadas na figura a seguir.
Um elétron desemparelhado do átomo do flúor ocupa um orbital 2pz, e o elétron
desemparelhado do átomo de hidrogênio ocupa um orbital 1s.
Esses dois elétrons são os que emparelharão para formar a ligação.
Eles se emparelharão quando os orbitais por eles ocupados se sobrepuserem,
fundindo-se em uma nuvem que se espalha sobre os dois átomos.
Quando vista de lado, a ligação resultante tem um formato mais complicado que a
ligação σ do H2; no entanto, a ligação parece ser a mesma, formalmente, ela não
tem plano nodal. Quando observada através do eixo internuclear (z); assim,
também se vê como uma ligação σ.
Todas as ligações covalentes simples são ligações σ.
Figura 24 – Uma ligação σ também pode ser formada pelo emparelhamento de elétrons de
orbitais 1s e 2pz (onde z é a direção ao longo do eixo internuclear). Os dois elétrons da
ligação se espalham sobre toda a região ou espaço ao redor da superfície limitante.
Encontramos um tipo diferente de ligação quando consideramos a estrutura de
uma molécula de nitrogênio, N2.
Primeiro, escrevemos as configurações atômicas .
Existe um único elétron em cada um dos três orbitais 2p de cada átomo.
Todavia, quando tentamos formar pares com eles para formar três ligações,
somente um dos três orbitais de cada átomo pode sobrepor final-final para formar
uma ligação σ.
Dois dos orbitais 2p de cada átomo (2px e 2py) são perpendiculares ao eixo
internuclear, e cada um contém um elétron desemparelhado.
Quando os elétrons 2p remanescentes (que sobraram) se emparelham, seus
orbitais podem se sobrepor somente lado-a-lado.
Esta sobreposição resulta em uma ligação pi, uma ligação onde os dois elétrons se
encontram nos dois lóbulos, um de cada lado do eixo internuclear.
Figura 25 – Uma ligação σ é formada pelo emparelhamento de spins de elétrons em
dois orbitais 2pz de dois átomos vizinhos. Até o momento, estamos ignorando as interações
de qualquer orbital 2px e 2py que também contêm elétrons desemparelhados mas que não
podem formar ligações σ. O par eletrônico pode se encontrar em algum lugar da
superfície mostrada no diagrama anterior.
Figura 26 – Uma ligação pi se forma quando elétrons de dois orbitais 2p se emparelham e a
sobreposição se dá lateralmente. O diagrama do meio representaa densidade da nuvem
eletrônica resultante, e o diagrama inferior representa a superfície limitante correspondente.
Apesar de a ligação ter um formato complicado, com dois lóbulos, é ocupado por somente um
par de elétrons e se considera como uma ligação.
Embora uma ligação pi apresente densidade eletrônica em cada lado do eixo
internuclear, há somente uma ligação, com a nuvem de elétrons se apresentando
em forma de dois lóbulos.
Em uma ligação com duas ligações pi, tal como N2, as densidades eletrônicas das
duas ligações pi se fundem e os dois átomos aparecem rodeados por um cilindro
de densidade eletrônica.
Podemos generalizar a partir destes exemplos a descrição de uma espécie de
ligações múltiplas de acordo com a teoria da ligação de valência:
Uma ligação simples é uma ligação σ.
Uma ligação dupla é uma ligação σ mais uma ligação pi.
Uma ligação tripla é uma ligação σ mais duas ligações pi.
Figura 27 – Padrão da ligação para o N2. (a) Os dois átomos estão ligados por uma ligação σ
(azul) e duas ligações pi perpendiculares (amarelo). (b) Quando as três ligações são
colocadas juntas, elas se transformam de forma que as duas ligações pi , em forma de
“rosquinha”, resultam em uma longa nuvem ao redor da nuvem da ligação σ, formando uma
estrutura final cilíndrica que lembra um cachorro-quente.
10.2) A hibridização dos orbitais
A teoria da ligação de valência, como descrita até agora, não pode interpretar
ligações de moléculas poliatômicas como metano, CH4, nem predizer seus ângulos
de ligação.
Por exemplo, se tentarmos aplicar a teoria ao metano, iremos notar que o átomo
de carbono tem quatro elétrons de valência. No entanto, dois elétrons já se
encontram emparelhados.
Somente os dois orbitais 2p incompletos do átomo de carbono se encontram
disponíveis para a ligação.
Aparentemente pensamos que o átomo de carbono faça apenas 2 ligações tendo
valência 2, no entanto, o átomo de carbono poderá ter quatro elétrons
desemparelhados se promovermos um elétron, isto é, se adicionarmos energia
suficiente para excitar o elétron para um orbital de energia mais alto.
Quando promovemos um elétron 2s para um orbital 2p vazio, obtemos a
configuração representada na figura a seguir.
Sem a promoção, um átomo de carbono pode formar somente duas ligações; após
a promoção, poderá formar quatro.
Figura 28 – Distribuição eletrônica do carbono. (a) antes, (b) após a hidridização.
Cada ligação desprende energia quando se forma. Desta forma, apesar da
energia gasta para a promoção do elétron, a energia total da molécula CH4 é
menor que a que teria se o carbono formasse somente duas ligações C-H.
A promoção de um elétron é possível se a mudança total, levando-se em conta o
maior número de ligações que poderão ser formadas, resulta em um sistema de
menor energia.
Embora a promoção de um elétron envolva um orbital de maior energia, ele
experimenta menor energia de repulsão com relação aos outros elétrons.
Como resultado, somente uma pequena quantidade de energia é necessária para
promover o elétron.
Esta energia é mais do que recuperada pela capacidade dos átomos formarem
quatro ligações.
O nitrogênio, vizinho do carbono, não pode utilizar a promoção para elevar o
número de ligações que pode formar, porque essa promoção não aumenta seu
número de elétrons desemparelhados.
O mesmo ocorre com oxigênio e flúor.
Ainda não explicamos a forma tetraédrica do metano e suas quatro ligações
idênticas.
Neste ponto, aceitamos como verdadeiro o fato de que a promoção do elétron
pode resultar em dois tipos de ligação, uma ligação resultante da sobreposição
entre um orbital 1s do H e um orbital 2s do C e três ligações a mais resultante da
sobreposição dos orbitais 1s do H com cada um dos três orbitais 2p do C.
A sobreposição com os orbitais 2p deveria resultar em três ligações σ ortogonais
(a 90º) entre si.
Devemos visualizar os orbitais s e p como ondas de densidade eletrônica centrada
no núcleo do átomo.
Como ondas na água, os quatro orbitais interferem entre si produzindo novos
arranjos nos pontos de interseção.
Esses novos arranjos são chamados orbitais híbridos.
Os quatro orbitais híbridos são idênticos entre si, exceto que eles estão apontados
para os quatro vértices de um tetraedro.
Figura 29 – Um orbital s e três orbitais p misturados formando quatro híbridos sp3 dirigidos
para os vértices do tetraedro. Esta vista “expandida” mostra a forma dos orbitais. As setas
indicam suas orientações.
Cada orbital tem um nó perto do núcleo e um pequeno “rabo” do outro lado onde
os orbitais s e p não se cancelam completamente.
Esses quatro orbitais híbridos são chamados híbridos sp3 porque são formados a
partir de um orbital s e três orbitais p.
Em um diagrama de energia de orbitais, representamos a hibridização como a
formação de quatro orbitais de igual energia, intermediária entre as energias dos
orbitais s e p, a partir dos quais são construídos.
Figura 30 – Orbitais híbridos sp3.
Agora temos condições de explicar as ligações que ocorrem em uma molécula de
metano.
Um elétron desemparelhado ocupa cada orbital híbrido sp3 do carbono.
Cada um destes quatro elétrons pode se ligar a um elétron do orbital 1s de
hidrogênio.
As sobreposições entre os orbitais formam quatro ligações σ.
Como os orbitais híbridos apontam para os cantos de um quadrado, as ligações σ
que eles formam também apontam na direção dos cantos de um tetraedro.
Todas as quatro ligações são idênticas porque são formadas da mistura dos
mesmos orbitais atômicos.
É importante entendermos que o metano não é tetraédrico porque o carbono tem
orbitais sp3.
A hibridização é somente um modelo, uma maneira teórica de descrever as
ligações que são necessárias para uma dada estrutura molecular. A hibridização é
uma interpretação da forma molecular; a forma não é uma conseqüência da
hibridização.
10.3) A hibridização em moléculas mais complexas
Podemos utilizar a hibridização na descrição de ligações em moléculas onde não
há apenas um átomo central estudando um átomo de cada vez.
Por exemplo, o etano (CH3CH3) tem dois átomos “centrais”.
De acordo com o modelo RPECV, os quatro pares de elétrons ao redor de cada
átomo de carbono assumem um arranjo tetraédrico.
Esse arranjo sugere hibridização sp3 dos átomos de carbono, então utilizaremos
os mesmos orbitais híbridos mostrados na figura a seguir.
Cada átomo de carbono tem um elétron desemparelhado em cada um de seus
quatro orbitais híbridos sp3, podendo então formar quatro ligações σ dirigidas aos
cantos de um tetraedro regular.
A ligação C-C é formada pelo emparelhamento dos spins dos elétrons, um de cada
orbital híbrido sp3 de cada átomo de carbono.
Chamamos esta ligação de σ(C2sp3, C2sp3) para representar sua composição:
C2sp3 representa um orbital híbrido sp3, composto de orbitais 2s e 2p de um átomo
de carbono, e os parênteses mostram quais orbitais que se sobrepõem.
Figura 31 – A descrição da molécula de etano, C2H6, utilizando a teoria de ligação de
valência. Somente duas das ligações estão representadas em termos dos limites de suas
superfícies. Cada par de átomos vizinhos está ligado por uma ligação σ formada pelo
emparelhamento tanto de elétrons orbitais 1s quanto de orbitais híbridos C2p3. Todos os
ângulos de ligação são próximos a 109,5o (ângulo tetraédrico).
Cada ligação C-H é formada pelo emparelhamento de spins de um elétron em um
orbital híbrido sp3 remanescente, com um elétron presente no orbital 1s de um
átomo de H (representado como H1s).
Essas ligações são representadas como σ(C2sp3, H1s).
Algumas moléculas, como amônia, têm um par isolado no átomo central. Esse par
de elétrons ocupa um orbital confinado ao átomo central.
De acordo com o modelo RPECV, os quatro pares de elétrons presentes na
molécula de NH3 assumem um arranjo tetraédrico, então descrevemos o átomo de
nitrogênio em termos de quatro orbitais sp3.
Como o nitrogênio tem cinco elétrons de valência, um destes orbitais híbridos
estará duplamente ocupado.
Figura 32 – Orbitais híbridos sp3
para a NH3.Os elétrons 1s dos três átomos de hidrogênio se emparelham com os três elétrons
desemparelhados nos orbitais híbridos sp3 remanescentes.
Estes emparelhamentos e sobreposições resultam na formação de três ligações σ
N-H.
Utilizamos diferentes esquemas de hibridização para descrever diferentes arranjos
de par de elétrons.
Por exemplo, para explicar um arranjo trigonal planar, misturamos um orbital s
com dois orbitais p e então produzimos três orbitais híbridos sp2. Eles apontam em
direção dos cantos de um triângulo eqüilátero (ângulos de 120o).
Um arranjo linear requer dois orbitais híbridos, então misturamos um orbital s com
um orbital p para obtermos dois orbitais híbridos sp (ângulo de 1800).
A TABELA 8 apresenta resumidamente a relação entre o arranjo de elétrons e o
tipo de hibridização.
Não importa quantos orbitais atômicos são misturados, o número de orbitais
híbridos é sempre o mesmo que o número de orbitais atômicos iniciais.
Então N orbitais atômicos produzem N orbitais híbridos.
Figura 33 – Outros dois esquemas comuns de hibridização. (a) Um orbital s e dois orbitais p
podem se juntar para formar três orbitais híbridos sp2 que apontam para os cantos de um
triângulo eqüilátero. (b) Hibridização entre um orbital s e um orbital p, formando dois orbitais
híbridos sp que apontam em direções opostas. Em cada caso, o orbital s híbrido está
representado pelas setas, que indicam sua localização e direção.
Número de 
orbitais atômicos 
combinados 
Arranjo eletrônico Tipo de 
hibridização 
Número de 
orbitais híbridos 
ao redor do átomo 
central 
2 Linear sp 2 
3 Trigonal planar sp2 3 
4 Tetraédrica sp3 4 
5 Bipirâmide trigonal sp3d 5 
6 octaédrica sp3d2 6 
 
Tabela 8 – Esquemas comuns de hibridização.
Figura 34 – Esquemas comuns
de hibridização.
Alguns dos esquemas de hibridização da TABELA 8 fazem uso de um orbital d.
Utilizamos orbitais d quando um átomo central tem que acomodar cinco ou mais
pares de elétrons, tal como no PCl5.
Para explicar um arranjo de bipirâmide trigonal de cinco pares de elétrons,
podemos utilizar tanto um orbital d com os orbitais s e p do átomo.
Os cinco orbitais resultantes são chamados orbitais híbridos sp3d.
São necessários seis orbitais para acomodar os seis pares de elétrons ao redor do
átomo em um arranjo octaédrico, como no SF6 e XeF4.
São utilizados dois orbitais d em adição aos orbitais s e p, originando seis orbitais
híbridos sp3d2 .
Somente elementos pertencentes ao período 3 da Tabela Periódica ou períodos
superiores têm orbitais d que podem ser utilizados para formar híbridos.
Figura 35 – Um dos cinco orbitais híbridos sp3d, e suas cinco direções, que podem se formar
quando os orbitais d estão disponíveis e necessitamos reproduzir um arranjo de bipirâmide
trigonal de pares de elétrons.
Figura 36 – Um dos seis orbitais híbridos sp3d2, e as seis direções que podem se formar
quando orbitais d estão disponíveis e necessitamos reproduzir um arranjo octaédrico de
pares de elétrons.
10.4) As ligações dos hidrocarbonetos
Embora o carbono não seja o único elemento a formar ligações múltiplas, é único
no sentido das múltiplas formas em que pode se ligar com ele mesmo, formando
cadeias e anéis de átomos de carbono, que se constituem a espinha dorsal dos
compostos orgânicos.
Os átomos de carbono podem formar quatro ligações fortes, denominadas
ligações covalentes.
A característica tetravalente do carbono baseia-se em parte na pequena energia
requerida para a conversão de um de seus elétrons 2s em um elétron 2p.
Os outros elementos do Grupo 14 (Si, Ge, Sn e Pb) da Tabela Periódica também
podem formar quatro ligações, mas seus átomos não podem formar ligações
múltiplas entre si tão facilmente quanto os átomos de carbono, pois seus raios
atômicos são muito grandes para que a sobreposição pi seja significativa.
As mesmas ligações σ que ocorrem nos alcanos ocorrem nos hidrocarbonetos
poliméricos como o polietileno. Os ângulos de ligação dos alcanos são bastantes
próximos do ângulo tetraédrico 109,5o, que corresponde à hibridização sp3.
Como as ligações σ são formadas pela sobreposição final-final, dois átomos
ligados por uma ligação σ, junto com seus grupos a eles unidos, podem rodar um
em relação ao outro, com os grupos metila (grupos –CH3), rodando como
pequenas hélices.
Para descrever as ligações duplas carbono-carbono dos alcenos, utilizamos o
modelo fornecido pelo eteno, CH2=CH2.
Sabe-se, a partir de dados experimentais, que todos os seis átomos de eteno
estão localizados no mesmo plano, com ângulos de ligação de 120o para as
ligações H-C-H e C-C-H.
Este ângulo sugere um arranjo eletrônico trigonal planar e hibridização sp2 para
cada átomo de C.
Figura 37 – Orbitais híbridos sp2
para o C.
Um elétron em cada um dos orbitais híbridos do átomo de C está disponível para
ligação; o quarto elétron de valência de cada átomo de C ocupa o orbital 2p não-
hibridizado, posicionando perpendicularmente ao plano formado pelos híbridos.
Os dois átomos de carbono formam uma ligação σ por sobreposição entre um
orbital híbrido sp2 de cada átomo.
Os átomos de H formam ligações σ com os lóbulos remanescentes dos híbridos
sp2.
Este arranjo dos orbitais deixa os elétrons dos dois orbitais 2p não-hibridizados
livres para se ligar e formar uma ligação pi por sobreposição lateral.
É Importante se observar que a densidade de elétrons da ligação pi encontra-se
acima e abaixo do eixo C-C da ligações σ.
Na molécula de benzeno, os átomos de C e os átomos de H a eles ligados, estão
todos posicionados no mesmo plano, com os átomos de C formando um anel
hexagonal.
Para descrever as ligações das estruturas de Kekulé do benzeno, necessitamos
orbitais híbridos que formem ângulos de ligação de 120º entre si no anel
hexagonal.
Figura 38 – (a) A hibridização de orbitais do carbono no etileno. A estrutura da ligação σ é
formada a partir dos orbitais híbridos sp2 nos átomos de carbono. Os orbitais não-hibridizados
2p nos átomos de C são usados para fazer uma ligação pi. (b) A ligação pi no etileno é
formada pela superposição de orbitais 2p não-hibridizados em cada átomo de C. A densidade
eletrônica na ligação pi está acima e abaixo dos eixos da ligação, enquanto nas ligações σ a
densidade eletrônica localiza-se diretamente ao longo dos eixos de ligação. Os dois lóbulos
constituem uma ligação pi. (c) Uma vista do modelo de. A ligação dupla é resistente a
dobramentos porque estes cruzamentos poderiam reduzir a sobreposição entre dois orbitais
C2p e uma ligação pi.
(a)
(b)
(c)
Portanto, consideramos cada átomo sp2 hibridizado, como no eteno.
Existe um elétron em cada um dos três orbitais híbridos e um elétron em um orbital
2p não-hibridizado, perpendicular ao plano dos híbridos.
O anel formado pela sobreposição dos orbitais híbridos Csp2 resulta em orbitais 2p
de carbono não-hibridizados próximos entre si.
Se somente uma das estruturas de Kekulé estivesse correta, o orbital 2p em cada
átomo de C se sobreporia lateralmente com um de seus vizinhos para formar uma
ligação pi com este átomo, com somente uma ligação σ com o outro átomo de
carbono vizinho.
No entanto, a estrutura real da molécula do benzeno é um híbrido de ressonância
dos dois padrões alternativos de ligação nas duas estruturas de Kekulé.
As seis ligações C-C que compõem o anel são idênticas e os elétrons das ligações
pi estão espalhadas por todo o anel.
Figura 39 – A estrutura das ligações σ do benzeno: cada átomo de carbono apresenta
hibridização sp2, apresentando-se com estrutura hexagonal e ângulos de ligação de 120º
entre as ligações. A representação mostra as ligações ao redor de apenas um dos átomos de
carbono; todas as outras ligações são iguais.
Figura 40 – Os orbitais 2p não-hibridizados do carbono podem formar ligações pi com
qualquer um de seus vizinhos. Dois arranjos são possíveis, cada um correspondendo a
diferentes estruturas de Kekulé. Aqui está representada uma estrutura de Kekulé e as
ligações químicas pi correspondentes.
Figura 41 – Como resultado da ressonância entreduas estruturas como a apresentada na
anterior (correspondente à ressonância entre duas estruturas de Kekulé), os elétrons pi
formam uma dupla nuvem, em forma de rosquinha, em cima e em baixo do plano do anel.
Agora consideremos os alcinos, hidrocarbonetos com ligações triplas.
A estrutura de Lewis da molécula linear etino (acetileno) é:
Para descrever as ligações em uma molécula com 180º entre si: esta é a
hibridização sp.
Cada átomo de C tem um elétron em cada um de seus orbitais híbridos sp e um
elétron em cada um de seus dois orbitais perpendiculares 2p não-hibridizados.
Os elétrons de um orbital híbrido sp de cada C se emparelham e formam uma
ligação σ carbono-carbono.
Os elétrons remanescentes dos orbitais híbridos sp se ligam aos elétrons 1s do
hidrogênio para formar duas ligações σ carbono-hidrogênio.
Os elétrons nos orbitais perpendiculares 2p se emparelham com uma
sobreposição lateral, formando duas ligações pi a 90º.
Como na molécula de N2, a densidade eletrônica nas ligações pi formam um
cilindro ao redor do eixo de ligação C-C.
CH C H
Figura 42 – (a) A formação de duas ligações pi no acetileno (etino), C2H2, a partir da
superposição de dois conjuntos de orbitais 2p não-hibridizados do carbono. (b) O padrão de
ligação do etino. Os átomos de carbono apresentam hibridização sp, e os dois orbitais p
remanescentes em cada átomo de C formam duas ligações pi.
(a)
(b)
10.5) As características das ligações duplas
Uma ligação dupla carbono-carbono é mais forte que uma ligação simples
carbono-carbono, porém mais fraca que a soma de duas ligações simples.
Uma ligação tripla carbono-carbono também é mais fraca que a soma de três
ligações simples carbono-carbono.
Uma explicação é que, enquanto uma ligação simples é uma ligação σ, as
ligações adicionais presentes nas ligações múltiplas são ligações pi.
As ligações pi carbono-carbono são aproximadamente 84 kJ mol-1 mais fracas que
as ligações σ carbono-carbono, pois a sobreposição lado-a-lado no primeiro caso
coloca seus elétrons em posições menos favoráveis para a manutenção da
ligação.
Átomos dos elementos do Período 2 da Tabela Periódica, C, N, O formam ligações
duplas entre si, com eles próprios e (especialmente o oxigênio) com átomos dos
últimos períodos.
No entanto, ligações duplas raramente são encontradas entre os elementos do
Período 3 ou períodos superiores, porque os átomos são tão grandes que a
interação lateral entre os orbitais p é difícil.
Apesar dos átomos de silício poderem formar longas cadeias, sua incapacidade
para formar ligações duplas entre eles (exceto em circunstâncias especiais) reduz
a variedade de compostos que podem formar.
A presença de ligações duplas tem uma forte influência na forma da molécula, pois
impede a rotação de uma parte da molécula em relação a outra.
A FIGURA 38 mostra que os dois orbitais p se sobrepõem melhor se os dois
grupos CH2 estiverem posicionados no mesmo plano.
A ligação pi não se formaria se os grupos CH2 estivessem rotacionados ao longo
da ligação C-C.
11) AS ESCALAS DE ELETRONEGATIVIDADE DE PAULING E MULLIKEN
Em uma ligação covalente, os elétrons estão compartilhados.
O compartilhamento de elétrons para formar uma ligação covalente não significa
compartilhamento igual daqueles elétrons.
Existem algumas ligações covalentes nas quais os elétrons estão localizados mais
próximos a um átomo do que a outro.
Em uma molécula composta de diferentes elementos, tal como o HCl, a
ressonância tem contribuições diferentes das duas estruturas iônicas:
Como o cloro tem afinidade eletrônica maior que o hidrogênio, a estrutura com
uma carga negativa sobre o átomo de Cl tem contribuição maior que
Então, a estrutura iônica de menor energia é
Como resultado, há uma pequena carga negativa residual no átomo de Cl, e uma
pequena carga positiva residual no átomo de H.
-+H Cl - +H Cl
 HCl H Cl- +
 H Cl+ -
As cargas nos átomos são chamados de cargas parciais.
Mostramos as cargas parciais sobre os átomos escrevendo δ+H-Clδ-.
Então, o compartilhamento desigual de elétrons resulta em ligações polares.
Os dois átomos em uma ligação covalente polar formam um dipolo elétrico.
O momento de dipolo, µ, é a ordem de grandeza do dipolo:
onde Q é a grandeza das cargas e r a distância entre eles.
Os momentos de dipolo são medidos em debyes (D).
Em 1932, o químico norte-americano Linus Pauling (1901-1994) propôs uma
medida quantitativa da distribuição dos elétrons nas ligações.
Eletronegatividade (χ, qui): é a habilidade de um átomo de atrair elétrons para si
em certa molécula.
Pauling estabeleceu as eletronegatividades em uma escala de 0,79 (Cs) a 4,0 (F).
Qr=µ
Pauling derivou valores de eletronegatividade a partir da consideração das
energias de ligação.
Ele percebeu que a energia de ligação entre dois átomos diferentes é
freqüentemente maior do que se esperaria se os elétrons de ligação fossem
compartilhados igualmente.
Ele postulou que a “ energia extra” origina-se do fato de que os átomos não
compartilham os elétrons igualmente.
Um átomo é ligeiramente positivo e o outro, ligeiramente negativo. Isso significa
que uma pequena força coulômbica de atração ocorre além da força de atração
que resulta do compartilhamento dos elétrons.
Essa força coulômbica realça a força de atração total.
A eletronegatividade tende a ser alta no canto direito superior da Tabela Periódica
e baixa no canto esquerdo inferior.
Figura 43 – A variação da eletronegatividade dos elementos dos grupos principais (com
exceção dos gases nobres). Elementos com baixas eletronegatividades (tais como, os metais
do bloco s) são freqüentemente chamados de eletropositivos. Os valores são de Pauling.
Robert Mulliken (1896-1986), outro químico norte-americano, estabeleceu uma
escala simples de eletronegatividade.
Em sua abordagem, a eletronegatividade é a média da energia de ionização e da
afinidade eletrônica do elemento:
χ = 1/2 (I + Ea)
Um átomo doa um elétron de forma relutante se a energia de ionização é alta.
Se a afinidade eletrônica é alta, é energeticamente favorável que um elétron seja
ligado a um átomo.
Elemento com ambas as propriedades são relutantes em perder os elétrons e
tendem a ganhá-los, então são classificados como altamente eletronegativos.
Se a energia de ionização e a afinidade eletrônica são ambas baixas, é necessária
pouca energia para que o elemento doe seus elétrons e ele tem pouca tendência
para recebê-los; conseqüentemente, a eletronegatividade é baixa.
Como as energias de ionização e afinidades eletrônicas são maiores no topo a
direita da Tabela Periódica, N, O, Br, Cl e F são os mais eletronegativos.
12) MOMENTO DIPOLAR E POLARIDADE
Átomos idênticos possuem a mesma eletronegatividade.
Na molécula de H2, H:H, os dois núcleos atraem igualmente o par de elétrons,
portanto a distribuição de carga na molécula é simétrica.
Cada lado da molécula é eletrostaticamente igual ao outro, então é denominada
não-polar.
Uma ligação formada entre dois átomos com eletronegatividades iguais é não-
polar.
Átomos de elementos diferentes possuem diferentes eletronegatividades.
Na molécula de fluoreto de hidrogênio, , o par de elétrons não é igualmente
compartilhado porque o flúor é mais eletronegativo que o hidrogênio.
A nuvem eletrônica do par compartilhado é atraída para o átomo de F, afastando-
se do átomo de H.
H F
Figura 44 – (a) A ligação não-polar no hidrogênio. (b) A ligação polar no fluoreto de
hidrogênio. É mostrada apenas a nuvem de carga do par compartilhado.
Na ligação HF resultante, a quantidade de carga negativa aumentou do lado do F
enquanto do lado do H aparece uma carga positiva.
Uma ligação covalente onde o par de elétrons não é compartilhado igualmente é
dita ligação covalente polar.
A polaridade de uma ligação, depende da diferença de eletronegatividades dos
átomos ligados: quanto maior a diferença de eletronegatividade, mais polar a
ligação.
Quando a diferença de eletronegatividade de dois átomos ligados é muito grande,a ligação é melhor descrita como iônica.
Nesse caso, para uma molécula AB, onde B é muito mais eletronegativo, a
probabilidade de encontrar o par de elétrons em B é tão grande que podemos
considerar o par como “pertencente”apenas a B.
B realmente ganhou um elétron de A, e a ligação tornou-se iônica: A+[:B]-
Assim, podemos considerar uma ligação iônica como sendo uma ligação covalente
extremamente polar, ou seja, com pouco compartilhamento de elétrons.
Como a diferença na eletronegatividade entre dois átomos é uma medida da
polaridade de ligação :
• as diferenças de eletronegatividade próximas a 0 resultam em ligações
covalentes apolares (compartilhamento de elétrons igual ou quase igual);
• as diferenças de eletronegatividade menores que 1,50 resultam em ligações
covalentes polares (compartilhamento de elétrons desigual);
• as diferenças de eletronegatividade próximas a 2 resultam em ligações
iônicas (transferência de elétrons).
Não há distinção acentuada entre os tipos de ligação.
lig. covalente apolar lig. covalente polar lig. iônica
Figura 45 – Distribuições de densidade eletrônica calculadas para F2, HF e LiF.
Diferença de
eletronegatividade
Ligação (exemplo) Tipo de ligação Grau de caráter
covalente
Grau de caráter
iônico
zero Cl-Cl covalente não-polar
intermediário δ+P-Clδ- covalente polar
grande Na+Cl- iônica
 decresce cresce
Tabela 9 – Diferença de eletronegatividade, tipo e caráter da ligação.
12.1) Polaridade em compostos covalentes
O modelo RPECV de ligação trata todos os átomos da mesma maneira.
No entanto, o tipo de átomos em um molécula afeta a forma de como os elétrons
se distribuem, pois a distribuição eletrônica afeta as propriedades das substâncias.
A molécula polar é uma molécula com momento de dipolo diferente de zero.
Todas as moléculas diatômicas são polares se suas ligações forem polares.
Uma molécula de HCl, com sua ligação polar covalente (δ+H-Clδ-) é uma molécula
polar e seu momento de dipolo é 1,1 D.
Uma molécula não-polar é uma molécula que tem momento de dipolo elétrico igual
a zero.
Todas as moléculas diatômicas homonucleares, tais como O2, N2 e Cl2, são não-
polares devido às suas ligações não-polares.
Quando se considera moléculas poliatômicas, é importante fazer a distinção entre
uma molécula polar e uma ligação polar.
Tabela 10 – Momentos de dipolo de algumas moléculas.
Por exemplo, os dois dipolos δ+C-Oδ- do dióxido de carbono, uma molécula linear,
se encontram em direções opostas, então se cancelam.
Como resultado, CO2 é uma molécula não-polar, apesar de suas ligações serem
polares.
Figura 46 – (esquerda) O momento de dipolo total de uma molécula é a soma de seus
dipolos de ligação. No CO2 os dipolos de ligação possuem módulos iguais, porém os sentidos
são contrários. O momento de dipolo total é zero, conseqüentemente tornando a molécula
apolar. (direita) O modelo de densidade eletrônica mostra que as regiões de densidade
eletrônica mais alta estão nos lados externos da molécula, enquanto a região de mais baixa
densidade eletrônica está no centro.
Ao contrário, os dois dipolos δ+O-Hδ- da água estão a 104,5º entre si e não se
cancelam. Desta forma, H2O é uma molécula polar.
Esta polaridade é parte da razão pela qual a água é um solvente tão bom para
compostos iônicos.
Figura 47 – (esquerda) Em H2O os dipolos de ligação são iguais em magnitude, mas não
exatamente opostos entre si. A molécula tem dipolo total diferente de zero, tornando-a polar.
(direita) O modelo de densidade eletrônica mostra que um lado da molécula tem mais densidade
eletrônica (lado do oxigênio), enquanto o outro tem menos densidade eletrônica (os hidrogênios).
A polaridade como um todo de uma molécula depende de sua geometria
molecular.
Figura 48 – Exemplos de moléculas com ligações polares. Duas dessas moléculas têm
momento de dipolo igual a zero porque seus dipolos de ligação cancelam-se.
Cis-Dicloroeteno, C2H2Cl2 trans-Dicloroeteno, C2H2Cl2 
Tetraclorometano, CCl4 Triclorometano, CHCl3
Figura 49 – Outros exemplos.
Figura 50 – Os arranjos de átomos que originam moléculas polares e não-polares. Na figura,
A refere-se ao átomo central, X a um átomo ligado e E a um par isolado. Átomos da mesma
cor são idênticos; átomos X coloridos diferentemente pertencem a elementos diferentes.
13) TEORIA DOS ORBITAIS MOLECULARES
A teoria de Lewis sobre ligação química foi brilhante; mas foi um pouco mais do
que um trabalho de suposição inspirada em seus conhecimentos profundos.
Lewis não tinha como saber por que um par de elétrons, parte essencial de seu
enfoque, era tão importante.
A teoria da ligação de valência explica esse ponto, mas não pode explicar as
propriedades de algumas moléculas.
Por exemplo, a descrição de Lewis para O2 é O=O, com todos os elétrons
emparelhados.
No entanto, oxigênio é uma substância paramagnética, e o paramagnetismo é
uma propriedade dos elétrons desemparelhados.
Paramagnético: Que tem a tendência a se alinhar em um campo magnético. Uma
substância paramagnética é composta de átomos ou moléculas com elétrons
desemparelhados. Exemplos: O2; [Fe(CN)6]3-
Desta forma, o magnetismo do O2 contradiz as duas descrições de uma molécula,
tanto a estrutura de Lewis quanto a descrição de ligação por valência.
O enfoque de Lewis também falha na descrição do composto diborano, B2H6, um
gás incolor que, em contato com o ar, se inflama.
O problema é que o diborano tem somente 12 elétrons de valência (3 de cada
átomo de B e 1 de cada átomo de H), mas para uma estrutura de Leis seriam
necessárias 7 ligações, ou seja, 14 elétrons, para ligar os 8 átomos.
O diborano é um exemplo de um composto deficiente em elétrons, um composto
com muito poucos elétrons de valência para ser representado por uma estrutura de
Lewis válida.
A teoria de ligação de valência pode ser utilizada em estruturas com compostos
deficientes em elétrons em termos de ressonância, mas a explicação não é correta.
O desenvolvimento da TEORIA DO ORBITAL MOLECULAR, no final dos anos 20,
permitiu que todas essas dificuldades fossem superadas.
Ela explica por que o par eletrônico é tão importante e prevê que o oxigênio é
paramagnético.
Ela também explica compostos deficientes em elétrons, tais como os hidretos de
boro, de maneira tão natural quanto lida com metano e água.
A teoria do orbital molecular também pode ser estendida para explicar as
estruturas e as propriedades dos metais e semicondutores.
O desenvolvimento de outras teorias de ligação, além da proposta por Lewis, não
significa que suas idéias estejam erradas.
Na realidade, as modernas teorias de ligação mostram como Lewis se aproximou
da verdade e confirmam que seus conceitos ainda podem ser utilizados,
necessitando apenas de poucos ajustes.
As teorias da ligação de valência e do orbital molecular são propostas diferentes
para descrever a estrutura molecular utilizando a teoria quântica.
No entanto, a teoria do orbital molecular tem se desenvolvido mais extensamente
do que a teoria da ligação de valência e é o procedimento universalmente
empregado no cálculo das estruturas moleculares.
13.1) Os orbitais moleculares
A principal diferença entre a teoria de ligação de valência da ligação química e a
teoria do orbital molecular é que a primeira assume, como a proposta de Lewis,
que os elétrons, em uma ligação, estão localizados entre os dois átomos ligados,
enquanto a teoria do orbital molecular assume que os elétrons pertencem à
molécula como um todo.
Pela teoria do orbital molecular, os elétrons ocupam orbitais chamados orbitais
moleculares que se espalham por toda a molécula.
Orbitais moleculares são construídos a partir da adição conjunta (“superposição”)
de orbitais atômicos pertencentes à camada de valência dos átomos presentes na
molécula.
Por exemplo, um orbital molecular para H2 é:
ΨΨΨΨ = ΨΨΨΨA1s + ΨΨΨΨB1s eq. 1
onde ΨΨΨΨA1s é um orbital 1s centrado em um átomo A e ΨΨΨΨB1s é um orbital 1s centrado
em outro átomo B.
Este orbital molecular é chamado de combinação linear

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