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4 - Calcinação

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Calcinação
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA METALÚRGICA
Introdução
Calcinação é um tratamento térmico aplicado à carbonatos 
visando a promover a sua decomposição térmica. A 
calcinação ocorre abaixo da temperatura de fusão do 
material.
MeCO3(s)� MeO(s) + CO2(g)
P.S. O termo calcinação é empregado erroneamente na 
etapa de desidratação do Al(OH)3 e durante a ustulação de 
alguns minérios e/ou concentrado.
Dolomita � CaMg(CO3)2
Calcário � CaCO3
Magnesita � MgCO3
• Aplicações:
• Produção de aço e ferro.
• Produção de metais não ferrosos.
• Construção civil.
• Papel e celulose.
• Industria química e de alimentos.
• Áçucar / Álcool.
• Vidro.
• Retirada de SO2 de gases.
• Agricultura.
• Tratamento de água.
• Produção:
• A produção mundial de cal e cal dolomítica é maior 
que 120milhões de toneladas por ano.
• A indústria de ferro é aço é a maior consumidora e 
demanda por, aproximadamente, 40 milhões de 
toneladas/ano.
Qual a perda percentual de massa sofrida pelo 
carbonato de magnésio durante a calcinação?
Propriedade do carbonato de cálcio:
• ≈ 90% CaCO3..
• 3-30% vazios.
• Superfície específica 1-10m2/g. 
• Volume molar 36,9 cm3/mol e 16,9 cm3/mol para o CaCO3 e 
CaO, respectivamente.
P.S. Carbonato de cálcio de alta pureza contém teor de 97-
99%. Dolomita de alta pureza contém teor de 40-43% e 
57-60% de MgCO3 e CaCO3, respectivamente.
Como justificar a 
variação na 
porosidade do 
material 
calcinado?
Como justificar 
essa variação na 
área superficial?
Calcule a porosidade teórica de uma amostra de 
CaCO3 (ρ = 2,83g/cm3) após a calcinação.
R: 0,44
100g (CaCO3) --- 35,33cm3
44g (CO2) --------- X = 15,55 cm3 (Volume de vazios deixados pelo CO2)
Considerando que a rede do CaCO3 não sofre encolhimento após a 
calcinação a porosidade teórica será:
15,55/35,33 = 0,44
Reações de calcinação
CaCO3(s)� CaO(s) + CO2(g) ∆H = +182,1 kJ/mol
MgCO3(s)� MgO(s) + CO2(g) ∆H = +100,9 kJ/mol
(700-1000ºC)
CaMgCO3(s)� CaO.MgO(s) + 2CO2(g) ∆H = +302,8 kJ/mol
P.S. As reações de calcinação são todas endotérmicas. O 
que significa que elas são favorecidas em altas temperaturas.
Termodinamicamente, para que a calcinação ocorra a pCO2 
no carbonato deve ser maior que a pCO2 no meio 
(Calcinador). Sendo assim, para a calcinação de um 
carbonato hipotético, tem-se:
2
0 ln pCORTGG +∆=∆
No equilíbrio:
2
0
2
0
ln
0ln
pCORTG
pCORTGG
−=∆
=+∆=∆
P.S. Essas equações não levam em consideração os 
fenômenos associados ao transporte de produtos através da 
camada de cinza e nem a formação de novas fases durante o 
processo.
Determine a temperatura mínima de calcinação para o MgCO3. 
Para uma pressão de 1atm e de 0,01atm dentro do reator.
y = -168.79x + 97878
R2 = 0.9999
y = -207.08x + 97878
R2 = 0.9999
-120000
-100000
-80000
-60000
-40000
-20000
0
20000
40000
60000
0 200 400 600 800 1000 1200
472,6 579,9
Para conseguirmos calcinar o MgCO3 à 423,15K. Qual seria a pressão 
máxima de CO2 dentro do reator?
-350
-300
-250
-200
-150
-100
-50
0
50
100
150
200
0 500 1000 1500 2000 2500
pCO2 = 100atm
pCO2 = 1atm
pCO2 = 0,0001atm
R T l
n P C O
2 
( P C O
2
= 1 0
- 3 )
Temperatura ºC
(PCO2=1)
( P C O 2 =
1 0 
- 1 )
( P C O 2
= 1 0 
- 2 )
0
+45
+30
+15
-15
+60
0 200015001000 500
(∆∆∆∆Go Kcal)
(PCO2=10)
2
0 ln pCORTGG +∆=∆
A decomposição do carbonato depende da pressão 
parcial de CO2 presente no processo. Para o CaCO3, 
temos:
25% de CO2� 810oC
100% de CO2� 900oC
A dolomita decompõe em dois estágios. O primeiro em, 
aproximadamente, 550oC (MgO) e o segundo em, 
aproximadamente, 810oC (CaO). 
Durante a calcinação do carbonato de cálcio, o núcleo da 
partícula deve alcançar 900oC. Sabendo que a 
temperatura de calcinação desse material é 810oC. 
Justifique a necessidade dos 900oC. Porque o calcinador, 
normalmente, opera a temperatura de 1100oC?
A pressão de decomposição no equilíbrio (Peq) para carbonatos 
é melhor descrita pela seguinte equação:
atm
T
Peq 





−×=
20474
exp10137,4 7
FONTE: G.D. Silcox, J.C. Kramlich, D.W. Pershing, A mathematical model for 
the flash calcination of dispersed CaCO3 and Ca(OH)2 particles, Ind. Eng. 
Chem. Res. 28 (1989) 155–160.
A equação não mostra um bom ajuste em 
temperaturas baixas e quando o tamanho da 
partícula é grande.
Como a temperatura pode 
interferir no produto final da 
calcinação?
CaCO3
• Sinterização
Grandes tempos de retenção e elevadas temperaturas 
podem promover a sinterização da carga. Como 
consequência teremos:
• Redução da área superfícial.
• Redução da porosidade.
• Redução da reatividade.
A presença de CO2 e H2O acelera a sinterização do óxido.
Como isso pode 
interferir no produto 
final?
• Cinética de sinterização
tk
S
SS
s=





−
γ
0
0
Área superficial Constante de velocidade
Coeficiente exponencial
skS
SS
t lnlnln
0
0
−





−
= γ
Em atmosfera inerte, γ ≈ 2,7 o que indica um mecanismo de difusão na rede.
Em linhas gerais, a velocidade de sinterização da cal obedece 
à seguinte ordem:
Ca(OH)2 > Calcário > CaCO3
10X10X
Como justificar essa ordem?
R: A maior velocidade do calcário é atribuída à presença de 
catalisadores na rocha. O produto da desidratação possui os poros 
mais próximos, perde H2O, e por isso a cinética de sinterização é
maior.
As pressões devem ser fornecidas em Pas.
Quando os dois gases estão presentes, temos:
Influência do CO2 e da H2O na cinética de sinterização
Efeito da temperatura e do tempo de calcinação na 
porosidade e área superficial do óxido de cálcio
Influência direta da 
área superficial na 
aplicação final do 
produto. 
Como você explicaria o resultado abaixo?
A temperatura da calcinação é de extrema importância
quando se quer obter um determinado tipo de material. No
caso da magnesita temos:
»Dead burned magnesium oxide
»Hard burned magnesium oxide
» Light burned magnesium oxide
Dead burned magnesium oxide
10.000X 
área superficial 
<0,1m2/g
- Temperatura de calcinação 
1500oC-2000oC.
- Óxido altamente refratário.
- Utilizado na construção de 
refratários para fornos.
Hard burned magnesium oxide
5.000X 
área superficial 
0,1- 1,0 m2/g
- Temperatura de calcinação 1000-
1500oC.
- Óxido de reatividade moderada.
- Utilizado em aplicações onde 
necessita-se de uma degradação 
lenta ou reatividade moderada (Ex. 
Alimentação animal e fertilizantes).
Light burned magnesium oxide
5.000X 
área superficial 
1,0 - 250 m2/g
- Temperatura de calcinação 700-
1000oC.
- Óxido de alta reatividade.
- Utilizado na industria de papel e 
processamento de polpas, ade-
sivos, neutralizante químico, etc.
• A Cinética da calcinação
Os seguintes fatores complicam o estudo cinético da
calcinação:
• Concentração de CO2
(inibição da reação)
• Tamanho de partícula.
(transferência de calor e massa)
• Presença de catalisadores/ inibidores.
(impurezas)
Temperatura e Catalisadores
Presença de CO2 e H2O
Tamanho da Partícula
Considerações Cinéticas
Moffat W. e Walmsley R. W. apresentaram, em 2006, um
estudo cinético para a calcinação de um carbonato de
cálcio feito em um forno rotativo na faixa de temperatura
de (850-1200oC). Utilizando cinco diferentes tamanhos de
partícula (4,75-25mm). 
Usaremos os resultados desse *trabalho para estudarmos
a cinética de calcinação. 
*http://www.tappsa.co.za/archive2/Journal_papers/Understanding_lime_calcinati
on/understanding_lime_calcination.html
A cinética de calcinação segue o modelo do núcleo não reagi-
do e quatro importantes passos podem controlar a velocidade
de decomposição do carbonato, são eles:
1- A condução de calor 
através da camada de 
cinza.
2- A reação química no 
núcleo não reagido.
3- A difusão do CO2 através 
da camada de cinza.
4- A difusão do CO2 na 
camada fluída.
P.S. Existe um consenso na literatura de que os efeitos da etapa 
4 são insignificantes durante a decomposição do carbonato de 
cálcio.
Controlequímico: Quando a reação na superfície da partícula 
de CaCO3 determina a cinética da reação a expressão da 
velocidade é dada por:
t
r
CbK
B
Ar
B
0
3
1
)1(1
ρ
χ =−−
Controle por transporte: Quando a resistência ao fluxo de gás 
se dá através da camada de produtos a expressão da 
velocidade é dada por:
t
r
CbD
B
Ae
BB 2
0
3
2 6)1(3)1(21
ρ
χχ =−−−+
Transferência de calor na partícula: A camada de cinza 
pode impedir a transferência de calor para o núcleo de tal 
forma que a transferência de calor seja responsável pelo 
controle da cinética da reação.
( )
t
rH
TTbkXX
Br
css
2
0
3
2 6)1(3)1(21
ρ∆
−
=−−−+
3
2)1(3)1(21 BB
t χχ
τ
−−−+=
( )css
Br
TTbk
RH
−
∆
=
6
2
0ρτ
Controle da reação:
Efeito do tamanho da partícula
Maiores partícula necessitam de 
maiores tempos para calcinação.
O gráfico mostra que o tempo de 
conversão é proporcional a r2.
Aplicação do modelo do núcleo não reagido para a etapa limitante sendo a
transferência de calor:
( )css
Br
TTbk
rH
−
∆
=
6
2
0ρτ
Utiliza-se a inclinação 
para calcular a 
condutividade térmica 
da camada de cinza.
s
Br
k
H
6
ρ
α
∆
=
RT
E
os
s
ekk
−
=
Energia de ativação = 121,8kJ/mol
Comportamento cinético da calcinação do CaCO3
Três números adimensionais são utilizados para avaliar a 
etapa controladora da reação para cada tamanho de 
partícula e faixa de temperatura empregada em um 
determinado sistema, são eles:
- Número de Lewis.
- Número de Damkohler.
- Número de transferência de calor/químico.
Número de Lewis (Le): Esse número expressa a razão da 
transferência de calor e transferência de massa, e permite a 
determinação da característica dominante.
eD
Le α=
Onde,
p
s
C
k
ρ
α =
daí,
pe
s
CD
kLe
ρ
=
Um número de Lewis < 1 indica 
que a transferência de massa é
maior que a transferência de 
calor. Isso significa que 
transferência de calor é a etapa 
determinante da velocidade.
Quando o número de Lewis > 1, 
transferência de calor é maior 
que transferência de massa e o 
sistema torna-se dependente da 
transferência de massa.
Coeficiente de difusão da fase gasosa.
Número de Damkohler (Da): Esse número expressa a razão 
da cinética química para a transferência de massa, e permite 
a determinação da característica dominante.
e
c
a D
DD =
Onde,
A
r
c C
RkD
2
=
daí,
Ae
r
a CD
RkD
2
=
Um número de Damkohler < 1
indica que transferência de 
massa é maior que cinética 
química. Isso significa que 
cinética química é a etapa 
determinante da velocidade.
Quando o número de Damkohler
> 1, cinética química é maior que 
transferência de massa e o 
sistema torna-se dependente da 
transferência de massa.
Número de transferência de calor/ químico (NCH): Esse 
número expressa a razão da difusividade térmica e 
difusividade química, e permite a determinação da 
característica dominante. Esse número consiste na razão 
entre o número de Lewis e Damkohler.
2RkC
kCN
rp
SA
HC ρ
=
O número NCH > 1 indica que transferência de calor é maior 
que cinética química. Isso significa que cinética química é a 
etapa determinante da velocidade. Quando o número NCH < 1, 
cinética química é maior que transferência de calor e o sistema 
torna-se dependente da transferência de calor. 
Constante da velocidade da reação
Tranferência de 
calor T<1100oC e r 
> 6mm.
Pequenos gradientes de temperatura.
Partículas pequenas 
controle químico? Sinterização das 
partículas.
Fornos para calcinação
– Forno de soleiras múltiplas (FSM).
– Forno Rotativo (FR).
– Forno Vertical (FV).
– Parallel Flow Regenerative (PFR) 
Multiple hearth furnace (FSM)
Secagem
Calcinação
Resfriamento
Características do FSM
• Grande flexibilidade ao material da alimentação.
• Alimentação com grande quantidade de água (<50%).
• Controle da temperaturas das soleiras.
• Permite um grande controle das características do 
material.
• Possibilidade de recirculação da “poeira” arrastada pelos 
gases.
• Opera em temperaturas superiores a 1100oC.
Forno Rotativo
Características do FR
• Pode produzir todos os tipos de óxidos de magnésio.
• Grande capacidade de produção.
• Excelente aproveitamento do calor.
• O tempo de retenção é determinado pela velocidade de 
rotação.
• Possibilidade de produção direta de dead burning
magnesite, dolomite e sinterização.
• Opera em temperaturas superiores a 1500oC.
Forno Vertical (FV)
A quantidade de ar de entrada 
não é suficiente para a completa 
combustão do material. Sendo 
assim, torna-se necessário 
introduzir queimadores no início 
da burning zone. Como o material 
já está calcinado o forno 
esquenta muito. 
Temperatura alta para 
produzir Light burned
magnesium oxide
Parallel Flow Regenerative (PFR)
Burning shaft Non-burning
shaft
Combustível 
é fornecido a 
apenas um 
forno.
Lanças para a injeção 
de combustível
Entrada e pré-
aquecimento do ar de 
combustão.
Os dois fornos podem ser 
alimentados alternadamente 
ou ao mesmo tempo.
O material entra 
paralelamente 
aos gases de 
combustão.
Combustível 
adicionado no 
início da zona 
de calcinação
Características do PRF
• O forno fornece o menor consumo de calor.
• Melhor controle da temperatura.
• Tempo médio de 12 min para o ciclo.
• Ideal para a produção de Light burned magnesium oxide.
Os únicos dois tipos de fornos que são 
capazes de produzir dead burnig
magnesite são o forno rotativo e o forno 
vertical pressurizado.
• http://www.magnesiaspecialties.com/stude
nts.htm

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