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Calcinação DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA METALÚRGICA Introdução Calcinação é um tratamento térmico aplicado à carbonatos visando a promover a sua decomposição térmica. A calcinação ocorre abaixo da temperatura de fusão do material. MeCO3(s)� MeO(s) + CO2(g) P.S. O termo calcinação é empregado erroneamente na etapa de desidratação do Al(OH)3 e durante a ustulação de alguns minérios e/ou concentrado. Dolomita � CaMg(CO3)2 Calcário � CaCO3 Magnesita � MgCO3 • Aplicações: • Produção de aço e ferro. • Produção de metais não ferrosos. • Construção civil. • Papel e celulose. • Industria química e de alimentos. • Áçucar / Álcool. • Vidro. • Retirada de SO2 de gases. • Agricultura. • Tratamento de água. • Produção: • A produção mundial de cal e cal dolomítica é maior que 120milhões de toneladas por ano. • A indústria de ferro é aço é a maior consumidora e demanda por, aproximadamente, 40 milhões de toneladas/ano. Qual a perda percentual de massa sofrida pelo carbonato de magnésio durante a calcinação? Propriedade do carbonato de cálcio: • ≈ 90% CaCO3.. • 3-30% vazios. • Superfície específica 1-10m2/g. • Volume molar 36,9 cm3/mol e 16,9 cm3/mol para o CaCO3 e CaO, respectivamente. P.S. Carbonato de cálcio de alta pureza contém teor de 97- 99%. Dolomita de alta pureza contém teor de 40-43% e 57-60% de MgCO3 e CaCO3, respectivamente. Como justificar a variação na porosidade do material calcinado? Como justificar essa variação na área superficial? Calcule a porosidade teórica de uma amostra de CaCO3 (ρ = 2,83g/cm3) após a calcinação. R: 0,44 100g (CaCO3) --- 35,33cm3 44g (CO2) --------- X = 15,55 cm3 (Volume de vazios deixados pelo CO2) Considerando que a rede do CaCO3 não sofre encolhimento após a calcinação a porosidade teórica será: 15,55/35,33 = 0,44 Reações de calcinação CaCO3(s)� CaO(s) + CO2(g) ∆H = +182,1 kJ/mol MgCO3(s)� MgO(s) + CO2(g) ∆H = +100,9 kJ/mol (700-1000ºC) CaMgCO3(s)� CaO.MgO(s) + 2CO2(g) ∆H = +302,8 kJ/mol P.S. As reações de calcinação são todas endotérmicas. O que significa que elas são favorecidas em altas temperaturas. Termodinamicamente, para que a calcinação ocorra a pCO2 no carbonato deve ser maior que a pCO2 no meio (Calcinador). Sendo assim, para a calcinação de um carbonato hipotético, tem-se: 2 0 ln pCORTGG +∆=∆ No equilíbrio: 2 0 2 0 ln 0ln pCORTG pCORTGG −=∆ =+∆=∆ P.S. Essas equações não levam em consideração os fenômenos associados ao transporte de produtos através da camada de cinza e nem a formação de novas fases durante o processo. Determine a temperatura mínima de calcinação para o MgCO3. Para uma pressão de 1atm e de 0,01atm dentro do reator. y = -168.79x + 97878 R2 = 0.9999 y = -207.08x + 97878 R2 = 0.9999 -120000 -100000 -80000 -60000 -40000 -20000 0 20000 40000 60000 0 200 400 600 800 1000 1200 472,6 579,9 Para conseguirmos calcinar o MgCO3 à 423,15K. Qual seria a pressão máxima de CO2 dentro do reator? -350 -300 -250 -200 -150 -100 -50 0 50 100 150 200 0 500 1000 1500 2000 2500 pCO2 = 100atm pCO2 = 1atm pCO2 = 0,0001atm R T l n P C O 2 ( P C O 2 = 1 0 - 3 ) Temperatura ºC (PCO2=1) ( P C O 2 = 1 0 - 1 ) ( P C O 2 = 1 0 - 2 ) 0 +45 +30 +15 -15 +60 0 200015001000 500 (∆∆∆∆Go Kcal) (PCO2=10) 2 0 ln pCORTGG +∆=∆ A decomposição do carbonato depende da pressão parcial de CO2 presente no processo. Para o CaCO3, temos: 25% de CO2� 810oC 100% de CO2� 900oC A dolomita decompõe em dois estágios. O primeiro em, aproximadamente, 550oC (MgO) e o segundo em, aproximadamente, 810oC (CaO). Durante a calcinação do carbonato de cálcio, o núcleo da partícula deve alcançar 900oC. Sabendo que a temperatura de calcinação desse material é 810oC. Justifique a necessidade dos 900oC. Porque o calcinador, normalmente, opera a temperatura de 1100oC? A pressão de decomposição no equilíbrio (Peq) para carbonatos é melhor descrita pela seguinte equação: atm T Peq −×= 20474 exp10137,4 7 FONTE: G.D. Silcox, J.C. Kramlich, D.W. Pershing, A mathematical model for the flash calcination of dispersed CaCO3 and Ca(OH)2 particles, Ind. Eng. Chem. Res. 28 (1989) 155–160. A equação não mostra um bom ajuste em temperaturas baixas e quando o tamanho da partícula é grande. Como a temperatura pode interferir no produto final da calcinação? CaCO3 • Sinterização Grandes tempos de retenção e elevadas temperaturas podem promover a sinterização da carga. Como consequência teremos: • Redução da área superfícial. • Redução da porosidade. • Redução da reatividade. A presença de CO2 e H2O acelera a sinterização do óxido. Como isso pode interferir no produto final? • Cinética de sinterização tk S SS s= − γ 0 0 Área superficial Constante de velocidade Coeficiente exponencial skS SS t lnlnln 0 0 − − = γ Em atmosfera inerte, γ ≈ 2,7 o que indica um mecanismo de difusão na rede. Em linhas gerais, a velocidade de sinterização da cal obedece à seguinte ordem: Ca(OH)2 > Calcário > CaCO3 10X10X Como justificar essa ordem? R: A maior velocidade do calcário é atribuída à presença de catalisadores na rocha. O produto da desidratação possui os poros mais próximos, perde H2O, e por isso a cinética de sinterização é maior. As pressões devem ser fornecidas em Pas. Quando os dois gases estão presentes, temos: Influência do CO2 e da H2O na cinética de sinterização Efeito da temperatura e do tempo de calcinação na porosidade e área superficial do óxido de cálcio Influência direta da área superficial na aplicação final do produto. Como você explicaria o resultado abaixo? A temperatura da calcinação é de extrema importância quando se quer obter um determinado tipo de material. No caso da magnesita temos: »Dead burned magnesium oxide »Hard burned magnesium oxide » Light burned magnesium oxide Dead burned magnesium oxide 10.000X área superficial <0,1m2/g - Temperatura de calcinação 1500oC-2000oC. - Óxido altamente refratário. - Utilizado na construção de refratários para fornos. Hard burned magnesium oxide 5.000X área superficial 0,1- 1,0 m2/g - Temperatura de calcinação 1000- 1500oC. - Óxido de reatividade moderada. - Utilizado em aplicações onde necessita-se de uma degradação lenta ou reatividade moderada (Ex. Alimentação animal e fertilizantes). Light burned magnesium oxide 5.000X área superficial 1,0 - 250 m2/g - Temperatura de calcinação 700- 1000oC. - Óxido de alta reatividade. - Utilizado na industria de papel e processamento de polpas, ade- sivos, neutralizante químico, etc. • A Cinética da calcinação Os seguintes fatores complicam o estudo cinético da calcinação: • Concentração de CO2 (inibição da reação) • Tamanho de partícula. (transferência de calor e massa) • Presença de catalisadores/ inibidores. (impurezas) Temperatura e Catalisadores Presença de CO2 e H2O Tamanho da Partícula Considerações Cinéticas Moffat W. e Walmsley R. W. apresentaram, em 2006, um estudo cinético para a calcinação de um carbonato de cálcio feito em um forno rotativo na faixa de temperatura de (850-1200oC). Utilizando cinco diferentes tamanhos de partícula (4,75-25mm). Usaremos os resultados desse *trabalho para estudarmos a cinética de calcinação. *http://www.tappsa.co.za/archive2/Journal_papers/Understanding_lime_calcinati on/understanding_lime_calcination.html A cinética de calcinação segue o modelo do núcleo não reagi- do e quatro importantes passos podem controlar a velocidade de decomposição do carbonato, são eles: 1- A condução de calor através da camada de cinza. 2- A reação química no núcleo não reagido. 3- A difusão do CO2 através da camada de cinza. 4- A difusão do CO2 na camada fluída. P.S. Existe um consenso na literatura de que os efeitos da etapa 4 são insignificantes durante a decomposição do carbonato de cálcio. Controlequímico: Quando a reação na superfície da partícula de CaCO3 determina a cinética da reação a expressão da velocidade é dada por: t r CbK B Ar B 0 3 1 )1(1 ρ χ =−− Controle por transporte: Quando a resistência ao fluxo de gás se dá através da camada de produtos a expressão da velocidade é dada por: t r CbD B Ae BB 2 0 3 2 6)1(3)1(21 ρ χχ =−−−+ Transferência de calor na partícula: A camada de cinza pode impedir a transferência de calor para o núcleo de tal forma que a transferência de calor seja responsável pelo controle da cinética da reação. ( ) t rH TTbkXX Br css 2 0 3 2 6)1(3)1(21 ρ∆ − =−−−+ 3 2)1(3)1(21 BB t χχ τ −−−+= ( )css Br TTbk RH − ∆ = 6 2 0ρτ Controle da reação: Efeito do tamanho da partícula Maiores partícula necessitam de maiores tempos para calcinação. O gráfico mostra que o tempo de conversão é proporcional a r2. Aplicação do modelo do núcleo não reagido para a etapa limitante sendo a transferência de calor: ( )css Br TTbk rH − ∆ = 6 2 0ρτ Utiliza-se a inclinação para calcular a condutividade térmica da camada de cinza. s Br k H 6 ρ α ∆ = RT E os s ekk − = Energia de ativação = 121,8kJ/mol Comportamento cinético da calcinação do CaCO3 Três números adimensionais são utilizados para avaliar a etapa controladora da reação para cada tamanho de partícula e faixa de temperatura empregada em um determinado sistema, são eles: - Número de Lewis. - Número de Damkohler. - Número de transferência de calor/químico. Número de Lewis (Le): Esse número expressa a razão da transferência de calor e transferência de massa, e permite a determinação da característica dominante. eD Le α= Onde, p s C k ρ α = daí, pe s CD kLe ρ = Um número de Lewis < 1 indica que a transferência de massa é maior que a transferência de calor. Isso significa que transferência de calor é a etapa determinante da velocidade. Quando o número de Lewis > 1, transferência de calor é maior que transferência de massa e o sistema torna-se dependente da transferência de massa. Coeficiente de difusão da fase gasosa. Número de Damkohler (Da): Esse número expressa a razão da cinética química para a transferência de massa, e permite a determinação da característica dominante. e c a D DD = Onde, A r c C RkD 2 = daí, Ae r a CD RkD 2 = Um número de Damkohler < 1 indica que transferência de massa é maior que cinética química. Isso significa que cinética química é a etapa determinante da velocidade. Quando o número de Damkohler > 1, cinética química é maior que transferência de massa e o sistema torna-se dependente da transferência de massa. Número de transferência de calor/ químico (NCH): Esse número expressa a razão da difusividade térmica e difusividade química, e permite a determinação da característica dominante. Esse número consiste na razão entre o número de Lewis e Damkohler. 2RkC kCN rp SA HC ρ = O número NCH > 1 indica que transferência de calor é maior que cinética química. Isso significa que cinética química é a etapa determinante da velocidade. Quando o número NCH < 1, cinética química é maior que transferência de calor e o sistema torna-se dependente da transferência de calor. Constante da velocidade da reação Tranferência de calor T<1100oC e r > 6mm. Pequenos gradientes de temperatura. Partículas pequenas controle químico? Sinterização das partículas. Fornos para calcinação – Forno de soleiras múltiplas (FSM). – Forno Rotativo (FR). – Forno Vertical (FV). – Parallel Flow Regenerative (PFR) Multiple hearth furnace (FSM) Secagem Calcinação Resfriamento Características do FSM • Grande flexibilidade ao material da alimentação. • Alimentação com grande quantidade de água (<50%). • Controle da temperaturas das soleiras. • Permite um grande controle das características do material. • Possibilidade de recirculação da “poeira” arrastada pelos gases. • Opera em temperaturas superiores a 1100oC. Forno Rotativo Características do FR • Pode produzir todos os tipos de óxidos de magnésio. • Grande capacidade de produção. • Excelente aproveitamento do calor. • O tempo de retenção é determinado pela velocidade de rotação. • Possibilidade de produção direta de dead burning magnesite, dolomite e sinterização. • Opera em temperaturas superiores a 1500oC. Forno Vertical (FV) A quantidade de ar de entrada não é suficiente para a completa combustão do material. Sendo assim, torna-se necessário introduzir queimadores no início da burning zone. Como o material já está calcinado o forno esquenta muito. Temperatura alta para produzir Light burned magnesium oxide Parallel Flow Regenerative (PFR) Burning shaft Non-burning shaft Combustível é fornecido a apenas um forno. Lanças para a injeção de combustível Entrada e pré- aquecimento do ar de combustão. Os dois fornos podem ser alimentados alternadamente ou ao mesmo tempo. O material entra paralelamente aos gases de combustão. Combustível adicionado no início da zona de calcinação Características do PRF • O forno fornece o menor consumo de calor. • Melhor controle da temperatura. • Tempo médio de 12 min para o ciclo. • Ideal para a produção de Light burned magnesium oxide. Os únicos dois tipos de fornos que são capazes de produzir dead burnig magnesite são o forno rotativo e o forno vertical pressurizado. • http://www.magnesiaspecialties.com/stude nts.htm
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