Aula 1 - Conceitos

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Termodinâmica 
QFL 406 Farmácia Noturno 
 Conceitos: 
 
 Energia: capacidade de realizar trabalho ou transferir calor 
 
 Calor: movimento de partículas devido a uma diferença de temperatura; 
 
 transferência de energia envolvendo o movimento desordenado (ao 
acaso, caótico, térmico) de partículas 
 
 Trabalho: movimento contra uma força de oposição; 
 transferência de energia por meio do movimento ordenado de 
 partículas 
 
• Temperatura: propriedade que nos indica o sentido do fluxo de energia 
 (calor) entre dois sistemas A e B ( T/K ) 
 
• interação térmica: energia flui do corpo de mais alta temperatura para o 
 corpo de menor temperatura 
 
 
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Universo: 
sistema 
vizinhanças vizinhanças 
vizinhanças ou arredores 
Universo = Sistema + Vizinhanças 
 
ΔE universo = ΔE sistema + ΔEvizinhança = 0 
 (Lei da Conservação dA Energia) 
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sistema: é a parte do universo que desejamos estudar e que pode conter matéria, 
 radiação ou ambos. O sistema é separado do universo por fronteiras cuja 
 forma é arbitrária (por nós definidas de acordo com nosso interesse) e que 
 podem ser fixas ou móveis 
vizinhança: é o restante do universo 
 
sistema aberto: pode trocar matéria e energia com a vizinhança; 
 
sistema fechado: não pode trocar matéria com a vizinhança 
 mas pode trocar energia (trabalho, w, e calor, q); 
 
sistema isolado: não troca nem matéria nem energia com a vizinhança 
 ou seja, não interage de nenhuma forma com a vizinhança 
 
sistema adiabático: não permite interação térmica 
Fronteira diatérmica: conduz calor, permitindo que dois sistemas A e B interajam 
 termicamente quando colocados em contato; 
Fronteira adiabática: não permite a interação térmica, de modo que os sistemas 
 A e B estão termicamente isolados 
 
sistema 
vizinhança fronteira 
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Lei Zero da Termodinâmica 
• se dois sistemas estão em equilíbrio térmico com um terceiro, então eles também 
estão em equilíbrio térmico entre si: 
 A e B estão em equilíbrio com C 
 
 A B A B 
 
 
 C então C 
 A e B estão em equilíbrio entre si 
 
 A B C 
 
 é o princípio do termômetro 
 
 “ Os sistemas tendem ao equilíbrio térmico ” 
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Propriedades intensivas e extensivas 
 
seja S uma das variáveis que descrevem o estado macroscópico de um sistema: 
 
 S 
 
 
 dividindo o sistema em duas partes: 
 
 
 
 
 S1 + S2 = S , S é uma propriedade extensiva (V, m) 
 
Se S1 = S2 = S , S é uma propriedade intensiva (P, T, d) 
 
S 
S1 S2 
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Primeira Lei da Termodinâmica 
[a energia interna de um sistema isolado é constante] 
 U energia interna 
 função de estado ( propriedade extensiva ) 
 
• Variação de energia interna: ΔU = Uf – Ui Unidade: Joule (J) 
 
sistema isolado ΔU = 0 ( q = w = 0 ) 
sistema fechado ΔU = q + w 
• Trabalho efetuado sobre o sistema : w > 0 
• Calor transferido ao sistema: q > 0 
 
 
 
 
sistema q < 0 
w < 0 
q > 0 
w > 0 
sistema ganha 
energia sistema perde 
energia 
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Exemplo de sistema fechado 
( q, energia transferida devida a ∆T) 
 ( w, movimento de partículas no 
mesmo sentido ) 
“sistema“ 
(cte) 
Ui Uf 
Qual é a ΔU ?; o estado final é alcançado pelo q, pelo w expansão ou pela combinação de ambos ? 
 𝛥d 
A 
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 Convenção 
 
Variação de energia interna (não depende do caminho) 
 
 ΔU = q + w trabalho efetuado sobre o sistema 
 
 
 
 calor transferido ao sistema 
 
Sistema isolado ΔU = 0 (q = w = 0) 
 
Sistema fechado w > 0 e q > 0 se o sistema ganha energia pelo trabalho ou 
 calor 
 
 w < 0 e q < 0 se o sistema perde energia pelo trabalho 
 ou calor 
Trabalho realizado pelo sistema: 
 w = - PexΔV pressão constante 
 
 dw = - PexdV variação infinitesimal de trabalho 
 
 
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Se Uf foi alcançado : só com T1 = 298 K e T2 = 400 K; 
 ou só com w de expansão; 
 ou combinação de ambos não dá prá distinguir ! 
 
Para uma força constante atuando a uma distância d : 
 
𝛥V = A 𝛥d F = P A W = - F 𝛥d = - P A 𝛥d = - P 𝛥V 
 ( w realizado pelo sistema somente a P cte ) 
 
 ou w realizado sobre o gás W = P 𝛥V = P(𝜋r2d) 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
m 
P1 , V1, T 
Expansão isotérmica de um gás (Patm =0, peso de massa m) 
estado inicial 
m 
P2, V2, T 
estado final 
denominada de Pex = F/A 
h1 
h2 
No vácuo qual o w ? 
 w = - Pex 𝛥V 
 vácuo Pex = 0 
 Pex oposta = mg/A (cte) 
Na expansão Pin > Pex , o 
pistão para qdo Pin = Pex 
 
 
o gás pode realizar uma quantidade maior de w para o mesmo 
aumento de volume? 
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V1 V2 V 
Pex 
P 
Pex ΔV 
W = - PexΔV = - Pex (V2 – V1) 
 
- n.o infinito de pesos idênticos , Ptotal sobre o pistão : Pint = Pex [equilíbrio] 
- a remoção de um peso diminui Pex de modo infinitesimal e Pint > Pex 
- lentamente o gás se expande, até Pint = Pex [equilíbrio mecânico] 
- tirando em diversas etapas de modo a ter a variação infinitesimal de Pex até 
Ptotal = Pint = Pex 
A quantidade infinitesimal de trabalho pelo aumento infinitesimal de volume: - PexdV 
 
 V2 
 wtotal = ∫ -PexdV Pex ≠ cte e Pin infinetesimalmente maior que Pex 
 V1 
 
 
 
 
 
Outro modo de calcular W: 
pressão externa = Pex 
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dP = Pint - Pex 
 
 V2 
 w = - ∫ (Pint – dP)dV dPdV≅0 
 V1 
 V2 
 w = ∫ -PintdV Pint = nRT/V gás ideal 
 V1 
 V2 
 w = - ∫ (nRT/V)dV = -nRTln (V2/V1) = - nRTln(P1/P2) 
 V1 
 P1V1 = P2V2 ( n e T ctes) 
 
Pex ajustado infinitesimalmente menor que a Pint: processo reversível 
ou sistema infinitesimalmente no equilíbrio 
Fórmula geral para calcular w se souber como Pex depende de V 
em uma expansão 
 
 V2 
 w = ∫ -PexdV pressão externa~Pex 
 V1 
máxima quantidade de w de expansão 
QFL 406 Farmácia Noturno IQ-USP Prof. Harrald Victor Linnert 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
w : – modo de transferência de energia 
 - expansão ≠ de P 
 - qdo Pex = Pint w não mais se aplica compressão : w rev < w irrev 
 - depende do caminho 
 
 
P 
V 
P 
V 
P1, V1 
P1, V1 
P2, V2 P2, V2 
 
W expansão 
processo irreversível (espontâneo, real) processo reversível (imaginário; equilíbrio; muda o 
sentido) 
realiza w maior 
Pex ≠ cte 
Pex cte 
expansão: wrev > w irrev w rev < w irrev 
P= nRT/V 
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 0,850 mols de um gás ideal inicialmente à pressão de 15,0 atm e 300 K se 
expande isotermicamente até a pressão final de 1,00 atm. Calcule o valor de w 
realizado se a expansão for exercida: 
1) contra o vácuo; 
2) contra uma pressão externa de 1,00 atm; 
3) reversivelmente 
 
 
 
 
 
Calcule o trabalho efetuado quando 50 g de Fe reagem com HCl : 
 
1) Num vaso fechado de volume fixo, e 
2) Num béquer aberto a 25 oC 
 
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P, T e V funções de estado ( depende dos estados inicial e final ) 
 
 
 
 ∆ U = q rev + w rev e ∆ U = q irrev + w irrev q rev + w rev = q irrev + w irrev 
 
 q rev - q irrev = w irrev - w rev se w rev < w irrev 
 
 temos q rev - q irrev > 0 
 
 q rev > q irrev 
 
 Para variação infinitesimal da variação da energia interna: 
 
 dU = đq + đw 
 
 
 
 
 
diferecial exata; 
a integral não 
depende do 
caminho 
diferenciais inexatas; dependentes do caminho 
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∆ U = q + w 
 
 
 a energia das moléculas não varia quando T é cte 
 não existe atração nem repulsão no gás ideal 
 ∆ U = 0 
 
 processos à V cte (isocórica): ∆ U = qv + w 
 
 w = -PexΔV para uma (1) etapa somente ΔV = 0 w = 0 
w = -PiΔVi para várias etapas e 
w = - nRTln(Vf/Vi) ou – nRTln(Pi/Pf) infinitas etapas, reversível ΔU = qv 
 
 processos à P cte (isobárica) 
 
H = U + PV entalpia (é função de estado, U , P e V tb) 
Hf – Hi = Uf – Ui + PfVf - PiVi Pi = Pf = Pex 
ΔH = ΔU + PexΔV 
ΔH = q + w + PexΔV = q - PexΔV + PexΔV = q 
 
ΔH =+qp à P cte (qp:calor absorvido quando a reação é realizada à P cte) 
 
 
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Sólidos e Líquidos: 
 
ΔH = ΔU + PΔV  ΔV = 0 ΔH = ΔU ( ~ 1 atm ) 
 
 
Gases: 
 
 PV = nRT Δ (PV) = ΔnRT ΔV = ΔnRT (à P cte)  ΔH = ΔU + ΔnRT 
 P 
 
 
ΔH = ΔU + PΔV gás ideal: P ∝ 1/V  ΔH não depende de P 
 gás real ΔH depende de P 
 
 
 
Pressão: Po = 1 bar = 1 x 105 Pa = 100 kPa 750 mmHg 
 estado padrão T = 25º C 
 (convencionada substância pura) 
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Uma amostra de 0,4089 g de ácido benzóico foi queimada numa 
bomba calorimétrica a volume constante tendo uma variação de energia 
interna de - 3226 kJ/mol. Considere T= 20,17 oC e despreze a capacidade 
calorífica da água e do dióxido de carbono. 
 
Qual é o valor de qv e de ∆H ? 
 
 
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Qual a diferença entre ∆H e ∆U para as seguintes mudanças físicas: 
 i.é ∆H - ∆U = ? 
 
1) 1 mol de gelo → 1 mol de água a 273 K e 1 atm; 
2) 1 mol de água → 1 mol de vapor a 373 K e 1 atm. 
 
 volume molar do gelo = 0,0196 L/mol 
volume molar da água = 0,0180 L/mol a 273 K 
 
volume molar da água = 0,0188 L/mol 
volume molar do vapor = 30,61 L/mol a 373 K 
 
 
 
 
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1) Quando um sistema passa do estado A para o estado B, ao longo do 
processo ACB, recebe 80 J de calor e efetua 30 J de trabalho. 
 
a) Que quantidade de calor recebe o sistema ao longo do processo ADB, 
sabendo-se que o trabalho efetuado pelo sistema é 10 J? 
 
b) Quando o sistema retorna de B para A, ao longo do processo da curva 
interna, o trabalho feito sobre o sistema é 20 J. O sistema, neste processo, 
absorve ou libera calor? Quanto? 
 
c)Se UD – UA = + 40J, calcule o calor absorvido nos processos AD e DB.