Aula 4 - Entropia

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Calor absorvido; gás ideal; expansão isotérmica e 
reversível: 
 a energia das moléculas não varia quando T é cte 
 não existe atração nem repulsão no gás ideal 
 ∆ U = 0 q = - w qrev = nRTln(Vf /Vi) 
 qrev/T = nRln(Vf /Vi) 
 
ΔS = qrev/T (Jmol
-1K-1) 
 ⇘ mudança de entropia do sistema (critério para prever a direção) 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
leve o sistema de um estado 1 a um estado 2 
por um caminho reversível 
 
 em um processo: 
 - reversível, a entropia do universo é cte; 
 - irreversível, a entropia do universo aumenta(expansão 
livre de gás ou resfriamento de um corpo) 
 
qrev/T ≠ qirrev/T qrev > qirrev então ΔS > qirrev / T 
 ΔS ≥ q /T desigualdade de Clausius 
 ⇘ 
sistema isolado, a T cte, q=0 e ΔStotal ≥ 0, a entropia de um 
sistema não pode diminuir ( 2
a
 lei da termodinâmica) 
 
 numa mudança espontânea a entropia de um sistema 
isolado aumenta : 
ΔStotal ≥ 0 
↓ 
ΔSsistema + ΔSvizinhanças 
 
- sistema isolado: q = 0 → irreversível (espontâneo): ΔS > 0 
 → reversível (equilíbrio térmico): ΔS = 0 
 
 ΔStotal = ΔSsis + ΔSviz 
 ΔSt > 0 processo espontâneo 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
T2 >T1 
 
ΔS = q/T1 - q/T2 então ΔS > 0 
 
 
Para T2 = T1 ΔS = 0 (equilíbrio térmico) 
 
 
T2 -q → + q → T1 
Máquina 
Térmica 
Máquina térmica (~1mol gás ideal) ⇣ q2 
 
 
 → w na viz 
 |q1| < |q2| 
∆U = 0 w = q2 - q1 ⇣ q1 
pois o trabalho realizado é cíclico 
 
 
 ΔS = q1/T1 - q2/T2 
 
mas, ΔS > 0 q1/T1 > q2/T2  q1 > q2 T1/T2 
 
a qtidade mínima liberada para o reservatório frio: q1 = q2 T1/T2 
 
w = q2 - q1 = q2 - (q2 T1/T2) = q2( 1 - T1/T2 ) 
 
não dá para transformar todo calor em trabalho! 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Fonte de calor T2 
Reservatório frio T1 
Eficiência termodinâmica 
 
 
 = trabalho líquido realizado pela máquina térmica = |w| = 1 – T1/T2 
 calor absorvido pela máquina q2 
 
  = T2 – T1 = 1 – T1/T2 (x 100%) 
 T2 
 na realidade,  < 30 a 40 % 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Qual é a eficiência de um motor de combustão interna, tendo w 
realizado = 1400J e q fornecido = 3200J? 
 
Resp: 44% (na prática é menor que 30%) 
 
 
 
 
 
 
 
 
Expansão isotérmica reversível de um gás ideal: 
w = - nRTln(Vf /Vi) ∆ U = 0 → q = - w 
 como Pi Vi=Pf Vf 
 
q = nRTln(Vf /Vi)  ΔS = nRln(Vf /Vi) ou ΔS = nRln(Pi /Pf) 
 
T cte, gás ideal, na expansão processo reversível 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Mudança de estado físico (transição entre fases) 
ΔS = ΔH/T mudança de estado físico: 
 fusão, vaporização ΔH > 0 ΔS > 0 (menos ordem) 
 solidificação, condensação ΔH < 0 ΔS < 0 (maior ordem) 
ΔfusS = ΔfusH/Tfus ΔvapS = ΔvapH/Teb 
 
- regra de Trouton: ΔvapS  88 Jmol
-1
K
-1
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Troca de calor nas vizinhanças 
 
As vizinhanças → reservatório muito grande variação infinitesimal 
 independe : processo reversível ou irreversível em relação 
 ao sistema 
Tsis = Tviz = T cte ΔSviz = qviz / Tviz no laboratório; expansão 
 reversível 
ΔSuniv = ΔSsis + ΔSviz = qsis / T + qviz / T 
 = nRTln(V2/V1) + [- nRTln(V2/V1) ] = 0 
 T T 
Processo reversível, a variação total ΔSuniv = 0 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Troca de calor nas vizinhanças 
 
expansão irreversível: (caso extremo: no vácuo) 
ΔSsis = nRln(V2/V1) S função de estado 
w = 0, não troca calor, qviz = 0, ΔSviz = 0 
ΔSuniv = ΔSsis + ΔSviz 
 = nRln(V2/V1) > 0 
 Combinando o processo reversível com o 
irreversível : 
ΔSuniv = ΔSsis + ΔSviz ≥ 0, 
= 0, para processo reversível 
 >0, para processo irreversível (espontâneo) 
 a entropia de um sistema isolado aumenta em um processo 
irreversível e permanece inalterada em um processo reversível 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Ex 6 
Uma quantidade de 0,5 mols de um gás ideal a 20 
o
C expande-se 
isotermicamente contra uma pressão constante de 2,0 atm de 1,0 
L a 5,0L. Quais os valores de Pinicial , ΔSsis , o q perdido pela 
vizinhança, ΔSviz e ΔSuniv ? 
Pinicial do gás: ΔSsis / J K
-1: 
a) 1218,0 atm a) - 2,8 
b) 2,0 atm b) 810,0 
c) 12,0 atm c) 3,9 
d) 5,0 atm d) 6,7 
e) 8,0 atm e) 2,8 
qviz : ΔSviz / J K
-1 ΔSuniv / J K
-1 
a) 810,0 a) 3,9 a) 3,9 
b) -810,0 b) -3,9 b) -3,9 
c) 2,8 c) 2,8 c) 9,5 
d) -2,8 d) 8,0 d) -9,5 
e) 3,9 e) -2,8 e) 0 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 Variação de 
entropia de mistura: T e P cte → 
 gás ideal 
 n1, V1 n2, V2 n= n1 + n2, V1+ V2 = V3 
tratar como duas expansões isotérmicas do gás: ΔS = nRln(Vf /Vi) 
 ΔS1 = n1Rln(V1 + V2 / V1) e ΔS2 = n2Rln(V1 + V2 / V2) 
Δm S = ΔS1 + ΔS2 se V ∝ n (gás perfeito) 
ΔmS = n1Rln(n1 + n2 / n1) + n2Rln(n1 + n2 / n2) 
 x = fração molar, x1 = n1 / n1 + n2 e x2 = n2 / n1 + n2 
 x < 1 ln x < 0 o lado direito da eq.> 0 
ΔS = nR(x1ln1/x1 + x2ln1/x2) 
ΔmS = - nR(x1lnx1 + x2lnx2) 
na mistura de gases ideais a T cte: ΔH = 0 e ΔS>0 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
V1 V2 
 
 
 
V3 
 
Variação da entropia com a T 
 calor é transferido reversivelmente: 
 
ΔrS
o
T = ΔrS
o
298 + ΔrCpln(Tf /Ti) P cte ( para ΔT pequeno) 
 
ΔrS
o
T = ΔrS
o
298 + ΔrCvln(Tf /Ti) V cte ( para ΔT pequeno) 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 3ª Lei: 
Em T = 0 toda energia do movimento térmico é extinta, e num 
cristal perfeito todos os átomos ou íons estão uniformes e 
regularmente organizados.  S = 0 (da substância) 
 
 Nernst: ΔS  0 quando T  0 
A variação de entropia de qualquer transformação física ou química tende a zero 
quando a T tende a zero 
 Selemento, na forma mais estável a T=0 como nula 
 S(0) = 0 cristal perfeito (convenção) 
 Entropias-padrão, S
o
(T) a 1 bar 
 S
o
(T) = produtosS
o
 - reagentesS
o
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Entropias molares no estado padrão, S
o
(T) a 298 K e 1 bar 
Substância S
o
/J K
-1
 mol
-1
 
 C (Graf) 5,7 
 C (diamante) 2,4 
 CO(g) 197,9 
 CO2(g) 213,6 
 C2H5OH (l) 161,0 
 CH3CHO (l) 160,2 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Ex 7 
Calcule as variações de entropia e entalpia, a 25 oC, para a 
reação: 
2 H2(g) + O2 (g) → 2 H2O (g) 
f H
o
 /kJ mol
-1
 S
o
/J mol
-1
 K
-1
 
 H2(g) 0 131 
O2 (g) 0 205 
H2O (g) -242 189 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Ex 8 
Conhecendo as entalpias molares de fusão e de 
vaporização da água, 6,01 ( a 273 K) e 40,79 ( a 
373 K ) kJ/mol, respectivamente: 
a) calcule as variações de entropia para a fusão e a 
vaporização de 1 mol de água em seus pontos 
normais de fusão e ebulição; 
b) quais são as variações na entropia da 
vizinhança? 
c) qual é a variação total na entropia do universo ? 
d) qual processo apresenta maior desordem? 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
n-Hexano ferve a 68,7 
o
C em 1,01325 bar e o 
calor de vaporização, Hvap, a pressão constante 
é 28850 J/mol a essa temperatura. Se o líquido é 
vaporizado a vapor saturado a esta temperatura 
oprocesso é reversível. 
Qual é a variação de entropia por mol? 
Resp.: 84,4 J/K mol veja a regra de Trouton! 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Ex 9 
Qual a variação total de entropia durante o 
processo de oxidação do ferro a 25 
o
C? 
Considere a entalpia de reação por mol igual a 
-412,1 kJ/mol. A reação de oxidação é de 4 mols 
de Fe(s) originando Fe2O3(s). 
Dados: S
o
 a 298 K ( J/K mol) 
 
 Fe 27,3 
 Fe2O3 87,4 
 O2 205,1