Baixe o app para aproveitar ainda mais
Prévia do material em texto
Energia de Gibbs ΔStotal = ΔSsistema + ΔSviz T e P ctes = ΔSsistema + ΔHviz / T = ΔSsistema - ΔHsistema / T ≥ 0 = 0 reversível > 0 espontâneo Multiplica por ( -T ) -TΔStotal = ΔHsistema - TΔSsistema ≤ 0 ΔGsistema = ΔHsistema - TΔSsistema ≤ 0 < 0 espontâneo T e P ctes = 0 equilíbrio Energia de Gibbs: G = H - TS ΔG = ΔH – TΔS w = ΔG Energia de Helmholtz (ou função trabalho) V e T ctes A = U - TS ΔA = ΔU – TΔS wmáx = ΔA ΔA < 0 espontâneo ΔA = 0 equilíbrio Critérios de espontaneidade ΔS > 0 ΔG < 0 irreversível (espontâneo) (ΔA < 0) ΔS = 0 ΔG = 0 reversível (equilíbrio) (ΔA = 0) ΔS < 0 ΔG > 0 espontâneo no sentido inverso (ΔA > 0) Obs.: considerar o valor de T no processo para determinados casos - em reações químicas ( para o sistema): P e T ctes ΔrG < 0, a reação direta é espontânea; exoérgica ΔrG > 0, a reação inversa é espontânea; endoérgica ΔrG = 0, reação em equilíbrio exoérgica ~ produz trabalho ( pode impulsionar outros processos) endoérgica ~ consome trabalho ΔrG < 0 ΔrG > 0 ΔrG =0 G Grau de avanço da reação (da esquerda para a direita) Ex 10 Qual é o valor da diferença de ΔGo – ΔAo para a combustão do ácido benzóico a temperatura de 25 o C? C6H5COOH(s) + O2 (g) ⇆ CO2 (g) + H2O (l) R= 8,314 J/mol K Ex 11 Calcule o valor de ΔG para a fusão do gelo a: a) 0 oC, b) 10 o C e c) -10 o C. A entalpia molar e a entropia molar são iguais a 6,01 kJ/mol e 22,0 J/K mol, respectivamente, e considerados independentes da temperatura. Explique os valores encontrados. Energia de Gibbs molar padrão de formação, ΔfG o convenção é atribuído valor zero para a energia de gibbs molar padrão de formação de um elemento na sua forma alotrópica mais estável a 1 bar e 298K assim, ΔrG o = produtosΔfG o - reagentesΔfG o coeficientes estequiométricos Energias de Gibbs molares padrão de formação a 1 bar e 298 K Substância ΔrG o / kJ mol -1 C(graf) 0 C(diam) 2,87 CO(g) -137,3 HF(g) -207,7 NO(g) 86,7 CH4(g) -50,79 C2H5OH(l) -174,2 Ex 12 Estime a temperatura na qual a reação Fe2O3(s) + C(s) → Fe(s) + CO2(g) começa a ocorrer de modo espontâneo. Despreze mudança apreciável de T. Substância ΔfH o / kJ mol -1 S o /J K -1 mol -1 CO2(g) -393,5 213,7 C(s) 5,7 Fe(s) 27,3 Fe2O3(s) -824,4 87,4 Dependência de G com a Pressão - a energia de Gibbs de um sistema sempre aumenta com a pressão à T cte Como G aumenta quando a pressão do sistema aumenta de P1 a P2 ? ΔG = G2 – G1 = nRTln(P2/P1) P1 = 1 bar (estado padrão) então G1 = G o G2 = G e P2 = P G = G o + nRTln(P / 1 bar) em qtidades molares (gás ideal) Gmolar depende de T e P { gases - para V cte (sólidos e líquidos) : G2 = G1 + V ΔP Ex 13 0,590 mols de um gás ideal a Tinicial = 300K e 1,50 bar é comprimido isotermicamente a uma pressão final de 6,90 bar. Qual é a variação na ΔG para o processo? R = 8,314 J K -1 mol -1 Equilíbrio Químico A + B ⇆ C + D Quociente da reação: Q = [C][D] [A][B] Constante de equilíbrio: K = [C]e[D]e [A]e[B]e Q < K → formação de produtos → ΔG < 0 Q = K → equilíbrio → ΔG = 0 K > 10 3 : o equilíbrio favorece os produtos (~ K>1) 10 -3 <K<10 3 : o equilíbrio não favorece nem reagentes ou produtos K < 10 -3 : o equilíbrio favorece os reagentes ( ~ K<1) Equilíbrio de Gases Perfeitos para os gases perfeitos, A e B você pode escrever: aA ⇆ bB (G/n)A = (G o /n)A + RT ln ( pA / p o ), (G/n ~ potencial químico) = μ ( coeficiente angular da curva de G vs n da substância numa mistura) (G/n)B = (G o /n)B + RT ln ( pB / p o ), P 0 =1bar onde rG = b(G/n)B - a(G/n)A e subst as 2 relações acima : rG = rG o + RT ln [( PB/P o ) b / (PA/P o ) a ] aA ⇆ bB rG = rG o + RT ln [( PB/P o ) b / (PA/P o ) a ] P o = 1bar simbolizando a razão entre as pressões parciais por Q, quociente reacional rG = rG o + RT ln Q se nessa reação rG o = G o B,m - G o A,m = fG o (B) - fG o (A) e no equilíbrio, rG = 0 e Q = K , assim 0 = rG o + RT ln K ou - rG o = RT ln Keq rG o = - RT ln Kp { relaciona os dados termodinâmicos com a constante de equilíbrio, K qto maior Kp mais negativo rG o Kp = Kc (c oRT/po)g para : rG o > 0 , K < 1 o equilíbrio favorece os reagentes, pA> pB rG o < 0 , K > 1 o equilíbrio favorece os produtos, pB > pA No equilíbrio vale, rG = 0 e Q = K responda : A partir desta equação: RT ln Q = - rG o você podedeterminar a constante de equilíbrio padrão, K o ? Ex 14 Para os processos abaixo escreva e calcule a equação de Kp a 298 K : a) N2(g) + 3H2(g) ⇆ 2NH3(g) b) ½ N2(g) + 3/2 H2(g) ⇆ NH3(g) lembrar que P o = 1 bar! fG o /kJ mol -1 R = 8,314 J K -1 mol -1 NH3(g) - 16,6 Ex 15 A 298 K, as pressões parciais dos gases na mistura da reação N2(g) + 3H2(g) ⇆ 2NH3(g) são: PN2 = 190 torr PH2 = 418 torr PNH3= 722 torr fG o /kJ mol -1 R = 8,314 J K -1 mol -1 NH3(g) - 16,6 Calcule rG. 1 atm = 760 torr = 1,01325 x 10 5 Pa 1 bar (= 0,986923 atm) = 750 torr Efeito da Temperatura Keq e T Para rG o = rH o - TrS o rG o = - RT lnK lnK = - rH o + rS o (equação de van’t Hoff) y = ax + b (equação de uma reta) RT R x= - rH o a um intervalo de T no qual Ho e S o para a reação são constantes (Cp o 0) R Lê Chatelier: Quando uma perturbação exterior é aplicada a um sistema em equilíbrio dinâmico, o equilíbrio tende a se ajustar para minimizar o efeito desta perturbação. Temperaturasdiferentes: van´t Hoff lnK = - Ho + S o; lnK2 - lnK1 = - H o 1 - 1 RT R R T2 T1 ln(K2/K1) = - H o 1– 1 = rH o T2 – T1 R T2 T1 R T1T2 (a) (b) (c) ln K lnK 1/T 1/T 1/T O coeficiente angular é igual a - rH o /R e a intersecção na ordenada é rS o /R a) ΔrH o > 0 b) ΔrH o < 0 c) ΔrH o = 0 considerar ΔrH o independente de T ln K Quando escrevemos, rG o = rH o - TrS o , a constante de equilíbrio termodinâmica pode ser expressa em termos de -rH o /RT rS o /R K = e e Onde rH o > 0 (reação endotérmica) faz com que K diminua, i.é., a composição da mistura em equilíbrio numa reação endotérmica possivelmente favorece os regentes. No entanto se, rS o > 0 , a composição da mistura em equilíbrio pode favorecer aos produtos, mesmo sendo uma reação endotérmica. Ex. 16 Dadas as constantes de equilíbrio para a dissociação de iodo molecular: I2(g) ⇆ 2I(g) a várias temperaturas, T/K 872 973 1073 1173 Kp 1,8 x 10 -4 1,8 x 10 -3 1,08 x 10 -2 0,0480 Determine graficamente a variação de entalpia e entropia da reação.
Compartilhar