Aula 6 - Equilíbrio Químico

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 Equilíbrio Químico 
1. A Reversibilidade Microscópica: 
 
A reação de : N2 (g) + 3 H2 (g)  2 NH3 (g) Gr = -32,90 kJ/mol 
 ( catalisada por Fe ) 
 é espontânea, quando todos os gases estão a 1 bar ≅ 1atm. 
 - forma NH3 rapidamente no início, 
 - depois, cessa a formação de NH3 e atinge o equilíbrio; 
assim, a reação inversa também ocorre a medida em que existe NH3 : 
 NH3 (g)  N2 (g) + 3 H2
 
(g), logo 
apresenta a reversibilidade microscópica pois é um equilíbrio químico: 
 N2 (g) + 3 H2 (g)  2 NH3 (g) 
 o equilíbrio em sistemas moleculares é dinâmico e é uma conseqüência 
 da igualdade das velocidades de reações opostas; 
***************** 
Podemos analisar uma reação química em termos do favorecimento de reagentes 
ou produtos observando o Greação 
 Gr = Gm produtos - Gm reagentes
 m = molar 
Gr < 0 espontâneo; 
Gr > 0, a reação inversa é espontânea; 
Gr = 0, equilíbrio, sem tendência da reação se processar em direção alguma 
- essa energia livre de reação muda com a composição e 
proporções dos reagentes e produtos. 
 2 
 
Lembrar que: Gr e Gr
o
 são distintos ! 
Gr
o
 = é a diferença em energia livre molar entre produtos e reagentes 
 nos seus estados – padrão ( geralmente valores tabelados ); 
 o estado-padrão de uma substância é sua forma pura a 1 bar ≅ 1 atm. 
Gr = é a diferença em energia livre molar de reação em qualquer 
 composição definida fixa da mistura de reação. 
 
 Gr =  n Gm (produtos) -  n Gm (reagentes) 
 e também que : Gr = Gr
o
 + RTlnQ , onde Q é o quociente, i. é, 
 constante de equilíbrio Kp ou Kc . 
 Assim as constantes de equilíbrio podem ser relatadas em termos de : 
 Kp (pressão parcial) ou Kc (concentração): 
 Kp = (RT)
n
 Kc ou Kc = (RT) 
-n
 Kp 
 n = variação do n.o de mols ( n, produtos – n, reagentes ). 
 
 logo uma reação aA + bB = cC + dD em fase gasosa terá 
 
 Q = ( P
c
C P
d
D ) / ( P
a
A P
b
B ) 
 e em solução aquosa : 
 Q = ( [C]
c
 [D]
d 
) / ( [A]
a
 [B]
b
 ) 
 Equilíbrio Químico HVL 
 3 
2. Estado de Equilíbrio: 
Fe(H2O)
3+
 (aq) + SCN
-
 (aq) = Fe(SCN)
2+
 (aq) + H2O (l) 
 incolor vermelho-alaranjado 
inicialmente, a reação ocorre em uma direção  (para a direita). Ao atingir 
 o estado de equilíbrio dinâmico a concentração de Fe(SCN)
2+ 
não aumenta 
 mais e é constante. A velocidade em ambos os sentidos é a mesma. 
No equilíbrio a reação não ocorre totalmente e Gr = 0 
Conhecendo as concentrações de [Fe
3+
], [SCN
-
] e [Fe(SCN)
2+
] a uma 
temperatura, a constante de equilíbrio é 
K = [Fe(SCN)
2+
] / [Fe
3+
][SCN
-
] = 142 a 25
o
C . 
 ********************* 
3. O significado da constante de Equilíbrio 
 
 também, permite verificar se os produtos ou reagentes são favorecidos 
 2 NO(g) + O2 (g) = 2 NO2 (g), K = 2.26 x 10
12 
 K >1 favorece a formação dos produtos; 
 PbI2 (s) = Pb
2+
 (aq) + 2I
-
 (aq) K = 8.7 x 10
-9 
 K < 1 favorece os reagentes. 
 K pode ter valor negativo? 
 ********************** 
4. A expressão da Constante de Equilíbrio 
Para uma reação genérica, 
aA + bB = cC + dD 
 4 
K = [C]
c
 [D]
d
 / [A]
a
 [B]
b 
, depende da temperatura. 
Sólidos e solventes não aparecem em K. 
 No equilíbrio Gr = 0 então a expressão: Gr = Gr
o + RTlnQ 
 resulta em : 0 = Gr
o + RTlnQ e se Q = K 
 logo, : Gr
o = - RTlnK 
 mostra como a constante de equilíbrio está relacionada à 
 energia livre padrão. 
 ********************** 
5. Manipulando Expressões de Equilíbrio 
Para a reação de: 
Cu(H2O)4
2+
 (aq) + 4 NH3 (aq) = Cu(NH3)4
2+
 (aq) + 4H2O (l) 
K1 = [Cu(NH3)4
2+
] / [Cu(H2O)4
2+
] [NH3]
4
 = 6.8 x 10
12
 a 25
o
 C 
---- multiplicando a equação por 1/4 : 
1/4Cu(H2O)4
2+
 (aq) + 1NH3 (aq) = 1/4 Cu(NH3)4
2+
 (aq) + 1 H2O (l) 
K2 = [Cu(NH3)4
2+
]
1/4 
/ [Cu(H2O)4
2+
]
1/4
 [NH3]
1
 = 1.6 x 10
3
 a 25
o
 C. 
Portanto, K2 = (K1)
1/4
 
-------- equações reversas (já que se trata de um equilíbrio) 
Para a reação: 
Fe
3+
 (aq) + SCN
-
 (aq) = Fe(SCN)
2+
 (aq) 
 
K1 = [Fe(SCN)
2+
] / [Fe
3+
] [SCN
-
] = 142 a 25 
o
C 
 
e no sentido inverso: 
 5 
K2 = [Fe
3+
] [SCN
-
] / [Fe(SCN)
2+
] = 7.0 x 10
-3 
a 25 
o 
C 
Portanto, K2 = 1/K1 , são recíprocas. 
 
------ adição de equações: 
 
AgCl(s) = Ag
+
 (aq) + Cl
-
 (aq), K1 = [Ag
+
] [Cl
-
] = 1.8x10
-10 
Ag
+
(aq) + 2 NH3 (aq) = Ag(NH3)
2+
 (aq) 
 K2 = [Ag(NH3)
2+
]/[Ag
+
][Cl
-
] = 1.6x10
7 
______________________________________________________________ 
AgCl(s) + 2NH3 (aq) = Ag(NH3)
2+
(aq) + Cl
- 
 
 com Kfinal = K1K2 =2.9x10
-3 
Kfinal = [Ag(NH3)
2+
][Cl
-
] / [NH3]
2
 = 2.9x10
-3 
Ao somar duas equações K1 e K2 são multiplicadas. 
 ******************************** 
6. Como determinar a constante de equilíbrio? 
A determinação da constante de equilíbrio é: 
 feita experimentalmente; 
 são necessárias as concentrações em solução no equilíbrio com as 
 equações balanceadas; 
 normalmente tem-se a concentração inicial e depois a concentração 
 de um dos reagentes ou produtos. 
 Ex.: 
 6 
 HCO2H (aq) + H2O (l) = H3O
+
 (aq) + HCO2
-
 (aq) 
 ácido fórmico 
 
onde, a concentração inicial de ácido fórmico é igual a 0.030 mols/L e no 
equilíbrio a concentração de [H3O
+
] = 2.2x10
-3
. 
 a estequiometria mostra que para cada 1 mol de H3O
+ 
produzido, 
 1 mol de HCO2
-
 também é produzido e 1 mol de ácido é consumido: 
 HCO2H H3O
+
 HCO2
- 
Inicial mols/L 0.030 0 0 
Equilíbrio 0.030 - 2.2x10
-3
 2.2x10
-3
 2.2x10
-3 
 K = [H3O
+
][HCO2
-
] / [HCO2H] = (2.2x10
-3
)
2
 / (0.030-2.2x10
-3
) 
 K = 1.7x10
-4 
 *********************** 
7. Como definir se o equilíbrio já foi atingido? 
Para a isomerização do butano em isobutano: 
butano = isobutano , K = 2.5 a 25 
o
C 
 é necessário conhecer o quociente Q = [isobutano]/[butano] 
e compará-lo com o valor da constante de velocidade K tabelado . 
 se Q < K ou Q > K a reação não atingiu ainda o equilíbrio. 
 
8. Como o equilíbrio pode ser perturbado? 
 
 Variação em Temperatura : altera K; 
 7 
 Adição ou remoção de reagente ou produtos: desloca o equilíbrio para uma 
 nova posição de equilíbrio, mas não altera o valor de K; 
 Variação de volume(para gás) : varia a pressão e concentração mas não 
altera o valor de K. 
 Exemplo: 
 
 
* Variação de Temperatura: 
 2 NO2 (g) = N2O4 (g) + calor  H
o
 = - 57.2 kJ (exotérmica)Kc = [N2O4] / [NO2]
2
 = 1300 a 273 K 
 e Kc = 170 a 298 K 
 neste exemplo, elevar a temperatura do sistema prejudica a formação de produto, 
 pois K273 > K298 
 elevar a T de um sistema em equilíbrio move a reação na direção que resulta 
 em absorção de energia; 
 decrescendo a T a reação se move na direção que resulta em evolução de 
calor 
* Adição ou Remoção de reagente 
Pelo princípio de Le Chatelier a adição ou remoção de um reagente (ou produto) 
 desloca, inicialmente, o equilíbrio; 
mas este é restabelecido novamente, pois a reação de reposição ocorre 
espontaneamente. 
butano = isobutano Kc = [isobutano] / [butano] = 2.5 a 25 
o
C 
 8 
 se aumentarmos a concentração de butano o equilíbrio é restabelecido 
 formando mais isobutano; 
 se diminuirmos a concentração de butano o equilíbrio é restabelecido com 
 o isobutano se transformando em butano 
 a constante K não altera o seu valor para a temperatura fixa. 
 
 
* Variação de volume ( gás) 
 2 NO2 (g) = N2O4 (g) 
 
 Kc = [N2O4] / [NO2]
2
 = 170 a 298 K 
 Se o volume é reduzido pela metade (1/2) a concentração dobra, alterando 
 o equilíbrio. Como Q < K , o equilíbrio tende a favorecer a formação dos 
produtos até que Q = K.