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Misturas Líquidas Binárias a Pressão de Vapor de uma Mistura Binária dois líquidos voláteis A (benzeno) e B (tolueno) (mistura binária ideal) estrutura molecular semelhante a pressão de vapor dos componentes estão relacionados com a lei de Raoult: PA = xA PA * PB = xB PB * PA * e PB * = pressão de vapor puro Ptotal da mistura = PA + PB = xA PA * + xB PB * ou P = PB * + ( PA * - PB * ) xA , a T fixa a Pvap varia linearmente. Equação de reta ! Como a Ptotal do vapor da solução varia com a composição do líquido ( xA,líquido = fração molar de A na mistura e PA * = pressão de vapor de A puro) Como fica um gráfico da mistura benzeno e tolueno: P vs xbenzeno? Ptotal da mistura =P = Pbenz + Ptolueno = xbenzeno P * benzeno + xtolueno P * tolueno ou P = P * tolueno + ( P * benzeno - P * tolueno ) xbenzeno a 29,1 temos a pressão de vapor de tolueno puro e a 94,7 temos a pressão de vapor de benzeno puro; Obedece a lei de Raoult T cte Pvapor total varia linearmente com a composição de P * tolueno até P * benzeno qdo xBenz varia de 0 a 1 Calcule a pressão de vapor total para uma mistura na qual um terço das moléculas é benzeno, tendo a pressão de vapor do Benzeno = 94,6 e do Tolueno = 29,1 Torr, a 25 o C . resolver....., lembrar que xA + xB = 1 Ptotal = 1/3 Pbenzeno + 2/3 Ptolueno = 50,9 Torr O Vapor da Mistura é Mais Rico em qual Componente? é mais rico no componente mais volátil (com maior pressão de vapor): o benzeno estará em maior quantidade na fase de vapor que na mistura líquida No gráfico da xbenzeno, vapor vs xbenzeno, líquido temos a composição do vapor em equilíbrio com uma mistura de dois líquidos voláteis. Quando a fração molar de benzeno é 0,333 no líquido, no vapor é 0,619. A composição do Vapor A pressão parcial dos componentes: por Raoult PA = xA PA * e PB = xB PB * a fração molar do gás(vapor) : yA = PA / P yB = PB / P então yA = ( xA PA * ) / PB * + ( PA * - PB * ) xA Se A for o componente mais volátil então yA vapor > xA líquido Ptotal = ( PA * PB * ) / [ PA * + ( PB * - PA * ) yA ] a pressão total do vapor depende da composição do vapor . Destilação: interesse pela composição de vapor e líquido adequar as 2 equações (e respectivo diagramas num só)! T cte (inativo) vapor líquido PB * PA* L ⇄ V a b 0 xA 0,5 yA 1 P XA F = c –p + 1 , T cte F’ = 2 -1 +1 = 2 composição do líquido, xA composição do vapor em equilíbrio com o líquido nessa pressão, yA ~ 0,7 1 fase, F=2 P L . a PA * p1 a1 a1 ’ 2 fases, F =1 p2 a2 . . a2 ” . a’2 p3 a3 . a3 ’ linha de amarração PB * isopleta V . a4 0 XA 1 1 fase, F = 2 a partir do ponto a é reduzida a pressão (ajuste de composição) a1 fase líquida a1 ’ , composição de vapor (bem baixa) a2” composição global a2 líquido restante e a2 vapor (L⇆V) a3 composição líquida (pequena gota) ; a3 ’ composição do vapor a4 só vapor e composição igual a inicial Regra da alavanca na região de 2 fases, L ⇄ V indica o n.o de mols das duas fases em equilíbrio nα nβ lα lβ nαlα = nβlβ : em p1 : lvap/lliq = nliq/nvap n liq (é grande) e nvap (é pequeno = traços) em p2 : lvap/lliq ~ 0,3 nliq/nvap ~ 0,3 ( n. o mols do líquido é 0,3 x nvap) em p3 : lvap/lliq ~ 0 só traços de líquido no sistema Para destilação : T vs composição; P cte ~ 1 atm T V T2 - - - - - a2- - - - - - - - -- - - - - -a’2 composição do vapor L T3 a3 a’3 a1 a4 0 0,2 XA 0,7 1 T ebulição do líquido e composição Sabe a composição do vapor no início da Tebulição do líquido a1 (líq é aquecido), começa a ebulição qdo atinge T2; a composição do líquido é a2(=a1= 0,2) e o vapor é dado por a’2(traços)= 0,7 destilação simples = vapor é recolhido e condensado , a 1 a gota recolhida tem composição a3, e é mais rica no componente mais volátil do que a solução original Destilação fracionada: a repetição sucessiva de ciclos de ebulição e condensação: pega o condensado a3 e reaquece até a ebulição T3 e o vapor tem a composição a’3 mais rico no componente mais volátil. se for recolhido a’3 e condensado teremos a4 (a 1 a gota do líquido) o ciclo é repetido até o componente quase puro A (XA=1) qual é a eficiência de uma coluna de fracionamento? pratos teóricos = é o n.o de destilações efetivas (de vapor e condensação) necessárias para chegar a um condensado com certa composição a partir de um dado destilado 1 2 3 4 A composição B 4 pratos teóricos para a separação dos componentes da solução original diagramas de soluções ideais T No diagrama de temperatura-composição (a pressão constante) a linha inferior mostra como o ponto de ebulição normal da mistura varia com a composição. A linha superior mostra a composição do vapor em equilíbrio com a mistura líquida no ponto de ebulição. V L composição do vapor Na parte interna do diagrama temos o equilíbrio líquido-vapor. Para a composição dada pela linha A, a mistura ferve à temperatura A e a composição do vapor em equilíbrio com líquido é determinada no ponto B. Usando o diagrama abaixo como é possível realizar a destilação (separação) de dois líquidos voláteis partindo do ponto A? A destilação fracionada usa o método de redestilação para separar misturas de líquidos exemplo de uma torrede destilação Azeótropos A composição do azeótropo não permite a separação dos componentes por destilação. Como a maioria das misturas não é ideal a lei de Raoult pode sofrer um desvio positivo ou negativo. Soluções nas quais as forças intermoleculares são mais fracas na solução que nos compostos puros têm desvios positivos e entalpias positivas, formando azeótropos de ponto de ebulição mínimo. Soluções nas quais as forças intermoleculares são mais fortes na solução que nos compostos puros têm desvios e entalpias negativas, formando azeótropos de ponto de ebulição máximo. na composição do azeótropo não ocorre a separação dos componentes por destilação. azeótropo de máximo azeótropo de mínimo ocorre como uma destilação fracionada ebulição sem mudança de composição Líquidos Imiscíveis: óleo; octano (A) e H2O (B) Pequena fração de A dissolvida em B e vice-versa: saturados um no outro Ptotal mistura = P * A + P * B qdo a T⇑ até Ptotal = Patm a Tebulição é menor, mas com vigorosa agitação para cada componente continuar saturado no outro Destilação a Vapor: - A destilação por arrastamento de vapor consiste na passagem de vapor de água através de uma mistura de água com a substância orgânica total ou parcialmente imiscível, abaixo do ponto de ebulição normal dos compostos orgânicos insolúveis em água e sensível ao calor. Dado que o p.e. da mistura baixa, este tipo de destilação é adequada para a destilação de compostos termolábeis, quando não seja prático destilar a pressão reduzida.Permite destilar sólidos ou líquidos de elevado ponto de ebulição.A deslocação do ar (e portanto do oxigênio) pelo vapor de água constitui uma proteção para as substâncias facilmente oxidáveis. - A destilação sob pressão reduzida é útil, quando substâncias orgânicas não podem ser destiladas satisfatoriamente sob pressão ambiente, porque tem ponto de ebulição muito alto ( l50 o C) ou porque sofrem alteração (decomposição, oxidação, etc.) antes que seu ponto de ebulição seja atingido. Reduzindo-se a pressão externa, sobre o líquido, para l-30 mmHg, o ponto de ebulição é reduzido consideravelmente de modo que a destilação pode ser feita sem perigo de decomposição.
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