2 - Cinética (MNNR)
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2 - Cinética (MNNR)


DisciplinaMetalurgia dos Não-ferrosos II32 materiais210 seguidores
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( coeficiente de transferência de massa) definido por:
x
Dkd \u2206
=
Cuja unidade é cm .s-1. Para controle por transporte, Cs \u2248 0. 
Então a velocidade da reação se resume a:
Ad
A Ck
dt
dn
S
=\u2212
1
Em relação a B:
Ad
b Cbk
dt
dn
S
=\u2212
1
OBS: Como processos pirometalúrgicos ocorrem em elevadas 
temperaturas o controle da cinética, normalmente, ocorre por 
transporte de matéria. 
32
Caso 2) A Etapa controladora é a etapa química.
33
34
Quando a reação química é muito lenta comparada com os 
fenômenos associados ao transporte de matéria não se 
produz um gradiente de concentração significativo na película 
fluída. Nesse caso, a velocidade de reações é definida por:
n
Aq
B Cbk
dt
dn
S
=\u2212
1
onde kq é a constante química de velocidade e n é a ordem da 
reação.
OBS: Muitos processos pirometalúrgicos (combustão, 
halogenação, etc) exibem esse comportamento em baixas 
temperaturas. 
35
Caso 3) A Etapa controladora é mista
36
Quando a reação química e o transporte ocorrem a 
velocidades comparáveis tem-se um controle misto. Nesse 
caso, tem-se:
n
Sq
B Cbk
dt
dn
S
químicavelocidade =\u2212= 1.
)(1.. SAdB CCbkdt
dn
S
transportedevelocidade \u2212=\u2212=
37
Em condições estacionárias e considerando n = 1 tem-se:
A
qd
d
S Ckk
kC
+
=
substituindo em qualquer uma das expressões de velocidade 
tem-se:
A
qd
qdB C
kk
kk
b
dt
dn
S +
=\u2212
1
Pode-se falar em uma constante mista kmix que o valor será:
qd
qd
mix kk
kk
k
+
=
38
OBS: A constante kmix apresentará uma dependência 
intermediária com a temperatura (EA entre 20 e 40 kJ.mol-1) 
e uma dependência moderada com as variáveis 
hidrodinâmicas. Esse regime de controle misto se apresenta 
em certos intervalos de temperatura onde a mudança do 
tipo de controle está acontecendo.
Observe que:
Aumentando a temperatura: kq aumenta mais rápido que 
kd e assim, kq >> kd, kmix\ufffd kd (controle difusional).
Diminuindo a temperatura: kq diminui mais rápido que kd e 
assim, kq << kd, kmix\ufffd kq (controle químico).
39
Reações sólido-fluído com formação de uma 
camada de produtos sólidos.
Considere processos do tipo:
A(fl) + bB(s) \ufffd produtos sólidos
A(fl) + bB(s) \ufffd produtos sólidos + fluídos
Os possíveis tipos de controle são: 
» por transporte na camada de cinza ou fluida. 
» controle químico 
» controle misto.
40
Caso 1) Transporte de matéria através da camada de 
fluido.
41
42
Nesse caso, tem-se controle difusional com características 
idênticas ao modelo de reações sólido-fluído sem formação 
de produtos sólidos.
Ad
b Cbk
dt
dn
S
=\u2212
1
43
Caso 2) Transporte de matéria através da camada de 
produtos sólido.
44
Nesse caso, um gradiente de concentração é produzido na 
camada de produtos. A difusão de A através da camada pode 
ser descrita pela lei de difusão de Fick:
)(1 SAeB CCl
Db
dt
dn
S
\u2212
\u2206
=\u2212
Onde De é o coeficiente de difusão efetivo (cm2 . s-1) e \u2206l é a 
espessura da camada de produtos sólidos. O coeficiente de 
difusão efetivo depende do coeficiente de difusão em fase 
fluida, D, mais especificamente das características físicas da 
camada:
l
DDe
\u3b5
=
Onde \u3b5 é a porosidade da camada e l é o fator de tortuosidade 
(l \u2265 1) da camada. Normalmente não se conhece o valor de l e 
o valor de De se obtém experimentalmente a partir da 
velocidade de reação. Normalmente, De é de 10-1 \u2013 10-2 vezes 
D, para camadas porosas.
45
Como nesse caso Cs = 0, a velocidade de reação é:
A
eB C
l
Db
dt
dn
S \u2206
=\u2212
1
Nesse caso, não se pode falar em constante de transporte já
que:
cte
l
De \u2260
\u2206
46
Caso 3) Controle químico.
Quando o transporte através da camada de produtos é
rápido comparado com a reação química não se forma 
nenhum gradiente de concentração (CS = CA) e a 
velocidade de reação é independente da presença dessa 
camada. Sendo assim, tem-se controle químico com 
características idênticas ao modelo de reações sólido-
fluído sem formação de produtos sólidos.
n
Aq
B Cbk
dt
dn
S
=\u2212
1
47
Caso 4) Controle misto.
48
Quando os dois processos ocorrem em velocidades 
equiparáveis, o controle é misto. Em condições estacionária, 
as duas velocidades se igualam, sendo assim, pode-se 
calcular a concentração de A na superfície. Para n = 1, tem-
se:
A
e
q
e
S C
l
Dk
l
D
C
\u2206
+
\u2206
=
Daí a velocidade resulta em:
A
qe
qeA C
lkD
kD
b
dt
dn
S \u2206+
=\u2212
1
49
Normalmente, a variável que possibilita esse tipo de 
regime é o tamanho de partícula. Para partículas muito 
pequenas a camada de produtos necessariamente terá
pequenas espessuras. Nessas condições De >> kq\u2206l e, 
sendo assim, tem-se controle químico. 
Para partículas muito grandes o contrário acontece; a 
capa alcança grandes espessuras para baixas 
conversões de sólido. Nesse caso, De << kq\u2206l e tem-se o 
controle por transporte de matéria. 
Para partículas intermediárias deve-se manifestar um 
controle químico no início da conversão, um controle por 
transporte no final da conversão e um controle misto em 
estágios intermediários de conversão.
50
51
Modelização dos sistemas sólido-fluído
A variável mais útil para descrever a evolução de uma reação 
em um sólido é a conversão, X, que é um número 
admensional e que é a fração de substância reagida:
)(
)(
)(
)(
inicialvolume
reagidovolume
inicialmassa
reagidamassaX ==
52
Caso 1) Modelo para controle químico
Se a etapa química é a etapa lenta, CS = CA e, por tanto, a 
velocidade da reação é independente da presença ou não de 
camadas de produtos e a equação da velocidade de reação é:
n
Aq
B Cbk
dt
dn
S
=\u2212
1
Para esferas de um sólido B: 24 rS pi=
Daí,
BB rn \u3c1pi 33
4
=
Onde r é o raio da partícula e \u3c1B é a sua densidade molar. 
Diferenciando nB: )(4 2 idrrdn BB pi\u3c1=
53
Substituindo, (i) em , reagrupando e integrando 
desde r = r0 a t = 0 até r = r a t = t, tem-se:
Ad
b Cbk
dt
dn
S
=\u2212
1
\u222b\u222b =\u2212
t
n
Aq
r
r
dtCbkdr
00
\u3c1
Se CA não é constante deve-se conhecer a função CA = f(t) e 
resolver a integração. Contudo, na imensa maioria dos casos 
de reações sólido-fluído se trabalha a CA = cte. Nesse caso, a 
integração resulta em:
t
Cbk
rr
B
n
Aq
\u3c1
=\u22120
Dividindo por r0: t
r
Cbk
r
r
oB
n
Aq
\u3c1
=\u2212
0
1
54
Além disso,
3
03
0
33
0
1
3
4
3
4
3
4
)(
)(
\uf8f7\uf8f7
\uf8f8
\uf8f6
\uf8ec\uf8ec
\uf8ed
\uf8eb
\u2212=
\u2212
==
r
r
r
rr
inicialvolume
reagidovolumeX
pi
pipi
Finalmente,
t
r
Cbk
X
B
n
Aq
0
3
1)1(1
\u3c1
=\u2212\u2212
Para uma reação completa X = 1 e t = \u3c4:
n
Aq
B
Cbk
r0\u3c1\u3c4 =
E por tanto:
( )3111 BXt \u2212\u2212=\u3c4
55
Aplicação do modelo para controle químico
a)Comprovação do modelo
A equação, tr
Cbk
X
B
n
Aq
0
3
1)1(1
\u3c1
=\u2212\u2212 pode ser escrita como: 
tkX ex=\u2212\u2212 3
1)1(1
Onde:
0r
Cbk
k
B
n
Aq
ex \u3c1
=
Por tanto, fazendo experimentos a r0, CA e T constantes e se 
determinando a conversão de sólido a diferentes tempos, um 
gráfico de 1-(1-X)1/3 em função de t deve ser uma reta com 
inclinação igual a kex.
56
b) Determinação da ordem de reação
Fazendo-se experimentos a r0 e T constantes e determinar os 
dados conversão/tempo para diferentes concentrações. Toma-
se o logaritimo da equação:
0r
Cbk
k
B
n
Aq
ex \u3c1
=
A
B
q
ex Cn
r
bk
k logloglog
0
+=
\u3c1
tem-se,
Por tanto, representando os valores de logaritimo de kex frente 
ao logaritimo de CA deve-se obter uma reta com inclinação n.
57
c) Determinação da energia de ativação
\uf8f7
\uf8f8
\uf8f6
\uf8ec
\uf8ed
\uf8eb
\u2212=
RT
EAk Aq exp
0r
Cbk
k
B
n
Aq
ex \u3c1
=
0
exp
r
RT
EbAC
k
B
An
A
ex \u3c1
\uf8f7
\uf8f8
\uf8f6
\uf8ec
\uf8ed
\uf8eb
\u2212
=
TR
E
r
bACk A
n
A
ex
1lnln
0
\u2212=
\u3c1
A determinação da energia de ativação pode ser feita através de 
experimentos a r0 e CA constantes e determinar os dados 
conversão/tempo a diferentes temperaturas. Assim:
Substituindo em:
tem-se:
Tirando o ln resulta em:
58
As constantes determinadas 
pela inclinação do gráfico 
acima são representadas 
frente ao inverso do raio 
comprovando o modelo.
tkX ex=\u2212\u2212 3
1)1(1
59
0r
Cbk
k
B
n
Aq
ex \u3c1=
A
B
q
ex Cn
r
bk
k logloglog
0
+=
\u3c1
60
TR
E
r
bACk A
n
A
ex
1lnln
0
\u2212=
\u3c1
61
Caso 2) Modelo para o controle por transporte