(10 - Cloração [Modo de Compatibilidade])
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(10 - Cloração [Modo de Compatibilidade])


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feitos em laboratório que visam à 
extração de Ta e Nb dessas escórias.
A Formação de TaO2Cl e
NbO2Cl é termodimamicamente
favorável
A formação dos cloretos de Ta e
Nb não são termodinamicamente
favoráveis sem a presença de um
redutor.
Não existem evidências na
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Não existem evidências na
literatura que comprovem a
existência desses dois compostos.
A carbocloração é termodinâmicamente
favorável para a formação de todos os
cloretos e oxicloretos de Ta e Nb.
As reações mais favoráveis levam a
formação de NbO2Cl e TaO2Cl. No
entanto, a baixa pressão de O2 na
mistura gasosa de carbocloração leva
a formação de NbCl5 e TaCl5 como os
principais produtos.
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pO2 = 10-4pO2 = 10
-28
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As pressões parciais de O2 foram calculadas a 500oC levando em conta a
presença de impurezas no Cl2 utilizado. Os valores foram de 10-4 e 10-28 para as
misturas de N2 + Cl2 e N2 + Cl2 + CO, respectivamente.
Comparação da reatividade do Nb2O5 e Ta2O5 (Cloração e Carbocloração) 
As setas indicam o início da
cloração. Pode-se observar a
maior reatividade do Nb2O5.
Cloração
A perda de massa para o
Nb2O5 foi de 12% a 1000oC
Carbocloração
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Carbocloração
Na presença de CO a reação de
cloração para os dois óxidos
começou em temperaturas
inferiores.
A perda de massa foi
consideravelmente maior. O que
indica uma maior conversão.
Influência da velocidade de fluxo da mistura gasosa
Para garantir a presença de
reagentes na superfície dos óxidos
e minimizar os efeitos de
transferência de massa. Utilizou-se
das vazões gasosas indicadas
com setas nas figuras abaixo nos
estudos cinéticos.
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Como o óxido de nióbio é mais
reativo os estudos com esse
material foram feitos em menores
temperaturas.
Influência da temperatura na cloração
Cloração do Nb2O5
(700oC \u2013 1000oC)
Cloração do Ta2O5
(925oC \u2013 1000oC)
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Os resultados mostram que a velocidade de cloração do Nb2O5 foi maior que a do
Ta2O5. E que para os dois óxidos o aumento na temperatura provocou um
aumento na velocidade de reação.
Influência da temperatura na carbocloração
Carboloração do 
Nb2O5
(385oC \u2013 1000oC)
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Carbocloração do 
Ta2O5
(385oC \u2013 1000oC)
Arrhenius (Cloração)
A maior energia de ativação
do Ta2O5 justifica a menor
velocidade de reação.
Essa mudança
na Ea se deve a
transição de fase
(T\ufffdM) sofrida
pelo Nb2O5.
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Arrhenius 
(Carbocloração)
As curvas de Arrhenius mostram
esse comportamento para a
carbocloração de vários óxidos
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Estudos mostram que a espécie
responsável pela cloração é o
COCl2 (fosgênio). Como pode ser
visto, essa espécie é degradada
acima de 550oC.
.
A maiores temperaturas a ausência de
COCl2 leva à mudanças no mecanismo
de carbocloração e, consequentemente,
na Ea do processo.
Gráficos de Arrhenius para diferentes óxidos mostrando o 
mesmo comportamento encontrado para o Nb e Ta.
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A cinética das reações de cloração e carbocloração
desses óxidos é caracterizada por:
1. Utilização de pó fino, não poroso e uma alta porosidade 
intergranular.
2. Efeitos de transferência de massa despresível (alta 
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2. Efeitos de transferência de massa despresível (alta 
velocidade do gás e pouca massa de amóstra no 
cadinho).
3. Produto de reação volátil (diminuição do tamanho das 
partículas).
4. Alta energia de ativação.
Determinação do mecanismo que controla a cinética da reação.
Cloração
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Para os dois óxidos, a cinética da
reação de cloração possuí controle
químico na faixa de temperatura
estudada.
Carbocloração
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Para os dois óxidos, a cinética
da reação de carbocloração
possuí controle químico na
faixa de temperatura
estudada.
\u2022 Conclusões
\u2022 A reação de cloração e carbocloração dos óxidos de Ta e 
Nb possui controle químico.
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Ta2O5mostrou-se menos reativo.
Considerações Termodinâmicas e Cinéticas na Carbocloração 
do Óxido de Cromo (III)
O principal mineral de cromo é a cromita (FeCr2O4). A
substituição de átomos de Fe2+ por Mg2+ e de Cr3+ por Al3+ e
Fe3+ é comum o que permite a seguinte representação desse
pela seguinte fórmula geral: (Mg, Fe2+)(Cr, Al, Fe)23+O4. Cercade 75% da cromita é utilizada para a produção de ferro-
cromo. Além disso, esse mineral pode ser utilizado para a
produção de refratários e reagentes químicos.
A razão Cr/Fe e o conteúdo de P, SiO2, Al2O3 e MgO são
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A razão Cr/Fe e o conteúdo de P, SiO2, Al2O3 e MgO sãofatores importantes na determinação da aplicabilidade da
cromita bem como para a determinação do seu preço de
mercado.
Sendo assim, a cromita destinada à aplicações metalúrgicas
é caracterizada por um alto teor de cromo e razão Cr/Fe > 2.
A cloração não é termodinamicamente favorável.
Não é possível modificar a
composição da cromita Os seguintes slides mostramos resultados obtidos por um
40
composição da cromita
através de técnicas de
processamento mineral. No
entanto, os teores de Cr
podem ser alterada através
da utilização de métodos
químicos ou térmicos.
os resultados obtidos por um
grupo de pesquisa que tentou
\u201cconcentrar\u201d um concentrado
de cromita utilizando a
carbocloração.
Concentrado estudado
Carbocloração do óxido de cromo.
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Mais uma vez , a 
carbocloração é 
termodinamicamente 
favorável e a cloração 
não.
Efeito da temperatura e do tempo de reação na carbocloração de 
um concentrado de cromita.
Retirada do Fe
(~80%) da cromita.
Isto é, aumento na
razão Cr/Fe.
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Pouca perda 
de cromo.
A oxicloração surge como outra possibilidade para o
processamento da cromita. Nesse caso utiliza-se de ar
(mais barato) e cloro.
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Extração de Fe (80%) e 
Cr (20%) para um tempo 
de reação de 2h.
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Valor teórico para a cloração
de todo o Fe2O3 e FeCr2O4
presentes no concentrado. A
diferença mostra que alguma
outra coisa está sendo
clorada.
A retirada do Mg da estrutura
é mais lenta pois possui uma
Ea mais elevada.
Como normalmente os
cloretos são voláteis.O
controle da cinética de
cloração, normalmente,
não é por transporte
A velocidade de
vaporização do CrCl3 é
maior que a velocidade
da reação de formação
do mesmo.
Os mesmos autores estudaram a carbocloração do óxido de cromo (Nesse
caso foi um reagente analítico e não um concentrado contendo ferro )
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A cinética da reação de
carbocloração de um
óxido de cromo analítico
possuí controle químico
na faixa de temperatura
estudada.
Cloração,Oxicloração e Carbocloração do MgO.
(Termodinâmica e Cinética)
Magnésio metálico é produzido principalmente pela eletrólise
ígnea de MgCl2 (água do mar) purificado ou por silicotermia.
A cloração surge como uma possibilidade de eliminar impurezas
como Fe2O3 e CaO, através da carbocloração seletiva de
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como Fe2O3 e CaO, através da carbocloração seletiva de
magnesita calcinada. Vale destacar aqui que o MgO não é
facilmente clorado e que as principais impurezas encontradas
no MgO são: Fe, Si e Ca.
A cloração possui também potencial para ser utilizada na
melhoria da qualidade de concentrado de cromitas. Como já foi
dito, o Mg pode substituir o Fe na rede desse mineral (FeCr2O4)
e assim, como o Fe, piorar a qualidade do concentrado.
\u2206G°(T) para a cloração de MgO e seus contaminantes 
mais comuns
A cloração do MgO e
SiO2 não é
termodinamicamente
favorável.
47
favorável.
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Perda de massa do MgO em função da temperatura e da 
mistura gasosa
O ponto de ebulição do MgCl2 é
1412oC. Sendo assim, a massa da
amostra aumenta. Além disso, o cloreto
de magnésio funde na superfície da
partícula e impede a continuidade da
reação.
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Ganho de massa!!!
Ganho de massa!!!
Mudança na 
velocidade 
da reação!!!
Considerações Cinéticas
Para temperaturas baixas
o MgCl2 não funde. Daí,
torna-se possível obter
melhores valores de
conversão apesar da
diferença de volume
molar (MgO e MgCl2).
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Para maiores temperaturas,
a fusão do MgCl2 impede
que a reação continue. O pf
do MgCl2 é de 712oC. É
importante destacar que a
cloração é exotermica e que
aumentos de temperaturas
pontuais podem ocorrer.
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Ea = 49kJ/mol. Esse resultado mostra que a cinética de
carbocloração do MgO é afetada por fenômenos