(10 - Cloração [Modo de Compatibilidade])
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(10 - Cloração [Modo de Compatibilidade])


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difusionais.
Estudo do Mecanismo de Carbocloração de 
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Óxidos Metálicos.
O oxigênio é mais eletronegativo
(3.5eV) do que o cloro (3.0eV). Sendo
assim, o cloro torna-se incapaz de
deslocar o oxigênio ligado ao metal.
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Na primeira reação ocorre a cloração do óxido e o carbono
apenas desloca o equilíbrio para a direita através da reação
com o O2. A literatura e os dados termodinâmicos mostram
que a cloração direta não é favorável.
Alguns autores atribuem ao
CO a redução do óxido.
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Nesse caso, a cloração ocorre com a participação do CO (7).
O C serve apenas para gerar CO (8).
Formação de 
fosgênio.
Explica apenas para
baixas temperaturas.
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baixas temperaturas.
Alguns autores mostram
que radicais livres (Cl-,
Cl2- ...) podem ser
formados na superfície
do carbono.
Redução carbotérmica
seguida da cloração do
metal.
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Esse mecanismo pode ser válido para a cloração de
óxidos de fácil redução e.g. NiO (523K), MoO3 (673K) e
Fe2O3 (723K). No entanto, para óxidos de difícil redução
(Al2O3, TiO2 e Cr2O3) outro mecanismo deve ser proposto.
Acredita-se que
a cloração de
óxidos metálicos
se dá através da
formação de
oxi-cloretos.
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Acredita-se que a
carbocloração de
óxidos metálicos se
dá através da
formação de carbo-
oxi-cloretos.
\u2022 Referências
\u2022 N. KANARI, B.R. REDDY, and I. GABALLAH (1998)- Kinetics of Carbochlorination of 
Chromium (III) Oxide - METALLURGICAL AND MATERIALS TRANSACTIONS B -
V29B.
\u2022 N. KANARI, I. GABALLAH, and E. ALLAIN (1999) - Kinetics of Oxychlorination of 
Magnesium Oxide - METALLURGICAL AND MATERIALS TRANSACTIONS B \u2013
V30B.
\u2022 N. KANARI and I. GABALLAH (1999) - Chlorination and Carbochlorination of 
Magnesium Oxide - METALLURGICAL AND MATERIALS TRANSACTIONS B -
V30B.
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V30B.
\u2022 E. ALLAIN, M. DJONA, and I. GABALLAH (1997) - Kinetics of Chlorination and 
Carbochlorination of Pure Tantalum and Niobium Pentoxides - METALLURGICAL 
AND MATERIALS TRANSACTIONS B \u2013 V28B.
\u2022 N.V. MANUKYAN, V.H. MARTIROSYAN (2003) - Investigation of the chlorination 
mechanism of metal oxides by chlorine - JOURNAL OF MATERIALS PROCESSING 
TECHNOLOGY - V142.
\u2022 N. KANARIA, E. ALLAIN, R. JOUSSEMET, J. MOCHÓN, I. RUIZ-BUSTINZA, I. 
GABALLAH (2009) - An overview study of chlorination reactions applied to the 
primary extraction and recycling of metals and to the synthesis of new reagents -
THERMOCHIMICA ACTA - V495
Cloração
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA METALÚRGICA
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Cloração
(Processo Kroll)
\u2022 Aplicações da cloração (Titânio)
Industrialmente a operação de cloração aplica-se na produção
de titânio.
TiO2 + 2Cl2 + C\ufffd TiCl4 + CO2 \u2206H(1300K)= -227,11kJ
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A cloração do dióxido de titânio torna-se necessária uma vez que:
\u2022 Esse óxido mostra valores muito negativos de energia livre.
\u2022 O titânio tem a capacidade de dissolver uma grande
quantidade de O2 em solução sólida.
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Matérias Primas
IlmenitaIlmenita (FeTiO(FeTiO22)) ocorrência mais comum e abundante, ocorrência mais comum e abundante, 
cor preta do ferro, possui 53% de TiOcor preta do ferro, possui 53% de TiO22e 47% de e 47% de FeOFeO. É um . É um 
mineral opaco, brilho submetálico.mineral opaco, brilho submetálico.
RutiloRutilo (TiO(TiO22)) éé umum mineralmineral escasso,escasso, corescores vermelhavermelha ee
castanhocastanho avermelhadoavermelhado aa preta,preta, temtem brilhobrilho adamantinoadamantino aa
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castanhocastanho avermelhadoavermelhado aa preta,preta, temtem brilhobrilho adamantinoadamantino aa
submetálico,submetálico, compostocomposto quasequase queque essencialmenteessencialmente dede
TiOTiO22,, contémcontém atéaté 1010%% dede impurezasimpurezas..
Anatásio (TiOAnatásio (TiO22)) importantes ocorrências no Brasil. importantes ocorrências no Brasil. 
O anatásio, é um produto de alteração do rutilo e da O anatásio, é um produto de alteração do rutilo e da 
brookita, coloração castanha no estado natural,brookita, coloração castanha no estado natural,
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Produção do pigmento TiO2
a) Processo Sulfato 
A Ilmenita ou escória titanífera é atacada com ácido
sulfúrico, sendo cristalizada e removida a porção de
sulfato de ferro formada, enquanto o hidróxido de titânio é
precipitado por hidrólise, filtrado e calcinado.
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precipitado por hidrólise, filtrado e calcinado.
b) Processo Cloreto
O rutilo ou material com teor elevado de TiO2 é convertido
a TiCl4 por cloração na faixa de 800 a 1000ºC, em reator
de leito fluidizado, na presença de um agente redutor.
Processo Cloreto: 
Esse processo, 
utilizando alimentação 
de rutilo, gera cerca de 
Processo Sulfato: 
Esse processo, utilizando 
ilmenita, gera cerca de 
3,5 toneladas de rejeito X
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0,2 toneladas de rejeito 
por tonelada de TiO2
produzido.
por tonelada de TiO2
produzido.
X
\u2022 Aplicações da cloração (Zircônio)
A principal aplicação de zircônio metálico metálico,
aproximadamente 90%, consiste de revestimentos em reatores
nucleares, devido sua baixa seção de captura de nêutrons. É,
também, usado em ligas de níquel para melhorar resistência à
corrosão. E devido sua boa biocompatibilidade pode ser usado
para próteses. É aplicado em tubos de vácuo, trocadores de calor
e filamentos de lâmpadas. A liga com o nióbio apresenta
supercondutividade e pode ser usada para obtenção de ímãs
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supercondutividade e pode ser usada para obtenção de ímãs
supercondutores. O zircônio é o 11º elemento mais encontrado na
crosta terrestre.
O óxido em sua forma impura 
pode ser usado para confecção 
de refratários na indústria 
cerâmica e do vidro. 
Além do processo Kroll, o zircônio pode ser produzido através
do processo Van Arkel de Boer, onde se obtém pequenas
quantidades de metal de altíssima pureza. O zircônio purificado
por esse processo é conhecido como crystal-bar.
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Matérias Primas
O zircão é a principal fonte mineral (ZrSiO4) e
pode ser encontrado, principalmente, na
Austrália, Estados Unidos, Rússia, Índia e Brasil.
É um subproduto da mineração de rutilo,
ilmenita e do estanho.
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ilmenita e do estanho.
O Zr também pode ser encontrado em sua
forma oxidada no minério conhecido por
badeleita (ZrO2).
Pode-se observar nesse
diagrama que reduções
diretas de ZrO2 por
carbono só são
termodinamicamente
estáveis a temperaturas
muito elevadas e que
mesmo chegando a tais
temperaturas temos que
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temperaturas temos que
o ZrC é mais estável que
o Zr metálico.
O processo mais 
utilizado em escala 
industrial para a 
produção de zircônio é o 
processo Kroll. 
Purificação do ZrCl4
Para a reduzção do ZrCl4 utiliza-se de atmosfera de hidrogênio. Esse
ambiente é usado, pois a atmosfera de hidrogênio é capaz de reduzir o
cloreto de ferro III (FeCl3) para cloreto de ferro II (FeCl2). Como FeCl2 tem
ponto de fusão menor que o FeCl3 a separação do ZrCl4 gasoso do
processo é facilitada.
Redução do ZrCl4 por Mg
Nessa etapa, o ZrCl é borbulhado em magnésio líquido formando uma
Processo Kroll (Zircônio):
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Nessa etapa, o ZrCl4 é borbulhado em magnésio líquido formando uma
esponja de Zr metálico e cloreto de magnésio. Como o zircônio é
altamente reativo com oxigênio e nitrogênio, utiliza-se uma atmosfera
inerte de argônio e hélio em um forno fechado.
Destilação da Esponja de Zr
Nessa etapa, o magnésio e cloreto de magnésio (que possuem ponto de
fusão de 650ºC e 718ºC, respectivamente) são fundidos e separados do
Zr que está sólido (1852ºC). Esse procedimento é feito em alto vácuo para
evitar a que ocorra reação do Zr com o ar atmosférico.
O Hf é encontrado
junto com o Zr e
deve ser retirado do
processo pois possui
alta seção de
captura de nêutrons
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captura de nêutrons
(105 barns).
Processo Kroll (Titânio):
\u2013 Faz-se a redução metalotérmica do tetracloreto de
titânio pelo magnésio a 800-850oC; (TiCl4 + 2Mg \ufffd Ti +
2MgCl2 \u2206H(1173K)= -32,963kJ). O reator deve possuir
recobrimento de molibidênio.
\u2013 O titânio obtido na forma de esponja é separado dos
sais de magnésio por lavagem com água ou
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sais de magnésio por lavagem com água ou
destilação a vácuo;
\u2013 A seguir o metal é fundido