Aula12_Glicideos
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Glicídeos
Glicídeos
\u2022 Glicídeos, sacarídeos, carboidratos ou hidratos 
de carbono são moléculas de aldeídos ou 
cetonas com múltiplas hidroxilas (ou que, 
hidrolisadas, originam estes compostos).
\u2022 Eles servem como fonte e armazenamento de 
energia / intermediários metabólicos, são 
parte do arcabouço do DNA e na forma de 
poliosídeos ou polissacarídeos formam as 
paredes celulares dos vegetais.
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Glicídeos
\u2022 Particularmente, os glicídeos de sabor doce 
comuns na alimentação humana (sacarose, 
glicose e frutose) são chamados açúcares.
\u2022 Eles compõe a maior parte da matéria orgânica 
do planeta, por terem diferentes funções em 
todas as formas de vida.
\u2022 Os glicídeos apresentam enorme variedade 
estrutural, devido a seus diferentes tamanhos e 
configurações estereoquímicas.
\u2022 Por poderem se associar a proteínas, constituem 
um grande desafio na proteômica \ufffd glicômica.
Glicídeos
\u2022 As menores oses possuem 3 carbonos (trioses):
\u2022 Aldoses possuem um grupo aldeído (carbonila no 
fim da cadeia carbônica e cetoses possuem um 
grupo cetona (carbonila em outra posição).
\u2022 Além do tamanho, muito da variabilidade dos 
glicídeos vem de sua assimetria.
\u2022 Glicídeos comumente são representados usando 
projeções de Fischer.
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Glicídeos
Glicídeos
\u2022 Oses que diferem apenas na configuração de um 
centro de assimetria são ditas epímeras.
\u2022 Moléculas com n centros quirais podem ter 2n
estereoisômeros.
\u2022 Pentoses e hexoses podem se ciclizar, 
formando anéis de furanose e piranose.
\u2022 Formas em anel são mais estáveis.
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Ciclização
\u2022 A ciclização das pentoses e hexoses se dá pela 
reação do aldeído ou da cetona com um grupo 
álcool.
\u2022 No caso do aldeído, é formado um hemiacetal:
\u2022 Com a cetona, é formado um hemicetal:
Anômeros
\u2022 Na formação do hemiacetal cíclico, é formado um 
centro de assimetria.
\u2022 Há então duas opções para a molécula, denominadas 
anômeros \u3b1 e \u3b2. Na forma \u3b1, a hidroxila está no lado 
oposto do anel em relação ao CH2OH, enquanto na 
forma \u3b2 os dois estão no mesmo lado.
\u2022 As formas \u3b1 e \u3b2 da D-glicose são intercambiáveis em 
solução, e portanto uma solução de D-glicose forma 
um equilíbrio químico das duas formas, além de 
pequenas quantidades da forma 
linear e da forma glicofuranose.
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Representação de 
furanoses/piranoses
\u2022 Para representar os anéis de furanose e 
piranose, utilizam-se comumente as projeções 
de Haworth, em que os átomos de carbono 
não são mostrados explicitamente e a 
proximidade dos átomos é mostrada a partir 
da espessura da linha:
Conformações de piranose e furanose
\u2022 Uma vez que as ligações no anel são simples, 
o anel de piranose não é planar, podendo 
adotar duas conformações, chamadas 
\u201ccadeira\u201d e \u201cbote\u201d.
\u2022 A furanose também não é planar, adotando 
uma conformação chamada de \u201cenvelope\u201d.
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Notação para substituintes
\u2022 Há duas orientações para os substituintes nos 
carbonos do anel: axial e equatorial.
\u2022 As ligações axiais são quase perpendiculares 
ao plano médio do anel, enquanto as 
equatoriais são quase paralelas a esse plano.
Ligações glicosídicas
\u2022 Oses podem se ligar a alcoóis e aminas por 
ligações glicosídicas. Quando a ligação se dá 
entre o carbono da ose e o oxigênio da 
hidroxila do álcool, trata-se de uma ligação 
O-glicosídica. Quando é uma ligação entre o 
carbono da ose e o nitrogênio de uma amina, 
é uma ligação N-glicosídica.
\u2022 Grupos álcool e aminas são encontrados em 
cadeias laterais de aminoácidos, portanto, é 
comum, em eucariotos, a existência de 
proteínas O-glicosiladas e N-glicosiladas.
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Fosforilação de oses
\u2022 A adição de fosforilas a oses é uma 
modificação comum, sendo muito ocorrentes 
na via metabólica de degradação de glicose. 
\u2022 Oses fosforiladas são aniônicas, não podendo 
atravessar espontaneamente a bicamada 
lipídica das membranas. Elas são também 
mais reativas.
Glicídeos complexos
\u2022 Ligações osídicas podem unir uma 
ose a outra, formando oligosídeos, 
como a sacarose, a lactose e a 
maltose.
\u2022 Polímeros grandes são chamados 
de poliosídeos, e são importantes 
para armazenar energia.
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Glicídeos complexos
\u2022 Glicogênio: homopolímero mais 
comum nas células animais, 
formado pela polimerização 
ramificada da glicose.
\u2022 Amido: reservatório de nutrição 
dos vegetais. Existe em duas 
formas: amilose (não 
ramificado) e amilopectina, com 
menos ramificação que o 
glicogênio.
Celulose
\u2022 A celulose é outro poliosídeo de glicose, mas ao 
contrário do amido e do glicogênio, seu papel não é 
nutricional e sim estrutural.
\u2022 Trata-se do principal polímero estrutural dos 
vegetais, e um dos compostos orgânicos mais 
abundantes da biosfera (~1015 kg de celulose 
sintetizados e degradados no planeta a cada ano).
\u2022 Pela sua estrutura linear e compacta, ela e capaz de 
formar fibras com grande força de tensão.
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Celulose vs. Amido e glicogênio
\u2022 A diferença de propriedade entre estes 
poliosídeos se dá na forma de ligação entre as 
subunidades: na celulose, há a tendência de 
formação de fibras, constituída por fibrilas 
ligadas por pontes de hidrogênio, enquanto o 
amido e glicogênio formam hélices ocas.
Degradação da celulose
\u2022 A maior parte dos animais não pode usar a celulose 
como alimento por não terem enzimas capazes de 
hidrolisar a ligação \u3b21\ufffd4.
\u2022 Celulases (enzimas que degradam essa ligação entre 
glicoses) são encontradas em alguns fungos e 
bactérias.
\u2022 Cupins degradam a celulose devido à presença do 
microorganismo simbiótico Trhichonympha, que 
secretam celulase em seus tratos intestinais.
\u2022 Ruminantes usam celulose como alimento pela ação 
de celulases de organismos simbióticos no rúmen.
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Quitina
\u2022 A quitina é outro homopolissacarídeo linear 
similar à celulose, mas tendo como única 
diferença a substituição de um grupo hidroxila 
(posição C-2) por uma amina acetilada.
\u2022 A quitina também não pode ser digerida por 
vertebrados, e é o principal componente do 
exoesqueleto de quase um milhão de 
artrópodes (como insetos, lagostas e 
caranguejos), sendo provavelmente o segundo 
polissacarídeo mais abundante na natureza.
Glicosaminoglicanos e Proteoglicanos
\u2022 Glicosaminoglicanos são heteropolissacarídeos 
lineares, formados de unidades repetitivas de 
dissacarídeos, com um dos açúcares aminados e 
às vezes sulfatados. Eles são um dos 
componentes da matriz extracelular, material 
gelatinoso entre as células.
\u2022 Ligados a proteínas, formam os proteoglicanos, 
que têm função de lubrificante de articulações e 
como componentes estruturais do tecido 
conjuntivo.
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Montagem de oligosídeos
\u2022 As glicosiltransferases ou osiltransferases
catalisam a formação das ligações osídicas, 
unindo as oses. Tais enzimas são específicas, 
sendo necessárias várias enzimas para 
produzir a diversidade de ligações existentes.
\u2022 Os grupos sangüíneos ABO humanos estão 
relacionados à presença de osiltransferases 
específicas.
Tipos sangüíneos ABO
\u2022 Glicídeos estão ligados a glicoproteínas e 
glicolipídeos nas superfícies das hemácias. Há 
uma base comum (antígeno O), e a diferença está 
na ligação de uma base extra, que ocorre na 
presença das osiltransferases do tipo A e B.
\u2022 Indivíduos do tipo O tem 
mutações que impedem a 
síntese da osiltransferase 
necessária para adicionar 
as outras oses.
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Tipos sangüíneos e evolução
\u2022 Se um parasita ou microorganismo patogênico 
expressa em sua superfície um antígeno 
semelhante a um dos antígenos