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CIÊNCIAS DOS MATERIAISCIÊNCIAS DOS MATERIAIS POLÍMEROS E CERÂMICOSPOLÍMEROS E CERÂMICOS Autor: Dr. Gabriel Alves Gomes Revisor : Luc iano Gald ino I N I C I A R introdução Introdução Nesta unidade, centralizaremos os esforços no estudo dos polímeros e cerâmicos, entendendo os principais aspectos que tornam esses produtos amplamente utilizados e alinhados à tecnologia. Começaremos a estudar os materiais poliméricos (como os plásticos simples e borrachas, por exemplo), descrevendo-os em função do seu importante histórico e das suas características fundamentais que os distinguem dos metais, classe anteriormente estudada na disciplina. Abordaremos brevemente as con�gurações das estruturas cristalinas dos polímeros, fazendo uma releitura do que aprendemos previamente. Veremos as suas principais classi�cações, debatendo alguns aspectos que proporcionam a materiais parecidos serem aplicados em campos completamente distintos da indústria e tecnologia. Em seguida, trataremos dos materiais cerâmicos com abordagem parecida, distinguindo as suas características físicas e químicas, explorando as diversidades de produtos para diferentes con�gurações cristalinas e entendendo como estes materiais se diferenciam dos anteriores em relação ao custo de produção e às possibilidades de aplicações. Por �m, o leitor poderá ter acesso aos novos sistemas de alta tecnologia construídos com o uso de materiais cerâmicos avançados, como os nanotubos de carbono e o grafeno, entendendo o motivo destes materiais serem tão promissores para o futuro próximo. A história da utilização dos materiais poliméricos pelas mãos do ser humano, principalmente daqueles derivados de plantas e animais, como lã, madeira, couro e seda, remonta há muitos séculos. Contudo, a partir da segunda metade do século XIX, diversos materiais baseados em polímeros naturais ou modi�cados foram desenvolvidos, em geral com o objetivo de substituir materiais tradicionais. Segundo Bauer (2019), o início do século XX foi marcado com o que se pode chamar de o início da “Idade do Plástico”, uma vez que diversas resinas sintéticas, tais como o PVC, poliestireno, polipropileno, poliuretanos, poliamidas, dentre outras, foram desenvolvidas a partir de processos de síntese química e tiveram suas produções em escala industrial iniciadas. A utilização do PVC na construção civil, na forma de tubos, data da virada da década de 1930 para a década de 1940. Assim, desde o término da Segunda Guerra Mundial, o campo dos materiais foi certamente revolucionado pelo advento dos polímeros sintéticos. Algumas vantagens dos materiais sintéticos residem no fato destes poderem ser produzidos a baixo custo, além de suas propriedades poderem ser ajustadas de Introdução aos MateriaisIntrodução aos Materiais PoliméricosPoliméricos forma a tornar muitos destes novos materiais superiores aos seus análogos naturais. A seguir, veremos os principais conceitos de polímeros no que concerne à sua estrutura e cristalinidade. Estrutura Polimérica De acordo com Agnelli (2000 apud Bauer, 2019, p. 440), polímeros são materiais de origem natural, arti�cial (polímeros naturais modi�cados) ou sintética, de natureza orgânica ou inorgânica, constituídos por muitas macromoléculas, sendo que cada uma dessas macromoléculas possui uma estrutura interna em que há a repetição de pequenas unidades ou meros. A própria palavra polímero já indica a principal forma de arranjo molecular nesses materiais, do grego poli (muitas) e meros (pequenas partes ou unidades de repetição). A utilização de materiais poliméricos na indústria é uma tendência crescente no Brasil, seja em substituição a materiais tradicionais (como metais, madeira, cerâmica, dentre outros) ou em conformidade com novos produtos. Dados da Associação Brasileira da Indústria do Plástico (ABIPLAST, 2019) mostram que das mais de 6,2 milhões de toneladas de plásticos consumidas no Brasil no ano de 2018, cerca de 24% foram destinadas a aplicações ligadas à construção civil. Ainda de acordo com a pesquisa, este é o segundo setor de maior consumo de resinas termoplásticas no Brasil, atrás somente do setor de embalagens, que detém cerca de 26% do total de consumo de resinas. Quanto à forma �nal de utilização, os polímeros podem ser divididos em plásticos, �bras poliméricas, borrachas ou elastômeros, espumas, tintas e adesivos. Embora cada polímero, individualmente, apresente características muito especí�cas que os diferenciam dos demais, é possível apresentar como principais vantagens dos materiais poliméricos características como: baixo custo de fabricação, ótima performance como isolantes elétricos, possibilidades de coloração e simples conformação, imunidade à corrosão e longa durabilidade (BAUER, 2019, p. 440). Moléculas Poliméricas A composição estrutural da maioria dos polímeros decorre de moléculas orgânicas de hidrocarbonetos, compostos por hidrogênio e carbono. Essas são estruturas mais simples, em que cada átomo de carbono possui quatro elétrons elegíveis para ligações covalentes simples, duplas ou triplas, onde ocorre o compartilhamento de um, dois ou três pares de elétrons, respectivamente. O etileno ( ), por exemplo, possui dois átomos de carbono ligados um ao outro por meio de uma ligação dupla, onde cada um destes também se liga a dois átomos de hidrogênio por ligação simples. Como exemplo de molécula com ligação tripla temos o acetileno ( ). Na Figura 2.1 vemos as representações químicas estruturais do etileno e do acetileno, respectivamente. Nos polímeros, as moléculas são muito maiores quando comparadas às dos hidrocarbonetos, o que faz com que estas sejam chamadas de macromoléculas. Para os polímeros com cadeias de carbono, por exemplo, a estrutura de cada cadeia é uma série de átomos de carbono que se ligam, por ligações simples, a dois átomos de carbono adjacentes. Monômeros Segundo Askeland e Wright (2014, p. 510), essas longas moléculas são compostas por entidades estruturais chamadas unidades repetidas ou meros, que se repetem sucessivamente ao longo da cadeia. Associados aos meros, temos ainda os monômeros, a pequena molécula a partir da qual um polímero é sintetizado. Nesse aspecto, os monômeros são as matérias-primas utilizadas para obtenção de cada polímero. C2H4 C2H4 Figura 2.1 - Fórmulas estruturais do (a) etileno e (b) acetileno Fonte: Elaborada pelo autor. De acordo com Bauer (2019, p. 441), o monômero é uma molécula simples, capaz de reagir por pelo menos duas de suas terminações, que, em condições adequadas, origina a unidade de repetição (mero) das muitas cadeias poliméricas que formam o polímero. Como exemplo, temos que o monômero utilizado na formação do poliestireno (PS) é o estireno (de fórmula estrutural ), assim como no caso do policloreto de vinila (PVC) o monômero utilizado é o cloreto de vinila (com fórmula química ). Polimerização Podemos de�nir como polimerização o conjunto de processos e reações químicas que conduzem os monômeros a formar polímeros. Durante o processo de polimerização, nem todas as cadeias dos polímeros crescem até um mesmo comprimento, o que resulta em uma distribuição de comprimentos de cadeias ou de pesos moleculares. Do ponto de vista tecnológico, dois dos principais processos de polimerização são: a polimerização em cadeia (duplas ligações de carbono) e a polimerização em etapas (reações entre os monômeros, que podem ou não formar subprodutos de baixo peso molecular). O grau de polimerização (GP) expressa o número médio de unidades repetidas que formam a cadeia polimérica. Um parâmetro importante a ser considerado é a distribuição de pesos moleculares do polímero, ou seja, o grau de diversidade de tamanhos das macromoléculas, também denominado de coe�ciente de polidispersividade (BAUER, 2019, p. 443). Dessa forma, polímeros monodispersos ideais (com um único tamanho de macromolécula) possuem coe�ciente de polidispersividade igual à unidade, enquanto polímeros comerciais exibem polidispersividade superior a 1. Este valor é variável e depende diretamentedo processo de síntese. C8H8 ClC2H3 Homopolímeros e Copolímeros Quando todas as unidades estruturais repetidas ao longo de uma cadeia são do mesmo tipo, o polímero resultante é chamado homopolímero. Nesse aspecto, podemos dizer também que os polímeros deste tipo possuem macromoléculas formadas por um único padrão de mero. Por outro lado, os copolímeros são formados por macromoléculas que possuem cadeias compostas por duas ou mais unidades repetidas diferentes. Em relação à formação das macromoléculas, os copolímeros podem ser subdivididos em: aleatórios (duas unidades diferentes �cam dispersas aleatoriamente ao longo da cadeia), alternados (duas unidades repetidas alternam posições ao longo da cadeia), em bloco (as unidades repetidas idênticas �cam aglomeradas, em blocos, ao longo da cadeia) e enxertados (ou graftizados). Alguns exemplos de homopolímeros e copolímeros são, respectivamente, o PVC e o ABS, copolímero de acrolonitrila ( ), butadieno ( ) e estireno ( ), de fórmula química geral ( • • )n, em que n representa o número de meros ou unidades fundamentais da cadeia polimérica. NC3H3 C4H6 C8H8 C8H8C4H6 NC3H3 Polímeros Termoplásticos e Termorrígidos É possível classi�car um polímero em duas categorias predominantes de acordo com o seu comportamento sob condições de processamento: os termoplásticos e os termorrígidos (ou termo�xos). Os polímeros chamados de termoplásticos apresentam a interessante capacidade de poderem ser submetidos a processos reversíveis e repetitivos, sendo amolecidos (ou liquefeitos, eventualmente) com o aumento da temperatura durante o seu processamento e endurecidos quando resfriados. A essa possibilidade de reversão se dá o nome de reciclagem mecânica, fazendo com que os termoplásticos sejam polímeros recicláveis por natureza. Embora os termoplásticos sejam extremamente macios e moldáveis, uma eventual degradação irreversível pode ocorrer quando a temperatura de um polímero termoplástico fundido é aumentada excessivamente. Peças desses materiais são fabricadas, geralmente, com aplicação simultânea de calor e pressão. Alguns exemplos de polímeros que exibem essas características termoplásticas são o polietileno (PE), o poliestireno (PS) e o polietileno tereftalato (PET), com respectivas fórmulas estruturais ( )n, ( )n e ( )n. C2H4 C8H8 C10H8O4 Os polímeros termorrígidos são materiais plásticos que, ao serem processados para a formação das cadeias poliméricas, tornam-se permanentemente rígidos, não amolecendo quando submetidos a condições de aquecimento. Segundo Callister e Rethwisch (2018, p. 514), as ligações covalentes cruzadas entre cadeias moleculares, durante os tratamentos térmicos, prendem essas cadeias umas às outras, de forma a criar uma resistência aos movimentos de vibração e rotação da cadeia em temperaturas elevadas. reflitaRe�ita Alguns polímeros possuem uso especial em construção civil ou aplicações relacionadas. O plástico que chamamos de acrílico (em geral o polimetilmetacrilato, obtido a partir da polimerização do metil metacrilato) apresenta como características elevadíssima transparência e brilho, assim como baixa densidade, sendo amplamente utilizado em aplicações com papel decorativo na construção civil, tal como no revestimento de banheiras, aparelhos de iluminação, paredes divisórias, domos, tapa-vistas e em substituição ao vidro. Você consegue imaginar a quantidade de material acrílico que existe agora no seu ambiente de estudos? Fonte: Adaptado de Bauer (2019). Assim, somente um aquecimento até temperaturas excessivas poderá levar ao rompimento dessas ligações cruzadas e a consequente degradação do polímero. Os polímeros termorrígidos são, em geral, mais rígidos e mais resistentes do que os termoplásticos, e também possuem melhor estabilidade dimensional. Alguns exemplos de polímeros termorrígidos são as borrachas vulcanizadas, epóxis e algumas resinas poliéster, como o PRFV (plástico reforçado com �bras de vidro, também conhecido como �berglass). praticar Vamos Praticar Segundo Manrich (2013, p. 232), podemos considerar como plásticos os materiais arti�ciais formados pela combinação do carbono com oxigênio, hidrogênio, nitrogênio e outros elementos orgânicos ou inorgânicos, que, embora sólidos no seu estado �nal, em alguma fase de sua fabricação apresentam-se sob a condição líquida, podendo, então, ser moldados nas formas desejadas. MANRICH, S. Processamento de termoplásticos. 2. ed. São Paulo: Artliber, 2013. Sobre os polímeros, é possível a�rmar que: a) Durante o processo de polimerização, as cadeias poliméricas dos polímeros necessariamente crescem até atingirem o mesmo comprimento. b) Os copolímeros são formados por macromoléculas que possuem cadeias compostas por duas ou mais unidades repetidas diferentes. c) Todos os processos de processamento e conformação de polímeros são reversíveis. d) Os termoplásticos não podem ser facilmente moldados por processos térmicos. e) Os termofixos podem ser facilmente modelados por tratamentos térmicos. Nos polímeros, como as reações envolvem moléculas inteiras em vez de apenas átomos, os arranjos atômicos que de�nem os estados cristalinos são bem mais complexos que nos metais. Podemos dizer que a cristalinidade de um polímero se relaciona com o estado de compactação das cadeias moleculares a �m de produzir um arranjo atômico ordenado, em que as estruturas cristalinas podem ser descritas em termos de células unitárias mais complexas. De acordo com Callister e Rethwisch (2018), considerando substâncias moleculares, tais como o metano e a água, que possuem moléculas muito pequenas, geralmente são totalmente amorfas - como é o caso dos líquidos -, ou totalmente cristalinas, como é o caso dos sólidos. Por consequência do seu tamanho e de sua frequente complexidade, as moléculas que compõem os polímeros são, normalmente, apenas parcialmente cristalinas (ou semicristalinas), com regiões cristalinas dispersas no material amorfo restante. Grau de Cristalinidade As propriedades físicas (mecânicas e térmicas) dos materiais poliméricos são in�uenciadas, em certo aspecto, pelo seu grau de cristalinidade. Os polímeros Cristalinidade dos Polímeros eCristalinidade dos Polímeros e AplicaçõesAplicações cristalinos, considerando aspectos gerais, são mais resistentes mecanicamente e, também, mais resistentes à dissolução e ao amolecimento pelo calor. Fusão e Transição Vítrea A fusão de um cristal polimérico corresponde à transformação de um material sólido, que contém uma estrutura ordenada de cadeias moleculares alinhadas, em um líquido viscoso no qual a estrutura é altamente aleatória. Normalmente, esse fenômeno ocorre, sob aquecimento, na temperatura de fusão ( ). Existem várias características distintas na fusão dos polímeros que normalmente não são observadas nos metais e nos materiais cerâmicos que estudaremos mais adiante. Essas características próprias são consequência das estruturas moleculares dos polímeros e da sua morfologia cristalina. A fusão dos polímeros ocorre ao longo de uma faixa bem de�nida de temperaturas, onde o comportamento do processo de fusão depende do histórico da amostra, em particular da temperatura na qual ela foi cristalizada. O comportamento aparente da fusão é uma função da taxa de aquecimento: o aumento dessa taxa resulta em uma elevação da temperatura de fusão. Em contrapartida, a transição vítrea ocorre devido a uma redução no movimento de grandes segmentos de cadeias moleculares causada pelo resfriamento dos polímeros amorfos ou semicristalinos. Nesse aspecto, a transição vítrea corresponde a uma transformação gradual de um líquido em um material “borrachoso” e, �nalmente, em um sólido rígido (CALLISTER; RETHWISCH, 2018, p. 550). De acordo com Shackelford (2008, p. 293), a temperatura de transição vítrea ( ) corresponde à temperatura na qual o polímero apresenta a transição do estado “borrachoso” para o estado sólido rígido. Segundo Callister e Rethwisch (2018, p. 551), essa sequência de eventos ocorre na ordem inversa quando um vidrorígido em uma temperatura abaixo da temperatura de transição vítrea é aquecido. As temperaturas de fusão e de transição vítrea são parâmetros cruciais relacionados com as aplicações em serviço dos polímeros. A temperatura de Tf Tv transição vítrea pode de�nir a temperatura superior para o uso de materiais amorfos vítreos ou polímeros semicristalinos. Além disso, os valores de e de também in�uenciam os procedimentos de fabricação e de processamento para os polímeros e os compósitos de matriz polimérica. Principais classes de polímeros Existem muitos tipos diferentes de materiais poliméricos que nos são familiares e para os quais existe uma grande variedade de aplicações. Uma maneira de classi�car esses materiais é de acordo com sua aplicação �nal. Segundo Callister e Rethwisch (2018, p. 531), os vários tipos de polímeros podem ser subdivididos em classes, que compreendem os plásticos, os elastômeros (ou borrachas), as �bras, os revestimentos, os adesivos, as espumas e os �lmes. Dependendo de suas propriedades, um polímero especí�co pode ser usado em duas ou mais dessas categorias de aplicação. Um plástico, por exemplo, em condições favoráveis pode constituir-se em um elastômero satisfatório, assim como algumas �bras poliméricas podem ser usadas como um plástico se não estiverem distribuídas em �lamentos. A seguir, de�niremos algumas dessas classes de polímeros com exemplos de algumas aplicações. Plásticos e Elastômeros Os materiais plásticos constituem a maior parte dos produtos a partir de polímeros, sendo aplicados nos mais diversos usos. Por serem tão versáteis e diversos em aplicações, muitas vezes são interpretados erroneamente como sinônimos de polímeros, e não uma classe dentro desses materiais. Entretanto, para serem considerados plásticos, os polímeros devem ser usados abaixo de sua temperatura de transição vítrea (caso amorfos) ou abaixo de sua temperatura de fusão (se apresentarem algum grau de cristalinidade). Com efeito, os materiais plásticos podem ser subclassi�cados em termoplásticos ou termorrígidos e vários destes exibem propriedades excepcionais. Como exemplo, para aplicações nas quais o produto tenha alguma transparência Tf Tv ótica, o poliestireno (PS) e o polimetacrilato de metila (PMMA) são especialmente bem adequados. Os �uorocarbonos (te�on) são usados como revestimentos não aderentes em utensílios de cozinha, em mancais e buchas, e em componentes eletrônicos que operam em temperaturas elevadas. No caso dos materiais elastoméricos, uma das propriedades fascinantes destes é sua elasticidade, semelhante à de uma borracha. De acordo com Callister e Rethwisch (2018, p. 546), esses materiais possuem a capacidade de serem deformados até níveis de deformação bastante grandes e então retornarem elasticamente, como uma mola, à sua forma original. Isso resulta de ligações cruzadas no polímero, as quais proporcionam uma força para retornar as cadeias à sua conformação não deformada. Em muitos elastômeros a formação das ligações cruzadas é realizada por um processo chamado vulcanização, que é realizado por meio de uma reação química irreversível, conduzida normalmente em uma temperatura bastante elevada. As propriedades e aplicações dos elastômeros são típicas e dependem do grau de vulcanização e do reforço utilizado. Como exemplo, temos a borracha natural que ainda é muito utilizada, pois apresenta uma combinação muito favorável de propriedades desejáveis, como boa resistência a cortes e entalhes, além de ótimas propriedades de isolamento elétrico. Fibras Figura 2.4 - Rolos de te�on, material plástico usado em revestimentos de canos e juntas Fonte: Cjp24 / Wikimedia Commons . Figura 2.5 - A superfície de um pneu de borracha, material elastomérico moldável Fonte: Spone / Wikimedia Commons . A maioria das �bras poliméricas comerciais é usada na indústria têxtil, sendo tecidas ou costuradas em panos ou tecidos. A grande característica desses materiais é a ampla capacidade de serem estirados na forma de longos �lamentos, que podem ter comprimento de até cem vezes o seu diâmetro. A conveniência em lavar e manter tecidos depende principalmente das propriedades térmicas da �bra polimérica. Além disso, segundo Callister e Rethwisch (2018, p. 558), as �bras poliméricas devem exibir estabilidade química em uma variedade considerável de ambientes, incluindo meios ácidos e básicos, alvejantes, solventes de lavagem a seco e à luz do sol, além de serem relativamente não in�amáveis e suscetíveis à secagem. Revestimentos, Filmes e Espumas Frequentemente, revestimentos são aplicados às superfícies de materiais com a função de proteger o item de uma condição como corrosão ou deterioração, proporcionar isolamento elétrico ou mesmo melhorar a aparência do produto. Muitos dos componentes presentes nos materiais usados como revestimentos são polímeros e a maioria desses são de origem orgânica. Esses revestimentos orgânicos enquadram-se em várias classi�cações diferentes, como tintas, vernizes e esmaltes. Uma ampla aplicação dos materiais poliméricos se dá na forma de �lmes delgados (com espessuras entre 0,025 mm e 0,125 mm), que são fabricados e usados largamente como sacos para embalagem de produtos alimentícios e outros artigos, como produtos têxteis, além de uma gama de outras �nalidades. Os materiais produzidos e usados como �lmes exibem características importantes que incluem baixa densidade, alto grau de �exibilidade, elevados limites de resistência ao rasgo, resistência ao ataque pela umidade e por outros produtos químicos, entre outros. Alguns dos polímeros que atendem a esses critérios e que são fabricados na forma de �lmes são o polietileno (PE), o polipropileno (PP), o celofane e o acetato de celulose. As espumas são materiais plásticos que contêm uma porcentagem volumétrica relativamente elevada de pequenos poros e bolhas de gás aprisionadas. Tanto os materiais termoplásticos quanto os termorrígidos podem ser empregados como espumas, e incluem o poliuretano (PU), a borracha, o poliestireno (PS) e o policloreto de vinila (PVC). As espumas são usadas geralmente como almofadas em automóveis e móveis, assim como em embalagens e como isolamento térmico. Polímeros Avançados Uma ampla variedade de novos materiais poliméricos com combinações únicas e desejáveis de propriedades tem sido alvo de pesquisas e desenvolvimento ao longo dos últimos anos. Esses novos polímeros, muitas vezes, encontraram nichos em novas tecnologias ou funcionam como substitutivos de outros materiais. Como exemplo, temos o polietileno de ultra-alto peso molecular (UHMWPE), que exibe características impressionantes não disponíveis no polietileno (PE) comum, como resistência ao impacto extremamente elevada, assim como ao desgaste e abrasão, e excelentes propriedades a baixas temperaturas. Essa combinação não usual de propriedades leva a numerosas e diversas aplicações para esse material, que incluem, entre outras, coletes à prova de balas, capacetes militares balísticos, linhas de pesca, superfícies de pistas de boliche e de rinques de patinação no gelo, próteses biomédicas e �ltros para sangue. Outro interessante produto desta categoria são os cristais líquidos poliméricos (LCP), um grupo de materiais quimicamente complexos e estruturalmente distintos que possuem propriedades únicas e são utilizados em diversas aplicações tecnológicas. Esses materiais exibem comportamentos importantes, tais como excelente estabilidade térmica, podendo ser usados em temperaturas tão elevadas quanto 230°C, alta rigidez e elevada resistência a impactos, que é conservada mesmo quando o material é resfriado até temperaturas relativamente baixas. Os LCPs são empregados extensivamente pela indústria de componentes eletrônicos (como em dispositivos de interconexão, carcaças de relés e de capacitores, suportes etc.), pela indústria de equipamentos médicos (em componentes que devem ser esterilizados repetidamente) e em fotocopiadoras e componentes de �bras ópticas. O principal uso dos cristais líquidospoliméricos é em mostradores de cristal líquido (LCD - liquid crystal display) de relógios digitais, monitores de computador e televisores de tela plana, entre outros mostradores digitais. praticar Vamos Praticar A cristalinidade de um polímero está intimamente relacionada com o estado de compactação das cadeias moleculares, com intuito de produzir um arranjo atômico ordenado, de forma semelhante ao que ocorre nos metais. A diferença aqui é que os átomos que compõem os sítios cristalinos residem em uma estrutura molecular complexa, o que pode produzir substâncias totalmente amorfas ou totalmente cristalinas. Sobre a cristalinidade dos polímeros e suas aplicações, pode-se dizer que: a) O grau de cristalinidade de um polímero pode variar desde completamente amorfo (0% de cristalinidade) até quase totalmente cristalino. b) A temperatura de fusão é uma característica que corresponde à maior temperatura possível em um polímero, não podendo ser aumentada. c) A temperatura de transição vítrea corresponde à temperatura na qual o polímero apresenta a transição do estado sólido rígido para o estado “borrachoso”. d) A vulcanização é o principal processo utilizado na fabricação de espumas, sendo normalmente conduzido em temperatura ambiente. e) Os filmes exibem características como alta densidade, baixo grau de flexibilidade e alta fragilidade. A indústria da cerâmica é uma das mais antigas do mundo em vista da facilidade de fabricação e abundância de matéria-prima a partir do barro (ou argilas). Sua utilização data desde o período neolítico, com a descoberta do endurecimento do barro por meio de um processo de aquecimento chamado de cozimento. Posteriormente, com o uso de barros diversos, provavelmente pelo uso de argilas com mais baixo ponto de fusão, surgiram os materiais vidrados e vitri�cados. O desenvolvimento das cerâmicas de forma mais extensiva remonta à China do século VII, com a fabricação da porcelana, até a Inglaterra em XVIII, com o surgimento da louça branca. A partir daí houve grande desenvolvimento dessa indústria, sobretudo baseada em estudos de laboratórios especializados, que permitiram criar tipos especiais de fornos, moldagem a seco, porcelanas de alta resistência etc. De acordo com Bauer (2019), dentre os materiais cerâmicos podem-se citar: os comuns (de cerâmica vermelha, cerâmica branca, cerâmica de revestimento, entre outros), os refratários (materiais refratários conformados, especiais densos, básicos, para uso geral, entre outros) e os abrasivos (grãos abrasivos, abrasivos aglomerados, abrasivos aplicados em lixas, entre outros). Introdução aos MateriaisIntrodução aos Materiais CerâmicosCerâmicos Estrutura das Cerâmicas De modo geral, os materiais cerâmicos são compostos por pelo menos dois elementos e suas estruturas cristalinas são frequentemente mais complexas que as dos metais. Segundo Callister e Rethwisch (2018), a ligação atômica nesses materiais varia desde puramente iônica até totalmente covalente, com uma porcentagem da natureza iônica que varia desde 89% para o �uoreto de cálcio ( ), a 12% para o carbeto de silício (SiC). Muitas cerâmicas exibem uma combinação desses dois tipos de ligação, sendo o grau da natureza iônica dependente das eletronegatividades dos átomos. Estruturas cristalinas cerâmicas estáveis são formadas quando os ânions que envolvem um cátion estão todos em contato com este. Segundo Callister e Rethwisch (2018, p. 429), o número de coordenação (número de ânions vizinhos mais próximos para um cátion) está relacionado com a razão entre os raios do cátion e do ânion. Essa é uma das premissas da primeira regra de Pauling: para um número de coordenação especí�co, existe uma razão mínima para a qual esse contato cátion-ânion é estabelecido. Se o raio do cátion for menor que um limite de estabilidade (onde os ânions se tocam), este não estará mais em contato com os ânions, resultando em instabilidade e, consequentemente, em um número de coordenação baixo. A Figura 2.6 ilustra as con�gurações estável e instável da relação ânion-cátion. CaF2 As diferentes estruturas cristalinas dos cerâmicos obedecem tanto à relação dos raios iônicos quanto à distribuição geométrica cátion-ânion em uma célula unitária. Veremos a seguir os três principais tipos de estruturas encontrados nas cerâmicas. Estruturas cristalinas do tipo AX Os materiais cerâmicos mais comuns são aqueles em que os números de cátions e de ânions são exatamente iguais. Esses materiais são frequentemente designados como compostos AX, em que A representa o cátion e X representa o ânion. A estrutura mais comum dessa classe é a do cloreto de sódio (NaCl), conhecido cotidianamente como sal de cozinha. Nesta estrutura, o número de coordenação tanto para os cátions quanto para os ânions é 6, deixando a razão dos raios do cátion e do ânion na faixa entre 0,414 e 0,732 (CALLISTER; RETHWISCH, 2018, p. 432). Na Figura 2.7 é possível ver uma célula unitária para essa estrutura cristalina, gerada a partir de um arranjo entre duas redes CFC que se interpenetram: uma para os ânions, com um cátion localizado no centro do cubo, e outra para os cátions, com um cátion no centro de cada uma das 12 arestas do cubo. Além do cloreto de sódio, alguns dos materiais cerâmicos comuns formados com essa estrutura cristalina são o óxido de magnésio (MgO), �uoreto de lítio (LiF) e o óxido de ferro (FeO). Figura 2.7 - Célula unitária para a estrutura cristalina CFC do cloreto de sódio (NaCl), com os íons Cl- (azuis) e Na+ (verdes) Fonte: Benjah-bmm27 / Wikimedia Commons . Estruturas cristalinas do tipo Se as cargas dos cátions e dos ânions não forem as mesmas, poderá existir um composto com a fórmula química , como no caso do composto . Na �gura 2.8 é ilustrada uma estrutura cristalina típica dessa classe, a �uorita ( ). Como é possível ver na �gura, os íons cálcio estão posicionados nos centros de cubos, enquanto os íons de �úor estão nos vértices, onde existe apenas metade do número de íons em relação ao número de íons . No caso da �uorita, o número de coordenação é igual a 8 devido à razão entre os raios iônicos ser próxima de 0,8. Estruturas Cristalinas do tipo É possível ainda que os compostos cerâmicos possuam mais de um tipo de cátion, nestes casos, as fórmulas químicas do tipo designam os dois tipos de cátions (A e B) relacionados ao ânion X. Um exemplo de composto com essa estrutura é o titanato de bário ( ), que possui os cátions e . Na Figura 2.9 podemos observar uma célula unitária dessa estrutura e na Figura 2.10 a aparência de um disco fabricado com esse material. Perceba que os íons estão localizados em todos os oito vértices do cubo, enquanto um único íon está no centro do cubo, com os íons localizados no centro de cada uma das seis faces. Neste material, a estrutura cristalina será cúbica em temperaturas acima de 120°C. A mX p AmX p AX 2 CaF2 Ca2+ F − A mB nX p AmB nX p BaT iO3 Ba2+ T i4+ Ba2+ T i4+ O2− Algumas estruturas cristalinas podem ser descritas em termos do empilhamento dos planos compactos de íons, criando pequenos sítios intersticiais (regiões entre ânions) a partir desses empilhamentos, gerando redes cristalinas diferentes para cada região. Uma estrutura cristalina cerâmica do tipo que pode ser ilustrada desta forma é a estrutura de espinélio, encontrada comumente no aluminato de magnésio ( ). Figura 2.10 - Um disco cerâmico do titanato de bário Fonte: Materialscientist / Wikimedia Commons . AmBnX p MgAl2O4 Nessa estrutura, os íons formam uma rede CFC, enquanto os íons preenchem sítios tetraédricos e os íons alojam-se em posições octaédricas. As cerâmicas magnéticas, ou ferritas, apresentam uma estrutura cristalina que é uma ligeira variação dessa estrutura do espinélio, e as características magnéticas são afetadas pela ocupação das posições tetraédricas e octaédricas (CALLISTER; RETHWISCH, 2018, p. 434). Cerâmicas à Base de Silicatos A de�nição básica dos silicatos é de que são materiais compostos principalmente por silício e oxigênio.Como estes são os dois elementos mais abundantes na crosta terrestre, a maior parte dos solos, rochas, argilas e areia enquadra-se nesta classi�cação de silicatos. De acordo com Callister e Rethwisch (2018, p. 436-437), em vez de caracterizar as estruturas cristalinas desses materiais em termos de células unitárias, é mais conveniente usar vários arranjos de um tetraedro de . A Figura 2.12 ilustra uma con�guração da rede tetraédrica silício-oxigênio. É possível perceber que átomo de silício ( ), posicionado no centro do tetraedro, está ligado a quatro átomos de oxigênio ( ), localizados nos vértices do tetraedro. O2− Mg2+ Al3+ SiO4 Si4+ O2− A sílica, ou dióxido de silício (representada quimicamente por ), é o silicato que possui estrutura química mais simples. A con�guração desse material é uma rede tridimensional gerada pelo compartilhamento dos átomos de oxigênio (localizados nos vértices de cada tetraedro) por tetraedros adjacentes. Nessa estrutura, o material se forma eletricamente neutro, em que todos os átomos têm estruturas eletrônicas estáveis. A sílica também pode existir como um sólido cristalino quando o arranjo tetraédrico ocorre de maneira ordenada, ou vidro não cristalino, chamado de sílica vítrea, com alto grau de aleatoriedade atômica. Outros óxidos também podem formar estruturas vítreas e amorfas, os quais são chamados de formadores de rede. Em contrapartida, os vidros inorgânicos comuns (usados para recipientes e janelas) são vidros à base de sílica, aos quais foram incorporados outros óxidos aditivos (tais como CaO e ) na rede do . Esses óxidos modi�cam a estrutura cristalina e são chamados de modi�cadores de rede. A adição desses modi�cadores tende a reduzir o ponto de fusão e a viscosidade de um vidro, tornando mais fácil sua conformação em temperaturas mais baixas. Estruturas à Base de Carbono Ainda que não seja o elemento mais recorrente encontrado na Terra, o carbono é o quarto elemento mais abundante no universo, atrás do hidrogênio, hélio e oxigênio. A importância do carbono para a vida terrestre é fundamental, sendo o segundo elemento mais abundante em massa no corpo humano, e constitui um elemento básico para todas as formas de vida. Este mineral existe na Figura 2.12 - Representação do tetraedro silício-oxigênio Fonte: Michel Bakni / Wikimedia Commons . SiO2 N Oa2 SiO4 natureza em sua forma bruta elementar e tem sido usado pelas civilizações desde os tempos pré-históricos remotos. Atualmente, o número de pesquisas e desenvolvimento de produtos envolvendo as diferentes formas de carbono crescem a cada dia, capitaneadas pelas combinações únicas das propriedades deste material, tornando-o importante em diversos setores industriais. Alotropia do Carbono: Diamante e Gra�ita O carbono é um elemento que existe em duas formas alotrópicas: o diamante e a gra�ta, assim como no estado amorfo. De acordo com as estruturas desses materiais baseados em carbono, algumas vezes a gra�ta é referenciada como um material cerâmico (embora esta não seja uma regra, já que este grupo de materiais não se enquadra realmente em qualquer um dos esquemas de classi�cação tradicionais para metais, cerâmicas e polímeros). O diamante é um polimorfo metaestável do carbono à temperatura ambiente e sob pressão atmosférica normal, podendo degradar-se nestas condições ao longo do tempo. Além disso, os diamantes podem ser sintetizados industrialmente (transformação da gra�te a pressões elevadas) ou formados naturalmente. Sua estrutura cristalina é do tipo AX, sendo representada pela sua cristalização no sistema cúbico, em que cada átomo de carbono se liga a outros quatro outros átomos de carbono por ligações covalentes extremamente fortes. De acordo com Bauer (2019, p. 163), é o material mais duro de ocorrência natural conhecido, sendo frequentemente utilizado para testes de resistência ao risco, em que o diamante é classi�cado no valor mais alto da escala de Mohs. A gra�ta, ou gra�te, é outro polimorfo do carbono, estável à temperatura e pressão ambientes, que apresenta estrutura cristalina hexagonal e, diferentemente do diamante, é um condutor elétrico. Na estrutura da gra�ta, os átomos de carbono estão localizados nos vértices de hexágonos regulares que se interconectam e que �cam em planos paralelos na base do hexágono. Por suas ótimas propriedades elétricas, a gra�ta possui amplas aplicações tecnológicas, sendo utilizada na fabricação de motores e peças eletrônicas, como eletrodos e baterias. praticar Vamos Praticar Os materiais cerâmicos podem se apresentar de diferentes formas e níveis de cristalinidade, o que os torna versáteis nas mais diversas aplicações industriais. De acordo com o que foi estudado, analise as informações abaixo e julgue a que estiver correta. a) Os materiais cerâmicos não podem ser compostos por mais de um elemento. b) As estruturas cristalinas cerâmicas são sempre estáveis. c) As ferritas são cerâmicas magnéticas que apresentam estrutura hexagonal. d) Os silicatos são materiais compostos principalmente por silício e carbono. e) O diamante e a grafita são formas alotrópicas ou polimórficas do carbono. A maioria dos materiais cerâmicos enquadra-se em um esquema de classi�cação que inclui aplicações dos seguintes grupos: vidros, produtos estruturais à base de argila, louças brancas, refratários, abrasivos, cimentos, carbonos, e as cerâmicas avançadas recentemente desenvolvidas. Vamos desenvolver ao longo deste tópico as principais características e aplicações de quatro destes grupos, os principais usualmente utilizados como produtos pessoais e em projetos de Engenharia. Materiais Vitrocerâmicos Os vidros são um grupo familiar de cerâmicas, com as mais diversas aplicações, como na fabricação de recipientes, nas lentes e na �bra de vidro. Eles consistem em silicatos não cristalinos que contêm outros óxidos e possuem características como transparência óptica e facilidade de fabricação. O processo térmico de cristalização é usualmente empregado na maioria dos vidros inorgânicos visando sua transformação do estado amorfo para um estado cristalino. Esse processo é conduzido em altas temperaturas, em que o produto �nal é um material policristalino chamado de vitrocerâmico Processamento e Aplicações dasProcessamento e Aplicações das CerâmicasCerâmicas De acordo com Callister e Rethwisch (2018, p. 481), os materiais vitrocerâmicos comumente apresentam características como resistência mecânica relativamente elevada, baixo coe�ciente de expansão térmica (para evitar choques térmicos), propriedades para utilização em temperaturas relativamente elevadas, boas propriedades dielétricas (para aplicações em encapsulamento de componentes eletrônicos), e boa compatibilidade biológica. Esses materiais são comumente usados em produtos que devam ser resistentes a impactos e a trocas térmicas, como peças para serem submetidas ao forno, janelas de fornos e tampas de panelas e fogões. Eles também servem como isolantes elétricos e como substratos para placas de circuitos impressos, e podem ser utilizados também em trocadores de calor e como revestimentos em arquitetura, podendo ser fabricados opticamente transparentes ou opacos. Materiais Refratários Os materiais refratários são comercializados de diversas formas, sendo os tijolos a forma mais comum e utilizada em larga escala. As propriedades que distinguem esses materiais incluem a capacidade de se manterem íntegros mesmo em altas temperaturas, proporcionar isolamento térmico satisfatório e serem altamente resistentes à corrosão. São utilizados também nos revestimentos de fornos, fabricação de vidros, tratamentos térmicos em metalurgia e geração de energia. As composições desses materiais incluem diversos óxidos, entre os quais se destacam o óxido de alumínio (alumina, ), dióxido de silício (sílica, ) e o óxido de ferro ( ). É possível a�rmar, segundo critérios de projeto, que o desempenho de um material refratário obedece algumas classi�cações, geralmente de acordo com a sua composição, dentre as quaispodemos citar: Refratários silicoaluminosos: argilas refratárias de alta pureza contendo alumina e sílica (em torno de 25 a 45% em peso de alumina), muito resistentes termicamente (até temperaturas em torno de 1500°C), sendo empregados na construção de fornos; Al2O3 SiO2 Fe2O3 Refratários à base de sílica: capacidade de suportar cargas em temperaturas elevadas, podem ser utilizados em temperaturas tão elevadas quanto 1650°C e costumam ser utilizados em tetos de fornos para a fabricação de aços e vidros; Refratários básicos: materiais ricos em magnésia (MgO), são especialmente resistentes ao ataque por escórias, contendo concentrações elevadas de MgO e de CaO, e encontram extensa aplicação em alguns fornos de produção e re�no de aços; Refratários especiais: são os óxidos utilizados para aplicações especí�cas e possuem coe�cientes de pureza extremamente elevados. Entre outros elementos (como alumina, sílica, magnésia, berília e zircônia), o carbeto de silício tem sido usado em elementos de aquecimento por resistência elétrica e em componentes internos de fornos. O carbono e gra�ta também são refratários, mas possuem aplicação limitada, já que podem oxidar em temperaturas próximas a 800°C. A seguir, estudaremos brevemente outra importante categoria de materiais cerâmicos, os cimentos, largamente empregados em ações estruturais. Cimentos Vários materiais cerâmicos familiares são classi�cados como cimentos inorgânicos, entre eles o cimento, gesso de paris e cal, os quais, como um grupo, são produzidos em quantidades extremamente grandes. Para Callister e Rethwisch (2018, p. 492), a característica especial desses materiais é que, quando misturados com água, formam uma pasta que, em sequência, reage e endurece. Esse comportamento é especialmente útil no sentido de que estruturas sólidas e rígidas com praticamente qualquer forma podem ser moldadas com rapidez. Além disso, alguns desses materiais atuam como uma fase de união, que aglutina quimicamente agregados particulados para formar uma única estrutura coesa. Sob tais circunstâncias, o papel do cimento é semelhante ao da fase vítrea de união que se forma quando produtos à base de argila e alguns tijolos refratários são cozidos. Uma diferença importante, no entanto, é o fato de que no cimento a ligação se desenvolve à temperatura ambiente (CALLISTER; RETHWISCH, 2018, p. 472). Entre esse grupo de materiais, o cimento portland é o consumido em maior quantidade, sendo empregado principalmente em argamassa e em concreto para aglutinar agregados de partículas de areia e/ou cascalho. As propriedades do cimento portland, como sua resistência �nal, dependem em grande parte da sua composição (SHACKELFORD, 2008). O cimento portland é denominado cimento hidráulico, pois sua dureza se desenvolve por reações químicas com a água. Outros cimentos, como a cal (CaO), não são hidráulicos, já que outros compostos que não a água (por exemplo, o ) estão envolvidos na reação de endurecimento. Cerâmicas Avançadas Embora as cerâmicas tradicionais discutidas anteriormente correspondam à maior parte da produção, o desenvolvimento de novas cerâmicas, denominadas cerâmicas avançadas, continuará a estabelecer nichos proeminentes em nossas tecnologias de ponta. As cerâmicas avançadas incluem materiais que são usados em aplicações inovadoras e tecnológicas de ponta, como os sistemas micromecânicos e os nanocarbonos. Em particular, as combinações de propriedades exclusivas das cerâmicas com as excelentes propriedades elétricas, magnéticas e ópticas que esses novos materiais proporcionam, vêm sendo exploradas em uma gama de novos produtos que discutiremos brevemente a seguir. Sistemas Micromecânicos Estes são sistemas “inteligentes” em miniatura e consistem em um grande número de dispositivos mecânicos so�sticados, integrados a grandes quantidades de elementos elétricos em um substrato de silício. Podem ser utilizados na fabricação de microssensores, que coletam informações do ambiente para medição de fenômenos mecânicos, térmicos, ópticos ou magnéticos, como acelerômetros e mostradores eletrônicos. CO2 Nanocarbonos Os nanocarbonos constituem uma classe de materiais de carbono recentemente descoberta, que atualmente está sendo aplicada nos setores de alta tecnologia e promete desempenhar um papel importante em futuras aplicações altamente tecnológicas. Um dos nanocarbonos pertencentes a essa classe, e o mais novo descoberto, é o grafeno, que exibe propriedades únicas e excepcionais, possuindo um potencial tecnológico su�ciente para revolucionar muitas indústrias, incluindo as indústrias eletrônica, de energia, transportes, medicina/biotecnologia e aeronáutica. Este material em particular exibe alta pureza e não possui lacunas ou defeitos intersticiais, fazendo do grafeno o material mais resistente conhecido, o de melhor condutividade térmica e melhor condutor elétrico, além de ser transparente e quimicamente inerte. Outros materiais incluídos na categoria de nanocarbonos são: Fullereno: aglomerado esférico oco contendo 60 átomos de carbono puro (e representado quimicamente por ), com alto potencial de aplicação na produção de antioxidantes em produtos de higiene saiba mais Saiba mais O grafeno é um dos materiais de alta tecnologia que promete revolucionar diversos campos da tecnologia, e um dos seus principais usos poderá ser em nanochips de armazenamento de dados. Para entender como este material pode revolucionar o nosso futuro, assista ao vídeo no link a seguir: ASS I ST IR C60 pessoal, biofarmacêuticos, catalisadores, células solares orgânicas, baterias de vida longa, supercondutores para altas temperaturas e ímãs moleculares; Nanotubos de carbono: uma única lâmina de gra�ta enrolada na forma de um tubo, onde cada nanotubo é uma única molécula composta por milhões de átomos. Esses materiais possuem resistência mecânica extraordinariamente alta e têm potencial para serem usados em aplicações estruturais. O potencial altamente tecnológico dos materiais cerâmicos avançados ainda inclui nanopartículas para controle de poluentes e contaminantes na água, além de servirem como biossensores para mapeamento de DNA devido às suas reduzidas dimensões e elevada compatibilidade biológica. praticar Vamos Praticar A maioria das cerâmicas enquadra-se em um esquema de classi�cação que inclui aplicações das mais diversas, divididas segundo a sua função em quatro grandes grupos: os vitrocerâmicos, refratários, cimentos e cerâmicas avançadas. Dependendo do grupo e da aplicação, o material resultante pode apresentar características como alta dureza, isolamento térmico e elétrico, resistência térmica, entre outros. A respeito das classes de materiais cerâmicos e suas aplicações, pode-se dizer que é correto a�rmar que: a) Os materiais vitrocerâmicos são normalmente utilizados em temperatura ambiente, já que não são resistentes a choques térmicos. b) Os materiais refratários não podem ser utilizados próximos a ácidos, já que podem se degradar ou corroer facilmente. c) Cristalização é o processo de transformação de um material cristalino em um material amorfo, a partir de tratamentos térmicos adequados. d) Os cimentos são normalmente compostos inorgânicos particulados que possuem características de endurecimento quando misturados com água. e) O grafeno é um dos materiais incluídos no grupo de cerâmicas avançadas, podendo ser utilizado em sistemas micromecânicos. indicações Material Complementar LIVRO 50 ideias de Química que você precisa conhecer Hayley Birch Editora: Planeta ISBN: 978-85-422-1362-1 Comentário: O livro traz uma coletânea de ideias desenvolvidas pelo pensamento humano desde a descoberta do átomo até questões atuais como as células solares, nanotecnologia, impressões em 3D e combustíveis futuros. FILME Diamante de Sangue Ano: 2006 Comentário: O �lme retrata a relação entre um mercador e um mercenário de diamantes durante os con�itos civis que culminaram na Guerra Civil de Serra Leoa, entre 1990 a 2002. O pano de fundo se refere aosdiamantes de sangue, as pedras de diamante extraídas em zonas de guerra africanas para �nanciar os con�itos na região. Para conhecer mais sobre o �lme, acesse o trailer disponível em: T R A I L E R conclusão Conclusão Nesta unidade, focamos os esforços em apresentar as principais características e aplicações de duas classes versáteis e muito importantes em Ciência dos Materiais: os materiais poliméricos e os cerâmicos. Abordamos brevemente o histórico desses materiais e sua importância na construção da sociedade humana, analisando as principais utilizações de produtos envolvendo os plásticos e argilas, além de estudar algumas vantagens como custo de fabricação e propriedades físicas e químicas. Desenvolvemos a interpretação da formação da estrutura cristalina dos polímeros e dos cerâmicos, observando os tipos de estruturas que podem surgir a partir dos arranjos atômicos ou moleculares e de�nindo os processos de cristalinidade e cristalização para cada classe. Ainda foram apresentados os polímeros avançados e as estruturas à base de carbono, como a gra�ta e o diamante, abordando brevemente as condições de processamento e características principais. Por �m, de�nimos as cerâmicas avançadas, materiais de grande apego tecnológico e promessas futuras de revolucionar as aplicações industriais em larga escala. referências Referências Bibliográ�cas AGNELLI, J. A. M. Introdução a materiais poliméricos. São Carlos: Núcleo de Reologia e Processamento de Polímeros, Departamento de Engenharia de Materiais, Universidade Federal de São Carlos, 2000. ASKELAND, D. R.; WRIGHT, W. J. Ciência e engenharia dos materiais. 3 ed. São Paulo: Cengage Learning, 2014. ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DA INDÚSTRIA DO PLÁSTICO (ABIPLAST). Indústria brasileira de transformação de material plástico. São Paulo: Abiplast, 2019. BAUER, L. A. Materiais de construção. Coord: João Fernando Dias. 6 ed. Rio de Janeiro: LTC, 2019. CALLISTER, W. D. Jr.; RETHWISCH, D. G. Ciência e engenharia dos materiais: uma introdução. 9 ed. Rio de Janeiro: LTC, 2018. MANRICH, S. Processamento de termoplásticos. 2. ed. São Paulo: Artliber, 2013. SHACKELFORD, J. F. Introdução à ciência e engenharia dos materiais para engenheiros. 6 ed. São Paulo: Pearson Prentice Hall, 2008.
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