Aula-8_ICP-MS

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UNIVERSIDADE FEDERAL DE JUIZ DE FORA 
Instituto de Ciências Exatas 
Depto. de Química 
Aula 8 - Espectrometria de Massa com Fonte de Plasma (ICP-MS) 
Julio César Jose da Silva 
Juiz de Fora - 2015 
Tópicos em Métodos Espectroquímicos 
Fundamentos da Técnica de ICP-MS 
 
• Íons gasosos gerados no plasma indutivo 
são introduzidos no espectrômetro de 
massas, os quais são separados em 
função da razão massa/carga através do 
transporte sob ação de campos elétricos 
e magnéticos que modificam as suas 
trajetórias. 
 
2 
Fundamentos da Técnica de ICP-MS 
 
3 
• Duas diferenças básicas na geração de sinais: 
 
• 1. ICP-MS: íons devem ser transferidos para o 
espectrômetro de massas; 
ICP OES: propagação de radiação; 
 
• 2. Emissão de radiação: população de átomos e 
íons excitados; Espectro de massas: população 
de íons. 
ICP OES and ICP-MS: an evaluation and assessment of remaining problems (Olesik, Anal. Chem.,63:12A-21A,1991) 
4 
Valores Máximos Permitidos 
(VMP) para Água Doce 
água doce: VMP
a
 (µg L
-1
) 
Elementos 
Potável Mineral Classe 1 e 2 Classe 3 
Alumínio 200,0 - 100,0 200,0 
Antimônio
b 
5,0 5,0 5,0 - 
Arsênio
b 
10,0 50,0 10,0
 
33,0 
Bário
b 
700,0 1000,0 700,0 1000,0 
Berílio - - 40,0 100,0 
Cádmio
b 
5,0 3,0 1,0 10,0 
Chumbo
b 
10,0 10,0 10,0 33,0 
Cobalto - - 50,0 200,0 
Cobre
b 
2000,0 1000,0 9,0 13,0 
Cromo
b 
50,0 50,0 50,0 50,0 
Ferro 300,0 - 300,0 5000,0 
Manganês 100,0 2000,0 100,0 500,0 
Mercúrio
b 
1,0 1,0 0,2 2,0 
Níquel - 20,0 25,0 25,0 
Radioatividade alfa global (Bq L
-1
) 0,1
d 
0,1
d 
- - 
Radioatividade beta global (Bq L
-1
) 1,0
d 
1,0
d 
- - 
Selênio
b 
1,0 50,0 10,0 50,0 
Urânio - - 20,0 20,0 
Vanádio - - 100,0 100,0 
Zinco 5000,0 - 180,0 5000,0 
 
ICP-MS 
• Houk, Fassel, Flesch, Svec, Gray & 
Taylor 
– Anal. Chem.,52:2283,1980. 
 
1983: 1o equipamento comercial 
1992: 500 ICP-MS’s 
1996: 2000 ICP-MS’s 
2001: 4000 ICP-MS’s (26.000 ICP OES’s) 
 5 
ICP-MS 
6 
 
 
 
 
 
 
• ICP-MS: A versatile detection system for trace element and speciation analysis (20.06.2007) 
(http://www.speciation.net/Public/Document/2007/06/20/2907.html) 
 
• 2014: 2234 artigos que citam ICP-MS (web os science) 
• 2015: 1085 artigos que citam ICP-MS (web os science) 
ICP-MS 
R. Thomas, A Beginner’s Guide to ICP-MS 
Spectroscopy,16(4):38-42,2001 
 
• Mercado atual em espectrometria 
atômica: 6000 equipamentos / ano; 7% 
ICP-MS (420 equipamentos / ano) 
 
• http://www.spectroscopyonline.com 
7 
Qual o Atrativo do ICP-MS? 
8 
 
• ICP: fonte de íons 
• MS: separação de íons (m/z) 
 
• Sensibilidade: GFAAS 
• Caráter multielementar: ICP OES 
• Nova capacidade: análise isotópica 
Qual o Atrativo do ICP-MS? 
9 
10 
Abundância Isotópica 
11 
Abundância Isotópica 
12 
Abundância Isotópica 
13 
Abundância Isotópica 
• 74Se – 0,87% 
• 76Se – 9,02% 
• 77Se – 7,58% 
• 78Se – 23,52% 
• 80Se – 49,82% 
• 82Se – 9,19 
 
• 50V – 0,24% 
• 51V - 99,76 
• 50Cr – 4,31 
• 52Cr – 83,76 
• 53Cr – 9,55 
• 54Cr – 2,38 
 
• Monoisotópicos 
– 59Co 
– 75As 
– 89Y 
Complexidade Espectral: 
ICPAES e ICP-MS 
14 
15 
Processo de formação do plasma 
Eionização < 9 eV  M
+ é a forma predominante no plasma 
Elemento 1a Eioniz. / eV 
K 4,34 
Ca 6,11 
Cr 6,77 
Mn 7,43 
F 17,4 
I 10,4 
Ar 15,7 
16 
Representação esquemática dos processos 
ocorrendo no plasma 
17 
Análise Quantitativa 
18 
Análise Semiquantitativa 
19 
Análise Semiquantitativa 
20 
Instrumentação 
21 
Fassel Plasma-Tocha 
• Bobina de RF: 40 MHz 
 
• Vazão principal (Plasma): 15 L min-1 
 
• Vazão de nebulização: 0,9 L min-1 
 
• Vazão auxiliar: 1,0 mL min-1 
22 
Fassel Plasma-Tocha 
23 
Sistema de Introdução da Amostra 
“Amostras sólidas ou líquidas devem ser introduzidas no plasma de 
forma que elas possam ser realmente atomizadas” 
Gás de nebulização 
Câmara de nebulização: Seleção das gotas analiticamente úteis para 
serem convertidas em átomos e íons 
 
Nebulizador: Usam um fluxo gasoso em alta velocidade para criar um 
aerossol 
Solução 
24 
Sistema de Introdução da Amostra 
25 
Sistema de Introdução da Amostra 
26 
Sistema de Introdução da Amostra 
27 
Interface 
ICP MS 
Plasma 
Indutivo 
(fonte de íons) 
ICP-MS 
Espectrômetro de 
Massas 
(analisador de íons) 
28 
Interface (Cones de Amostragem e Skimmer) 
 Íons carregados positivamente são extraídos do plasma 
 Cones: Platina/níquel 
Orifícios de passagem de íons: 1 mm 
 Vácuo: ± 2 torr ou 0,0022 atm (entre os cones) 
29 
Interface (Cones de Amostragem e Skimmer) 
Pressão 
Atmosférica 
“Skimmer” 
 Cone de 
Amostragem 
5x10-5 Torr 
1 Torr Velocidade das partículas 
2,5 x 105 cm/s 
30 
Interface (Cones de amostragem e Skimmer) 
Sistema de Vácuo 
Bomba mecânica Bomba turbo 
31 
Lentes Iônicas 
32 
Separador de Massa Quadrupolar 
Espectrômetro de Massas 
 Separador de íons com determinada “m/z” 
 
 Mass range: 6 – 238 amu 
Espectrômetro de massas com quadrupolo 
Espectro elementar de massas 
Separador de Massa Quadrupolar 
Sistema de vácuo 
• É necessário para evitar colisões entre íons e 
moléculas no espectrômetro de massas 
 
• Conseqüências das colisões 
– Alteração de trajetória 
– Transferência de energia 
– Reações químicas 
 
• Sistema vácuo progressivo (differential pumping) 
34 
Interface (Cones de Amostragem e Skimmer) 
Sistema de três estágios 
 2 torr  10-4 torr  10-5 torr 
35 
Espectrômetro de massas com quadrupolo (QMS) 
Separador de Massa Quadrupolar 
36 
Detectores 
Detecção do Íon: 
 Multiplicador de elétrons (EM) 
 Conta e estoca o sinal total de cada m/z, criando um espectro de massas 
 A magnitude de cada pica é proporcional a concentração 
37 
Interferências 
38 
Limitações 
 Interferências espectrais 
 
 Óxidos, hidróxidos, hidretos e espécies de dupla carga 
 
 Interferências isobáricas 
 
 Interferências de matriz 
 
 Limitada ionização de elementos com elevada energia de 
ionização (halogênios) 
 
 Perda de informação química (conc. Total) 
 
 Instrumentação com custo relativa/e elevado 
 
39 
Interferências 
Interferências Espectrais 
40 
Interferências 
41 
Interferências 
42 
Interferências 
Interferências não espectrais (físico-química e química) 
 
Elementos leves vs Elementos pesados 
 
 Após o skimmer ocorre um fenômeno conhecido 
como “space charge effect” que provoca a repulsão 
entre os íons, influenciando as suas trajetórias. 
 
 
43 
Interferências 
Interferências não espectrais (físico-química e química) 
 
Cones de amostragem 
44 
Interferências 
45 
Interferências 
Câmara de reação 
Interferências 
• Plasma frio 
 
46 
Interferências 
• Plasma frio 
 
47 
Interferências 
48 
Interferências 
49 
50 
Performance 
51 
Performance 
Performance Characteristic Criteria 
Calibration verification standard (reference) ± 10% true valor 
Precision ± 20% RSD 
Know-addition recovery 75 – 125% 
Standard reference materials Dependent on data quality objectives 
Test-t (Student) CL 95% 
 
Summary of Perfomance Criteria 
52 
Performance 
53 
Performance 
54 
Performance 
55 
Performance 
56 
Performance 
57 
Performance 
58 
Performance 
59 
Interfaceamento 
60 
Capacidade analítica 
 ETV-ICP-MS (ICP + vaporização eletrotérmica) 
 
 HG/CV-ICP-MS (ICP + geração de hidretos/vapor frio) 
 
 LA-ICP-MS (ICP + laser ablation) 
 
 FIA-ICP-MS (ICP + injeção em fluxo) 
 
 IC-ICP-MS (ICP + cromatrografia de íons) 
 
 HPLC-ICP-MS (ICP + cromatografia liquida) 
 
 DRC-ICP-MS (ICP + cela de reação) 
 
 GC-ICP-MS (ICP + cromatografia gasosa) 
 
 ID-ICP-MS (diluição isotópica) 
 
 TOF-ICP-MS (detecção por tempo de vôo/alta resolução) 
 
 HR-ICP-MS (setor magnético/alta resolução) 
 
61 
Capacidade analítica 
 LA-ICP-MS (ICP + laser ablation)62 
Aplicações 
 Ambientais 
 
 Metalúrgicas 
 
 Biológicas 
 
 Forense 
 
 Combustíveis 
 
 Agronômicas 
 
 Etc. 
63 
Aplicação 
(meio ambiente) 
64 
Aplicação 
(Bioquímica) 
65 
Aplicação 
(Saúde) 
66 
Aplicação 
(Alimentos) 
67 
Aplicação 
(Combustíveis) 
68 
Aplicação 
(Ligas Metálicas) 
69 
Aplicação 
(Química Forense) 
70 
Aplicação 
(Química Forense) 
71 
Aplicação 
(Química Forense) 
72 
Aplicação 
(Química Forense) 
73 
Referências 
 D.A. Skoog, FL Holler, T.A. Nieman. “Principles of Instrumental Analysis”. 5th ed., 1998. 
 
A. Montasser, D. Golightly. “Inductively Coupled Plasmas in Analytical Atomic 
Spectrometry”. 2 nd ed., 1992. 
 
 Brenner, “Axially and radially viewed inductively coupled plasmas – a critical review”. 
 Spectrochim. Acta Part B, 55 (2000) 1195-1240. 
 
 Farias, L.C. “Química Analítica Instrumental - Notas de aula”. UFG, 1996. 
 
 Boss, C.B., Fredeen, K.J. “Concepts, Intrumentation and Techinique in inductively Coupled 
Plasmas Atomic Emission Spectrometry”. Perkin Elmer, 1989. 
 
 Giné, M.F. “Espectrometria de Emissão Atômica com Plasma Acoplado Indutivamente (ICP-
AES)”. CPG/CENA-USP, 1998. 
 
 IUPAC – International Union of Pure and Applied Chemitry. 2009. 
http://old.iupac.org/publications/analytical_compendium) 
 
 Nobrega, J.A. Notas de Aula. DQ-UFSCar. 2005. 
 
http://old.iupac.org/publications/analytical_compendium
http://old.iupac.org/publications/analytical_compendium
http://old.iupac.org/publications/analytical_compendium
http://old.iupac.org/publications/analytical_compendium
http://old.iupac.org/publications/analytical_compendium
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