Aula Teorica de Electoquimica Versao Elaborada

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Processos Redox. Princípios de 
Electroquímica 
Introdução 
• As baterias têm uma ampla aplicação em vários 
campos 
• Estão presentes em computadores, celulares, 
relógios e tantos outros aparelhos e 
electrodomésticos 
• São nos dias de hoje também aplicadas em 
automóveis 
• As baterias são estudadas em electroquímica 
• Uma das grandes conquistas da nossa geração é a 
mobilidade 
• esta conquista trouxe também o fardo da poluição 
• Os transportes são os principais emissores de gases 
de estufa 
• Eles emitem principalmente dióxido de carbono 
(CO2), vapor de água, metano (CH4) para além de 
outros gases em quantidades traço 
 
• Estes gases reagem na atmosfera e produzem ozono e 
aerossóis 
• Os gases de estufa absorvem radiação emitindo a na 
região da radiação térmica, a região do infravermelho 
• Estes gases incluem CO2, vapor de água, óxido nitroso 
(N2O), metano e CO 
• Uma solução para a redução de emissões por veículos 
automóveis é a utilização de carros movidos a baterias 
e a células de combustível 
• Também podem ser usados combustíveis 
alternativos com uma taxa menor de emissão 
• A utilização de combustíveis alternativos resolve 
também o problema da quase exclusiva 
dependência em combustíveis fósseis 
• O objecto de estudo neste capítulo são as baterias 
e células de combustível 
Reacções de Oxidação-Redução 
• Reacções de oxidação-redução ou redox dão-se 
por transferência de electrões 
• Existem vários os exemplos de reacções redox 
• A corrosão de metais que observamos 
diariamente, com consequências económicas 
bastante altas, ocorre por reacções redox 
• As reacções redox também estão presentes em 
processos biológicos 
• O oxigénio que captamos em convertido em outras 
moléculas por processos redox 
• As plantas também convertem o CO2 em moléculas 
mais complexas por processos que envolvem 
reacções redox 
• Algumas bactérias fixam de N2 atmosférico 
convertendo-o em formas usáveis por outros 
organismos vivos, como o : 
N2 (g) + 8H3O
+ (aq) + 6e- → 2 (aq) + 8 H2O (l) 
 
Balanceamento de Equações de Redox 
• existem formas sistemáticas de proceder ao 
balanceamento de equações redox 
• método das semi-reacções: 
1. Identificar as espécies que sofrem redução e 
oxidação. 
2. Separar a equação global do processo em duas 
semi-reacções: A semi-reacção de redução e a 
semi-reacção de oxidação. 
 
3. Balancear separadamente as duas semi-reacções. 
4. Multiplicar as duas semi-reacções por dois factores 
(diferentes), de modo que o número de electrões 
que aparece em cada semi-reacção seja idêntico. 
5. Somar as duas semi-reacções para obter a equação 
global do processo (cancelando os electrões que 
vão aparecer em igual número em ambos os lados 
da equação). 
• Antes de balancear as equações redox vamos 
recordar as regras de determinação do número 
de oxidação 
 
Regras para a determinação do estado de 
oxidação de uma espécie 
 
• Exemplo 2: Reacção entre o ião permanganato e o 
ião ferro (II) em meio ácido 
MnO4
-(aq) + Fe2+(aq)  Mn2+ + Fe3+ 
• Etapa 1: Quais são as espécies que sofrem redução 
e oxidação? 
 
Células Electroquímicas 
• O Zn metálico reage espontaneamente com 
soluções aquosas contendo iões de Cu (II), 
dissolvendo o Zn e produzindo Cu metálico 
Zn (s) + Cu2+ (aq) → Zn2+ (aq) + Cu (s) 
• A reacção ocorre com a transferência de electrões 
• Estes electrões podem ser aproveitados para 
produzir corrente eléctrica 
• Para isso as barras são colocadas em 
compartimentos isolados 
• As barras são colocadas em contacto com as 
soluções de seus sais 
• Os compartimentos são conectados por um fio 
condutor que garante o fluxo de electrões 
• Cada conjunto destes, a barra metálica, a solução é 
denominado eléctrodo 
• Para o sistema funcionar deve se colocar uma ponte 
salina, que mantém o balanço iónico nos dois 
eléctrodos 
• A ponte salina permite a passagem de iões de um 
compartimento para o outro 
• Um conjunto assim arranjado para que a reacção 
ocorra com o fluxo de electrões através de um 
circuito externo é chamado célula electroquímica, 
célula voltaica, ou bateria 
Exemplo de uma célula voltaica 
• Nas células electroquímicas a oxidação ocorre no 
ânodo, eléctrodo negativo, Zn no nosso exemplo. 
• A redução ocorre no cátodo, eléctrodo positivo, o 
de Cu no nosso exemplo. 
Potenciais de Eléctrodo 
• Os es- produzidos na célula de oxidação (ânodo) 
dirigem-se ao cátodo, a célula de redução, 
“puxados” por uma força electromotriz, ou fem. 
• Esta força é originada pela diferença da energia 
potencial eléctrico experimentada pelos electrões 
nas duas semi-células, ou eléctrodos 
 
• A quantidade de trabalho eléctrico realizado é 
proporcional ao número de es- (a quantidade de 
carga eléctrica) que vai do ponto com elevado 
potencial para o lado de menor potencial e a 
diferença de potencial (ddp): 
 
 
• A carga é medida em coulomb (C) 
 
• O coulomb é a quantidade de carga que passa por 
um ponto num circuito eléctrico quando a corrente 
de um ampere passa por segundo. 
• A carga de um e- é de 1.6022  10-19 C 
• A ddp é medida em volts 
• O volt representa a ddp que produz um joule (1 J) 
de trabalho quando 1 C de carga passa. 
 
• O potencial da célula depende das substâncias que 
compõem a célula e da sua concentração 
• A quantidade de carga depende da quantidade de 
reagentes consumidos 
• Porque os potenciais dependem das concentrações, 
foram definidas condições padrão, para medição 
dos potenciais 
• Estas condições são definidas quando os reagentes 
e produtos estão presentes como sólidos puros ou 
em solução a uma concentração de 1.0 M, ou a uma 
pressão de 1.0 bar 
• O potencial medido nestas condições é 
denominado potencial padrão do eléctrodo, E° 
• Os potenciais padrão de células onde a reacção 
ocorre de forma espontânea são atribuídos o sinal 
positivo e os valores dados são medidos a 25 °C 
 
Potencial Padrão do Eléctrodo e Energia 
Livre Padrão 
• O potencial padrão de um eléctrodo E° é a medida 
da tendência dos reagentes no seu estado padrão 
de formarem produtos no seu estado padrão 
• O mesmo se pode dizer em relação a energia livre 
padrão G° relativa a uma determinada reacção 
 
• Onde n é o número de moles de electrões 
transferidos na equação redox balanceada, F a 
constante de Faraday, 9.6485309  104 J/V.mol (≈ 
96 500) 
• Exemplo: a reacção de zinco metálico com iões 
cobre (II), da Figura 18.1, tem um potencial padrão 
de célula de 1.10 v a 25 °C. Calcule o ΔG°reac para a 
reacção: 
Zn (s) + Cu2+ (aq) → Cu (s) + Zn2+ (aq) 
 
• Solução: vamos aplicar a fórmula que faz a 
relação entre o ΔG°reac e E° 
 
Cálculo do Potencial Padrão de uma Célula 
• A reacção redox de uma célula representa a soma 
das duas semi-reacções ocorrendo em cada uma 
das semi-células 
• Para o caso da pilha de Daniell 
 Ânodo, oxidação: Zn (s) Zn2+ (aq) + 2 e- 
Cátodo, redução: Cu2+ (aq) + 2 e- Cu (s) 
Reacção total: Zn (s) + Cu2+ (aq) Cu (s) + Zn2+ (aq) 
• O potencial desta célula será a soma dos potenciais 
das semi-células 
• os potenciais das semi-células não podem ser 
determinados de forma isolada 
• É preciso que estas estejam combinadas para que 
possam ser medidos 
• O eléctrodo contra o qual todos os potenciais de 
eléctrodo são medidos é o eléctrodo padrão de 
hidrogénio 
2H3O
+ (aq) + 2e- → H2 (g, 1bar) + 2H2O (l) E° = 0.00 V 
• Esta semi-célula foi atribuída o potencial padrão de 
0.00 V 
• Para efeitos de medição de potencial esta semi-
célula é ligada problema (de potencial 
desconhecido) é ligada a semi-célula de padrão 
H2/H3O
+ 
• O H2 actua como agente redutor, portanto vai 
oxidar, e H3O
+ como agente oxidante, vai reduzir 
• Redução de H3O
+ 
2 H3O
+ (aq, 1.00 M) + 2 e- → H2 (g, 1.0 bar) + 2 H2O (l) 
• Oxidação de H2 
H2 (g, 1.0 bar) + 2 H2O (l) → 2 H3O
+ (aq,1.00 M) + 2 e- 
• Nas duas direcções a semi-célula de H2 tem o 
potencial de 0.00 V. 
 
• Exemplo: uma célula electroquímica composta de 
Zn(s) e Ni2+(aq, 1M) tem um potencial E0 = + 0.51 
V a 25 °C. A equação iónica da célula é 
Zn(s) + Ni2+(aq, 1 M) → Zn2+(aq, 1 M) + Ni(s). 
a. Faça o esquema da célula. 
b. Qual é o ânodo e qual é o cátodo? 
c. Qual é o potencial da semi-célula do Ni? 
 
Sinal do Potencial Padrão 
• Nas tabelas os potenciais padrão são escritos no 
sentido de redução 
• No nosso livro de tabelas (pg 59), são apresentados 
na forma oxidada 
Forma oxidada + electrões → forma reduzida 
• Ao inverter a equação devemos inverter o sinal do 
valor de E° 
• Todas as semi-reacções são reversíveis 
• Quanto maior o valor de E° maior será o poder 
oxidante 
• O lítio é pior oxidante, por possuir o valor do potencial 
mais negativo. Mas ele é o melhor redutor 
• A reacção entre substâncias do lado esquerdo 
(oxidantes) com substâncias que estejam do lado 
direito da tabela (redutores) e abaixo da posição da 
primeira processa-se de forma espontânea em 
condições padrão. 
• O sinal do potencial padrão de uma semi-célula é o 
sinal do eléctrodo quando este se encontra 
acoplado ao eléctrodo de hidrogénio 
• O potencial depende da natureza dos reagentes e 
dos produtos e suas concentrações 
• Não depende das quantidades usadas 
• A mudança dos coeficientes estequiométricos para 
a semi-célula não afecta o valor do potencial 
 
• Exemplo: indique qual das reacções seguintes é 
favorecida no sentido em que está escrita: 
2 Al (s) + 3 Sn4+ (aq) → 2 Al3+ (aq) + 3 Sn2+ (aq) 
2 Br- (aq) + I2 (s) → 2 I
- (aq) + Br2 (l) 
H2O2(aq) + 2H3O
+(aq) + 2Br- (aq) → Br2(l) + 4 H2O (l) 
 
• Resolução: para verificar se a reacção ocorre vamos 
determinar o potencial padrão da reacção 
• (a) 
Oxidação: Al (s) → Al3+ (aq) + 3 e- /2 E° = + 1.66 v 
Redução: Sn4+ (aq) + 2 e- → Sn2+ (aq) /3 E° = + 0.15 V 
2Al(s) + 3Sn4+(aq) → 2Al3+(aq) + 3Sn2+(aq) E°=+1.81 V 
• O resultado mostra que a reacção ocorre de forma 
espontânea na direcção indicada. 
 
• (b) 
Oxidação: 2 Br-(aq) → Br2(l) + 2e
- E° = - 1.08 V 
Redução: I2 (s) + 2 e
- → 2 I- (aq) E° = +0.535V 
I2 (s) + 2Br
- (aq) → 2 I- (aq) + Br2(l) E°
 = - 0.55 V 
• Esta reacção não ocorre de forma espontânea na 
direcção escrita. No sentido oposto a reacção 
ocorre de forma espontânea. 
 
Equação de Nernst 
• Em muitos casos as reacções são levadas em 
condições não-padrão 
• Nessas condições o potencial da célula E é 
determinado através da equação de Nernst, 
Walther Nerst (alemão, 1864 – 1941) 
 
• Onde Q é a expressão da lei de acção de massas, F a 
constante de Faraday (96 500), R a constante 
universal dos gases (8.314510 J/K.mol). 
• Quando T é igual a 298 (25 °C) a equação pode ser 
aproximada para: 
 
• Exemplo: determine o potencial da célula a 25 
°C para 
Fe (s) + Cd2+(aq) → Fe2+ (aq) + Cd (s) 
• Quando 
(a) [Fe2+] = 0.010 M e [Cd2+] = 1.0 M e 
(b) [Fe2+] = 1.0 M e [Cd2+] = 0.010 M 
• Resolução: para calcular o potencial da célula deve-
se ter primeiro calcular o potencial padrão de 
reacção da célula 
Oxidação: Fe (s) → Fe2+(aq) + 2 e- E° = + 0.44 V 
Redução: Cd2+(aq) + 2 e- → Cd (s) E° = - 0.40 V 
Fe (s) + Cd2+ (aq) → Fe2+ (aq) + Cd (s) E° = + 0.04 V 
• Com este dado já se pode aplicar a equação de 
Nernst. 
 
 
 
• Substituindo teremos 
 
 
• Faça o cálculo para a alínea (b). o que conclui 
com esse cálculo? A reacção ocorre de forma 
espontânea? 
 
Equação de Nernst e Equilíbrio 
• Num processo em equilíbrio, a medida que a 
reacção ocorre o valor de E vai reduzindo, podendo 
chegar a zero 
• O valor zero, do potencial total E, indica que o 
processo terá atingido o equilíbrio 
• Assim a equação de Nernst tomará a seguinte 
forma, já que Q pode ser substituído por K, a 
constante de equilíbrio 
 
 
• Ou 
 
• Exemplo: Calcule a constante de equilíbrio para 
a reacção do exemplo anterior (a) 
Fe (s) + Cd2+ (aq) → Fe2+ (aq) + Cd (s) E° = + 0.04 V 
• Quais são as concentrações de equilíbrio dos 
iões Fe2+ e Cd2+ se no início a concentração 
inicial É 1.0 M? 
 
• Resolução: a determinação da constante de 
equilíbrio pode ser feita de forma directa 
 
 
• Para determinar as concentrações vamos 
escrever a equação da constante de equilíbrio 
 
 
 
 
• Resolvendo a equação temos que x = 0.9 M. 
Assim as concentrações serão 
 
 
• e 
Baterias e Células de Combustível 
• As baterias até agora discutidas têm uma vida curta 
• O seu potencial cai com a redução das 
concentrações das espécies reagentes 
• Existe um interesse em ter baterias com um período 
de vida mais ou menos mais longo para poder, por 
exemplo, dar uma certa autonomia a um automóvel 
ou a um computador 
• As baterias podem ser classificadas em primárias e 
secundárias 
• baterias primárias usam reacções redox que não 
são reversíveis. Assim, quando se atinge o equilíbrio 
a bateria já não pode ser recuperada, esta fica 
completamente descarregada e é considerada 
morta 
• As baterias secundárias são consideradas baterias 
de armazenamento ou baterias recarregáveis. As 
reacções nestas baterias podem revertidas. Estas 
baterias podem ser recarregadas. 
 
Baterias Primárias 
• A bateria mais comum é a pilha seca, que 
conhecemos nos nossos aparelhos de rádio, 
lanternas, televisores e outros aparelhos comuns 
• Foi inventada por Georges Leclanché (1839-1882) 
• Estas pilhas são constituídas por um eléctrodo de 
carbono mergulhado numa pasta de NH4Cl, ZnCl2 e 
MnO2, num continente de zinco que serve de ânodo 
Ânodo: Zn (s) → Zn2+ (aq) + 2 e- 
Cátodo: 2 NH4
+ (aq) + 2 e- → 2 NH3 (g) + H2 (g) 
• O MnO2 é usado aqui para consumir o H2 gasoso formado 
no cátodo. Isto evita que a pilha explode 
2 MnO2 (s) + H2 (g) → Mn2O3 (s) + H2O (l) 
• O NH3 é consumido pelo ião de Zn, através da reacção 
Zn2+ (aq) + 2 NH3 (g) + 2 Cl
- (aq) → Zn(NH3)2Cl2 (s) 
 
• A reacção total, que produz um potencial de 1.5 V, é 
a seguinte 
2MnO2(s) + 2NH4Cl(s) + Zn(s) → 
Mn2O3(s) + H2O(l) + Zn(NH3)2Cl2(s) 
• Estas pilhas apresentam a desvantagem de, os 
produtos gasosos, não poderem ser consumidos 
com rapidez se a extracção da corrente se realizar 
de forma rápida 
Pilha seca 
• Nestas condições o potencial da pilha cai. 
• Por outro lado ocorre uma reacção lenta entre o 
eléctrodo de zinco e o amónio que leva a 
deterioração da pilha 
• As pilhas alcalinas apresentam algumas vantagens 
comparadas as pilhas secas. 
• Estas pilhas produzem 1.54 V de potencial 
 
• Estas pilhas têm o zinco como ânodo e MnO2 
como cátodo. A reacção dá-se em meio alcalino 
Ânodo: Zn (s) + 2OH- (aq) → ZnO (s) + H2O (l) + 2e
- 
Cátodo: 2MnO2(s) + H2O(l) + 2e
- → Mn2O3(s) + OH
-(l) 
• Contrariamente a pilha de Leclanché nesta não 
são produzidos gases e por isso não há declínio 
no potencial da pilha quando há cargas elevadas 
sobre a pilha 
Pilha Alcalina 
• Outras pilhas muito comuns são as pilhas de 
mercúrio 
• São usadas em calculadoras, relógios, câmaras e 
outros dispositivos onde só podem ser usadas 
pilhas de um tamanho minúsculo 
• As reacções nestas pilhas são as seguintes: 
Ânodo: Zn (s) + 2 OH- (aq) → ZnO (s) + H2O (l) + 2 e
- 
Cátodo: HgO (s) + H2O (l) + 2 e
- → Hg (l) + 2 OH- (l) 
 
• Estes materiais são compactados e separados por 
uma pasta humedecida com NaOH ou KOH 
• Papel húmido serve de ponte salina. 
• A pilha produz 1.35 V. 
• Estas pilhas têm alguns problemas ambientais. 
• O Hg, existente nestas pilhas, é considerado 
prejudicial a saúde, por isso as pilhas gastas devem 
ser recicladas para evitar a contaminação ambiental 
 
Pilha de Mercúrio 
• Outras pilhas de larga aplicação são as pilhas de 
lítio 
• Estas pilhas usam o lítio como ânodo e não o zinco. 
São mais leves que as pilhas de zinco• O lítio é um agente redutor mais forte que o zinco, 
produzindo um potencial de 3.0 V 
 
Pilha de lítio 
Baterias Secundárias 
• São baterias que podem ser recarregadas, ou seja, a 
reacção de produção de corrente pode ser revertida 
para restabelecer a concentração inicial dos 
reagentes 
• Esta reversão é feita por aplicação de uma corrente 
externa 
• A mais conhecida nesta classe é a bateria ou 
acumulador de chumbo, para automóveis 
• São usadas para fornecer energia a ignição de 
automóveis 
• Após o início da marcha esta bateria é recarregada 
pelo alternador do carro 
• tem como ânodo placas porosas de chumbo e o 
cátodo é composto por óxido de chumbo (IV) 
prensado 
• Estes eléctrodos são arranjados de forma alternada 
e imersas num banho de ácido sulfúrico 
• Estas placas são separadas por uma fina camada de 
fibra de vidro (fiberglass) 
• As reacções para a produção de corrente são as 
seguintes: 
Ân.: Pb(s) + HSO4
-(aq) + H2O(l)→PbSO4(s) + H3O
+(aq) + 2e E°= +0.356V 
Cát.: PbO2(s) + 3H3O
+(aq) + HSO4
-+ 2e-→PbSO4(s) + 5H2O(l) E°= 1.685 V 
Pb(s) + PbO2(s) + 2HSO4
-+ 2H3O
+(aq) → 2PbSO4(s) + 4H2O(l) E° =+2.041 V 
 
Bateria de chumbo 
• Estas baterias podem ser recarregadas fornecendo 
corrente de uma fonte externa que leva a 
dissolução do PbSO4 formado na superfície dos 
eléctrodos 
• As pilhas de Ni-Cd pertencem também a esta classe 
que são usadas em aparelhos portáteis como 
telefones, câmaras entre outros 
 
 
Ânodo: Cd (s) + 2 OH- (aq) → Cd(OH)2 (s) + 2 e
- 
Cátodo: NiO(OH) (s) + H2O (l) → Ni(OH)2 (s) + OH
- (aq) 
• Estas baterias também devem ser recicladas pois 
possuem cádmio e seus compostos são tóxicos