Reações em Química - Substituição Nucleofílica Unimolecular (SN1)

Prévia do material em texto

Reações em Química 
 Orgânica 
 Substituição Nucleofílica Unimolecular (SN1) 
 A reação anterior vista, Substituição 
 Nucleofílica Bi molecular (SN2), recebe este 
 nome, pois depende da concentração do 
 substrato - a espécie que sofrerá o ataque do 
 nucleó�lo - e do nucleó�lo, ou seja, as duas 
 espécies (reagentes) estão envolvidas na 
 etapa lenta da reação. 
 Substituição Nucleofílica Unimolecular 
 (SN1) 
 No caso da Substituição Nucleofílica 
 Uni molecular (SN1), a velocidade da reação 
 dependerá somente da concentração do 
 substrato , assim, a etapa determinante NÃO 
 TEM participação do nucleó�lo. Este, terá um 
 papel secundário (em termos de importância) 
 na reação. 
 ● Mecanismo em múltiplas etapas; 
 ⤷ Formação de intermediário: 
 carbocátions, de�ciente de elétrons. 
 Nota: Carbocátion é um íon formado por um 
 átomo de carbono carregado positivamente (C + ). 
 Mecanismo Múltiplas Etapas 
 LEMBRE-SE 
 Diferente das reações SN2, as SN1 ocorrem 
 em várias etapas. 
 Na SN2, a reação tanto do ataque do nucleó�lo 
 quanto da formação do produto, ocorre numa 
 etapa só, o chamado Mecanismo Concertado. 
 Inclusive, vale ressaltar uma característica 
 importante desta reação: quando se tem um 
 substrato opticamente ativo, por exemplo, 
 um com con�guração R (sentido horário), o 
 produto da substituição SN2, terá a 
 con�guração invertida, S (anti-horário), pois 
 o nucleó�lo entra de uma lado da molécula, 
 enquanto o grupo de saída, sai pelo outro lado. 
 1ª. etapa (lenta): formação do carbocátion; 
 O grupo de saída, auxiliado pelo solvente 
 polar (estabilização), sai da molécula com o 
 par de elétrons que o ligava ao carbono, 
 formando a espécie reativa, o carbocátion 
 (C+). 
 Nota: O tipo de solvente facilita a saída do grupo 
 abandonador ( outro nome para o grupo de saída). 
 Vemos que além do carbocátion terciário (3 
 ligações), há a formação também do íon 
 cloreto (Cl - ). Embora não esteja 
 representado, os íons estão solvatados e 
 estabilizados por moléculas de água. 
 Nota: Solvatação, em química, entende-se pelo 
 fenômeno que ocorre quando um composto iônico 
 ou polar se dissolve em uma substância polar, 
 sem formar uma nova substância - as moléculas 
 do soluto são rodeadas pelo solvente. 
 2ª. etapa: ataque do nucleó�lo e formação do 
 produto �nal protonado; 
 Depois de formado o carbocátion, ocorre o 
 ataque do nucleó�lo que, no caso das SN1, 
 normalmente, são substâncias neutras, tanto 
 que muitas dessas reações são chamadas de 
 solvólises, pois o próprio solvente é o 
 nucleó�lo. O produto, nestes casos, será um 
 intermediário protonado. 
 Ao mecanismo proposto, temos o carbocátion 
 e a reação acontece com a água (H 2 O) que 
 atua como uma base de Lewis , doando o par de 
 elétrons do oxigênio ao carbocátion (ácido de 
 Lewis) - o oxigênio (presente no nucleó�lo) 
 “ataca” o carbocátion (presente no 
 substrato); formando o íon terc-butiloxônio 
 ou álcool terc -butílico protonado. 
 3ª. etapa (caso o nucleó�lo seja uma molécula 
 neutra): desprotonação do produto. 
 Ainda observando o mecanismo, na terceira 
 etapa, um dos hidrogênios ligados ao oxigênio 
 (H 2 O), será retirado por outro oxigênio, de 
 outra molécula de água que atua como uma 
 base de Bronsted e aceita o próton (H + ) 
 proveniente do íon formado anteriormente, 
 terc-butiloxônio . 
 ⤷ Isso ocorre porque a água, uma vez 
 que é o solvente, está em excesso. 
 Ao �nal, os produtos gerados são álcool 
 terc -butílico e um íon hidrônio (molécula 
 carregada). 
 Nota: Formação de álcool = reação de hidratação. 
 Carbocátions 
 ● Íon com um átomo de carbono 
 carregado positivamente; 
 ○ Carbênio: carbono com número 
 de coordenação 3 (ex: + CH3). 
 ⤷ A carga positiva está disponível 
 para ser “atacada” por um 
 nucleó�lo. 
 Nota: Número de coordenação de um átomo é o 
 número de átomos vizinhos em contacto com 
 esse mesmo átomo ou o número de átomos a 
 tocar num átomo especí�co. 
 ● Geometria: sp2 (trigonal plana). 
 ○ A geometria in�uencia na 
 forma como o nucleó�lo “ataca” 
 a espécie. 
 ● Estabilidade relativa de carbocátions 
 ○ Regra geral: estabilidade do 
 carbocátion aumenta com o 
 grau de substituição; 
 ⤷ Quanto mais grupos alquila 
 ligados ao C + , mais estável a 
 carga positiva se torna; 
 ○ Motivo: hiperconjugação: 
 A hiperconjugação envolve a deslocalização de 
 elétrons, ou seja, a interação eletrônica por 
 meio da sobreposição parcial de orbitais, onde 
 um orbital ligante preenchido interage com o 
 orbital não preenchido adjacente; 
 ⤷ Sempre que uma carga puder 
 ser dispersa ou deslocalizada 
 por hiperconjugação, efeitos 
 indutivos ou de ressonância, um 
 sistema será estabilizado. 
 No exemplo, o orbital p que está fazendo 
 ligação com o orbital s do hidrogênio, acaba 
 interagindo com o orbital p vazio do 
 carbocátion (C + ) e ,esta aproximação, faz 
 com que a nuvem eletrônica formada consiga 
 estabilizar a carga positiva. Por isso que 
 quanto mais substituído, mais o carbocátion é 
 estável. 
 Ordem de Estabilidade 
 Do mais estável para o menos estável. 
 Vale ressaltar que tanto no carbocátion 
 terciário quanto no secundário, os grupos 
 alquilas presentes são os responsáveis por 
 estabilizar o C + , direcionando os elétrons 
 para o centro positivo. Já o primário é muito 
 instável, assim como a metila e a vinila, pois 
 não tem nenhum grupo fazendo interação de 
 modo a estabilizá-los. 
 - Por que os carbocátions benzílicos e 
 alílicos são tão estáveis quanto os 
 secundários, embora sejam 
 “primarios”? 
 Resposta: Pelas ligações pi presente no anel 
 aromático e no carbono alílico, uma vez que 
 permitem a deslocação do carbocátion e, 
 consequentemente, a estabilização. 
 Os carbocátions benzílicos e alílicos são 
 estabilizados por ressonância. 
 Nota: Grupos retiradores de elétrons presentes 
 na estrutura di�cultam a reação, pois puxam os 
 elétrons que estariam direcionados ao 
 carbocátion para eles. E ao contrário, grupos 
 doadores de elétrons, facilitam a reação, pois 
 estabilizam o carbocátion. 
 ● SN1 pode ocorrer com rearranjos 
 Rearranjos são reações químicas onde a 
 conectividade dos átomos no reagente difere 
 da conectividade dos átomos no produto. 
 ⤷ O fato da ligação SN1 formar o 
 carbocátion terciário, favorece o 
 rearranjo da molécula. 
 Então se tivermos um substrato, por 
 exemplo, secundário, e ele tem um átomo 
 vizinho que pode ser rearranjado para formar 
 um carbocátion terciário, observaremos que a 
 maior parte do produto acaba sendo do 
 carbocátion terciário. 
 No mecanismo proposto, após a saída do 
 bromo, o carbocátion secundário é formado . 
 No entanto, ao reagir com água, o álcool 
 formado de forma majoritária, ou seja, em 
 maior percentual, está ligado à outro carbono 
 e não onde a carga positiva foi formada, 
 gerando o carbocátion terciário . 
 Isso acontece porque o átomo de hidrogênio 
 com o par de elétrons foi rearranjado 
 (hidreto), sendo transferido para a carga 
 positiva. 
 Nota: Sempre que houver a possibilidade de 
 formar rearranjados, ele vai acontecer e em 
 maior percentual. 
 Nota: Também é possível rearranjar grupos 
 metila. 
 ○ Se um carbocátion 1º ou 2º 
 estivervizinho a um carbono 
 terciário, ocorrerá um 
 deslocamento 1,2 de hidreto 
 formando um carbocátion 3º 
 (primeiro exemplo); 
 ○ Se um carbocátion 1º ou 2º 
 estiver vizinho a um carbono 
 quaternário, ocorrerá um 
 deslocamento 1,2 de metaneto 
 (-CH3) formando um 
 carbocátion 3º (nota). 
 Em resumo: grupos menores tendem a migrar 
 com mais facilidade do que grupos maiores - 
 hidreto migra preferencialmente sobre 
 metaneto. 
 A Estereoquímica das Reações SN1 
 Em SN2, vimos que a estereoquímica do 
 produto seria a con�guração contrária do 
 substrato caso eles fossem opticamente 
 ativos; na SN1 temos como espécie principal 
 da reação o carbocátion, formado na primeira 
 etapa, que in�uencia na estereoquímica, pois, 
 por ele ter a forma trigonal plana, o 
 nucleó�lo pode atacar tanto lado da frente, 
 quanto pelo lado de trás. 
 Lembre- se que na SN2 o ataque acontece 
 pelo lado contrário da saída do grupo 
 abandonador para que não haja choque, ou 
 seja, ocorre o impedimento estérico*. 
 Já na SN1 esse impedimento não ocorre em 
 nenhum dos lados, pois não há ninguém para 
 sair da molécula, assim, na maioria das vezes, 
 o produto da SN1 será uma mistura racêmica, 
 ou seja, quantidade iguais de dois 
 enantiômeros (50% de cada). 
 Nota: SEMPRE serão formados dois produtos na 
 SN1, mas nem todos serão mistura racêmica. 
 Nota*: O impedimento estérico é uma 
 consequência dos efeitos estéricos** e resulta na 
 diminuição da velocidade das reações químicas 
 devido ao volume dos grupos ligados ao centro da 
 reação. Ele é responsável pela forma observada 
 dos rotaxanos e pelas baixas taxas de 
 racemização dos derivados bifenil e binaftil 
 2,2-dissubstituídos. 
 Nota**: Os efeitos estéricos resultam de forças 
 repulsivas entre nuvens de elétrons sobrepostas. 
 Reações que Envolvem Racemização 
 A racemização ocorre sempre que a reação 
 faz com que moléculas quirais sejam 
 convertidas em um intermediário aquiral. 
 ⤷ Motivo: a reação SN1 ocorre através da 
 formação de um carbocátion 
 intermediário, e este carbocátion, por 
 causa de sua con�guração triangular, é 
 aquiral. Ele reage com a água com 
 velocidades iguais tanto de um lado 
 como do outro para formar os 
 enantiômeros do 3-metil-3-hexanol 
 em quantidades iguais. 
 Recapitulando 
 ● SN1 ocorre em múltiplas etapas; 
 ○ Etapa de solvólise (ou 
 determinante), pois é auxiliada 
 pelo solvente, é lenta e 
 unimolecular, sendo 
 dependente apenas da 
 concentração de substrato. 
 ○ Forma o intermediário 
 carbocátion. 
 ● Carbocátions apresentam hibridização 
 sp2; 
 ○ São mais estáveis quanto mais 
 substituídos. 
 ○ Podem (sempre que possível) 
 sofrer rearranjos do tipo 
 deslocamento 1,2 para formar 
 intermediários mais 
 substituídos (e estáveis). 
 Nota: Nestes rearranjos, podem ocorrer 
 migração de H- (hidreto) ou grupos alquila (em 
 geral, migra preferencialmente o grupo menor). 
 Fatores que Afetam as Velocidades das 
 Reações SN1 e SN2 
 O que determina se a reação acontece via SN1 
 ou SN2 são os mesmos fatores que 
 in�uenciam na velocidade da reação. 
 1. A estrutura do substrato; 
 2. A concentração e a reatividade do 
 nucleó�lo - para reações SN2 apenas; 
 3. O efeito do solvente; 
 4. A natureza (tipo) do grupo de saída. 
 Efeito da Estrutura do Substrato 
 ➢ Reações SN2 
 Os haletos de alquila simples mostram a 
 seguinte ordem geral de reatividade em 
 reações SN2: 
 METILA > PRIMÁRIO > SECUNDÁRIO > (TERCIÁRIO-NÃO REATIVO) 
 Os haletos de metila reagem mais 
 rapidamente e os haletos terciários reagem 
 tão lentamente a ponto de serem 
 considerados não reativos através do 
 mecanismo SN2. 
 O fator importante por trás dessa ordem de 
 reatividade é um efeito estérico e, nesse caso, 
 um impedimento estérico. 
 ⤷ Na reação SN2 os substratos menores 
 reagem melhor devido ao impedimento 
 estérico. 
 ⤷ Quanto menor o substrato, mais fácil 
 o nucleó�lo entra na estrutura. 
 ➢ Reações SN1 
 O fator primário que determina a reatividade 
 dos substratos orgânicos em uma reação SN1 
 é a estabilidade relativa do carbocátion que é 
 formado. 
 ⤷ Quanto mais substituído for o carbono 
 que sofrerá a substituição, mais fácil 
 ocorrerá a reação. 
 O POSTULADO DE HAMMOND–LEFFLER 
 Ao revisar o diagrama de energia livre para a 
 reação SN1 entre o cloreto de terc-butila e a 
 água, veremos que a etapa 1, a ionização do 
 grupo de saída para formar o carbocátion, 
 tem que “subir” uma barreira de energia livre 
 (ΔG° para essa etapa é positivo), e entalpia 
 (ΔH° também é positivo) e, 
 consequentemente, essa etapa é endotérmica. 
 De acordo com o postulado de 
 Hammond–Le�ler, a estrutura do estado de 
 transição para uma etapa que tem que subir 
 uma barreira de energia deve mostrar uma 
 forte semelhança com a estrutura do produto 
 daquela etapa. 
 Os carbocátions terciários são estabilizados 
 porque as ligações sigma nos três carbonos 
 adjacentes contribuem com densidade 
 eletrônica para o orbital p do carbocátion 
 através de hiperconjugação. Os carbocátions 
 secundários e primários têm menos 
 estabilização através da hiperconjugação. Um 
 carbocátion metila não tem estabilização. 
 A formação de um carbocátion relativamente 
 estável é importante em uma reação SN1 
 porque signi�ca que a energia livre de 
 ativação para a etapa lenta da reação (por 
 exemplo, R—L R+ + L−) será baixa o su�ciente 
 para que a reação ocorra com uma 
 velocidade razoável. 
 Efeito da Concentração e da Força do 
 Nucleó�lo 
 ● A velocidade de uma reação SN1 NÃO é 
 afetada pela concentração ou pela 
 natureza do nucleó�lo, porque ele não 
 participa da etapa determinante da 
 velocidade de uma reação SN1 que 
 depende exclusivamente do substrato. 
 ● A velocidade de uma reação SN2 
 depende tanto da concentração quanto 
 da natureza do nucleó�lo atacante. 
 ○ Um bom nucleó�lo é aquele que 
 reage rapidamente em uma 
 reação SN2 com um 
 determinado substrato. 
 Nucleo�licidade versus Basicidade 
 ● Basicidade é a medida da facilidade 
 com que uma substância (base) 
 compartilha seu par de elétrons livres 
 com um próton. 
 ○ Quanto mais forte a base, 
 melhor ela compartilha seus 
 elétrons. 
 ○ A basicidade é medida pelo Ka, 
 que indica a tendência do ácido 
 conjugado da base em perder 
 um próton. 
 ● Nucleo�licidade é a medida de rapidez 
 com que o nucleó�lo é capaz de atacar 
 um átomo de�ciente de elétrons. 
 ○ É medida pela constante de 
 velocidade da reação (K). 
 Nota: Com exceção das reações que acontecem 
 via radical livre e via rearranjo, todas as outras 
 envolvem grupos de�cientes de elétrons, ácidos 
 de Lewis, e grupos que possuem elétrons para 
 serem doados, base de Lewis. 
 As forças relativas dos nucleó�los podem ser 
 relacionadas com três características 
 estruturais: 
 1. Um nucleó�lo carregado negativamente é 
 sempre um nucleó�lo mais reativo do que o 
 seu ácido conjugado. Assim, HO - é um 
 nucleó�lo melhor do que H 2 O e RO - é melhor 
 do que ROH. 
 Nota: A ordem de reatividade do nucleó�lo 
 acompanha a basicidade 
 2. Em um grupo de nucleó�los no qual o 
 átomo nucleofílico é o mesmo, as 
 nucleo�licidades assemelham-se às 
 basicidades. Os compostos de oxigênio, por 
 exemplo, mostram aseguinte ordem de 
 reatividade: 
 3. Quando os átomos nucleofílicos são 
 diferentes, as nucleo�licidades podem não se 
 assemelhar às 
 basicidades. Por exemplo, em solventes 
 próticos, HS−, N≡C− e I− são todos bases 
 mais fracas do que HO - ,ainda que eles sejam 
 nucleó�los mais fortes do que o HO - . 
 Quando comparamos as moléculas com 
 átomos que atacam, cujo tamanho é muito 
 diferente, outro fator entra em jogo — a 
 polarizabilidade do átomo . 
 Nota: Polarizabilidade é a capacidade do átomo de 
 distorcer a nuvem eletrônica do átomo 
 nucleofílico. 
 Pontos Importantes 
 ➢ Átomos grandes são mais polarizáveis 
 e, dependendo das condições da reação, 
 serão nucleó�los melhores, apesar de 
 serem bases fracas. 
 ➢ Se a reação for realizada em fase 
 gasosa, ou seja, não tem in�uência de 
 solventes de outras substâncias, além 
 dos reagentes, a relação direta entre 
 basicidade e nucleo�licidade é mantida 
 — as bases fortes ainda são os 
 melhores nucleó�los. 
 ➢ Se a reação é realizada em solventes 
 próticos (solventes que têm um 
 hidrogênio ligado a um átomo de 
 oxigênio ou a um átomo de 
 nitrogênio), a relação entre basicidade 
 e nucleo�licidade se torna invertida. O 
 átomo maior é o melhor nucleó�lo 
 apesar de ser a base mais fraca. 
 Efeitos do Solvente nas Reações SN2 e SN1 
 De modo geral: 
 ✓ As reações SN2 são favorecidas por 
 solventes apróticos polares. Por exemplo, 
 acetona, DMF (dimetilformamida), DMSO 
 (dimetilsulfóxido). 
 ✓ As reações SN1 são favorecidas por 
 solventes próticos polares. Por exemplo, 
 EtOH (etanol), MeOH (metanol), H 2 O. 
 Os motivos relevantes para a ocorrência 
 desses efeitos do solvente envolvem: 
 (a) a minimização da interação do solvente 
 com o nucleó�lo em reações SN2; 
 (b) a facilitação da ionização do grupo de 
 saída e a estabilização dos intermediários 
 iônicos pelo solvente em reações SN1. 
 Nota: Os solventes polares podem ser divididos 
 em dois grupos como solventes próprios e 
 apróticos. Os solventes próticos podem formar 
 ligações de hidrogênio porque têm ligações 
 químicas necessárias para a ligação de 
 hidrogênio, ou seja, ligação O-H e ligação N-H. 
 Em contraste, os solventes apróticos não 
 possuem as ligações químicas necessárias para a 
 ligação de hidrogênio. 
 Saiba mais: Solventes Apolares 
 ➢ Solventes Apróticos Polares 
 Favorecem Reações SN2 
 ● Um solvente aprótico não possui 
 átomos de hidrogênio capazes de 
 formar ligações hidrogênio, ou seja, 
 não possuem hidrogênio que possa ser 
 doado como próton (H + ). 
 ● Solventes apróticos polares como 
 acetona, DMF, DMSO e HMPA são 
 frequentemente empregados sozinhos 
 ou como cossolventes para reações 
 SN2. 
 ● As velocidades das reações SN2 
 geralmente são grandemente 
 aumentadas quando elas são 
 conduzidas em solventes apróticos 
 polares. 
 ○ Solventes apróticos polares 
 solubilizam bem cátions , 
 usando seus pares de elétrons 
 não compartilhados, mas não 
 interagem tão fortemente com 
 ânions , porque eles não podem 
 formar ligações de hidrogênio 
 com eles, e porque as regiões 
 positivas do solvente estão 
 blindadas aos ânions por 
 efeitos estéricos. Essa 
 solvatação diferencial deixa os 
 ânions mais livres para atuar 
 como nucleó�los, pois eles 
 estão menos in�uenciados pelo 
 cátion e pelo solvente, 
 realçando com isso a velocidade 
 da reação SN2. 
 ⤷ O solvente polar aprótico tira o 
 contra-íon do nucleó�lo do caminho, 
 deixando-o livre para atacar o 
 substrato. 
 Nota: Um contra-íon é o íon que acompanha uma 
 espécie iônica de maneira a manter a 
 neutralidade elétrica. 
 SOLVENTES PRÓTICOS OBSTRUEM O 
 NUCLEÓFILO EM REAÇÕES SN2 
 Bases fortes (Nucleó�los) são fortemente 
 solvatadas em solventes polares próticos. A 
 ligação de hidrogênio com um solvente 
https://pt.strephonsays.com/protic-and-vs-aprotic-solvents-1053
 prótico como a água, EtOH ou MeOH obstrui 
 um nucleó�lo e di�culta a sua reatividade em 
 uma reação de substituição nucleofílica. 
 Em geral, a tendência de nucleo�licidade 
 entre os ânions haleto em um solvente 
 prótico é como se segue: 
 Os átomos maiores têm maior 
 polarizabilidade (suas nuvens eletrônicas são 
 facilmente distorcidas); consequentemente, 
 um átomo nucleofílico maior pode doar um 
 maior grau de densidade eletrônica para o 
 substrato do que um nucleó�lo menor cujos 
 elétrons estão mais fortemente presos. 
 As nucleo�licidades relativas de alguns 
 nucleó�los comuns em solventes próticos são 
 como se segue: 
 ➢ Solventes Próticos Polares Favorecem 
 Reações SN1 
 ● Um solvente prótico apresenta ao 
 menos um átomo de hidrogênio capaz 
 de participar de uma ligação de 
 hidrogênio, ou seja, possuem 
 hidrogênio que pode ser doado como 
 próton (H + ). 
 ● Solventes próticos como EtOH e MeOH 
 facilitam a formação de um 
 carbocátion através da formação de 
 ligações de hidrogênio com o grupo de 
 saída assim que ele se afasta, 
 diminuindo a energia do estado de 
 transição que leva ao carbocátion. 
 ⤷ Em reações com álcoois, em geral, e 
 água, muitas das vezes o próprio 
 solvente é o nucleó�lo. 
 A Natureza do Grupo de Saída 
 O tipo/ natureza do grupo de saída/ 
 abandonador. 
 ● Os grupos de saída saem com o par de 
 elétrons que foi utilizado para ligá-los 
 ao substrato. 
 ○ Os melhores grupos de saída 
 são aqueles que se 
 transformam em um ânion 
 relativamente estável ou em 
 uma molécula neutra quando 
 eles saem. 
 ○ Bons grupos de saída são bases 
 fracas - suportam a carga 
 negativa. 
 Tanto na SN1 ou SN2 o GS começa a adquirir 
 uma carga negativa à medida que o estado de 
 transição é alcançado: A estabilização dessa 
 carga negativa do GS estabiliza o estado de 
 transição (diminui G); isso diminui a EA, ∆
 aumentando a velocidade da reação. 
 Entre os halogênios, o íon iodeto é o melhor 
 grupo de saída e o �úor é o pior: 
 A ordem é a oposta da basicidade em um 
 solvente aprótico: 
 ⤷ Íons fortemente básicos raramente 
 agem como grupos de saída. 
 ⤷ Reações como a que se vê a seguir não 
 ocorrem porque o íon hidróxido é uma 
 base forte. 
 Entretanto, quando um álcool protonado é 
 dissolvido em um ácido forte, ele pode sofrer 
 substituição por um nucleó�lo. 
 Nota: Se fosse um álcool comum, a reação não 
 aconteceria. 
 Bases muito fortes, tais como os íons hidreto 
 (H - ) e os íons alcanetos (R - ), praticamente 
 nunca agem como grupos de saída. 
 Fatores Favorecedores 
 SN1 X SN2 
 Nota: Sempre avaliar todos os fatores em 
 conjunto para saber o tipo de reação. 
 Transformações SN 
 Transformações de grupos funcionais por meio 
 de reações SN.