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Reações organometálicas

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Reações organometálicas e catálise
Compostos organometálicos passam por uma grande variedade de reações que algumas vezes podem ser combinadas em ciclos catalíticos úteis.
Reações envolvendo ganho ou perda de ligantes
Muitas reações de compostos organometálicos envolvem uma alteração no número de coordenação do metal por um ganho ou uma perda de ligantes. 
Se o estado de oxidação do metal for mantido, essas reações são consideradas reações de adição ou dissociação. Se o estado de oxidação do metal for alterado, são denominadas adições oxidativas ou eliminações redutivas. 
Para classificar essas reações, frequentemente é necessário determinar os estados de oxidação dos metais.
Dissociação e substituição do ligante
· Dissociação do CO
Tal reação pode resultar em rearranjo da molécula restante ou substituição de CO por outro ligante:
A maior parte das reações térmicas envolvendo substituição de CO por outro ligante, L, tem velocidades que são independentes da concentração de L. Elas são de primeira ordem em relação ao complexo metálico. Esse comportamento é compatível com um mecanismo dissociativo envolvendo perda lenta de CO, seguido por reação rápida com L:
Algumas reações de substituição de ligante mostram uma cinética mais complicada. Estudo da reação:
demonstrou-se que, para algumas fosfinas, a lei de velocidade é:
Os dois termos na lei de velocidade implicam vias paralelas para a formação de Mo(CO)5L. 
O primeiro termo é compatível com um mecanismo dissociativo:
O segundo termo é compatível com um processo associativo, envolvendo uma reação bimolecular de Mo(CO)6 e L para formar um estado de transição que perde CO:
A formação do estado de transição é o passo limitante da velocidade nesse mecanismo. A lei de velocidade para esta via é:
A velocidade global de formação de Mo(CO)5L é a soma das velocidades dos mecanismos unimolecular e bimolecular, Velocidade1 + Velocidade2.
Dissociação de fosfina
A presença de ligantes volumosos resulta em aglomeração em torno do metal. Isso pode levar à dissociação mais rápida do ligante como uma consequência do leve alongamento das ligações metal-ligante para aliviar o bloqueio estérico no centro de metal.
As capacidades doadoras de PCy3 e P(n-Bu)3 foram consideradas suficientemente semelhantes de modo que o aumento de 160 vezes na velocidade de dissociação para o complexo PCy3 foi atribuída a um maior volume estérico (maior ângulo de cone) do PCy3.
Um exemplo clássico de volume estérico do ligante, influenciando a reação de substituição do ligante é:
A velocidade desta reação, que é de primeira ordem para cis-Mo(CO)4L2, aumenta com o aumento do volume do ligante, conforme mostrado na Figura 14.3. Quanto maior o ângulo de cone, mais rapidamente a fosfina ou fosfito é perdido.
Adição oxidativa 
Essas reações envolvem um aumento tanto no estado de oxidação quanto no número de coordenação do metal. As reações de adição oxidativa (AO) são etapas essenciais em muitos processos catalíticos. A reação inversa, designada eliminação redutiva (ER), também é muito importante. 
Essas reações são descritas esquematicamente a seguir:
As reações de adição oxidativa de complexos d8 quadrado-planares são generalizadas. Usaremos um destes complexos, trans-Ir(CO)Cl(PEt3)2, para ilustrar essas reações (Figura 14.4).
Na Figura 14.4, o estado de oxidação do irídio aumenta de (I) para (III) e o número de coordenação aumenta de 4 para 6.
Eliminação redutiva e acoplamento cruzado catalisado por Pd
A eliminação redutiva é o inverso da adição oxidativa. Para ilustrar essa distinção, considere o seguinte equilíbrio:
A reação direta envolve a oxidação formal do metal, acompanhada por um aumento no número de coordenação. É uma AO. A reação inversa é um exemplo de ER, que envolve uma diminuição no número de oxidação e do número de coordenação.
A eliminação redutiva pode resultar na formação de uma vasta gama de ligações, incluindo H—H, C—H, C—C e C—X (X = amida, haleto, alcóxido, tiolato e fosfeto).
Reações envolvendo modificação de ligantes
São conhecidos muitos casos em que um ligante ou fragmento molecular parece inserir uma ligação metal-ligante.
Inserção 
As reações na Figura 14.10 podem ser designadas como inserções 1,1; indicando que ambas as ligações para a molécula inserida são feitas no mesmo átomo nessa molécula. Por exemplo, na segunda reação, Mn e CH3 são ligados ao enxofre do SO2 inserido.

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