Apostila - ELV e Destilação (2021)

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OPERAÇÕES UNITÁRIAS DA 
 INDÚSTRIA QUÍMICA III 
 
 
 
 
 
PROCESSOS de SEPARAÇÃO de MISTURAS 
 
 
 
EQUILÍBRIO LÍQUIDO VAPOR 
DESTILAÇÃO 
 
 
 
 
 
 
Prof. Luciano Gonçalves Ribeiro 
 
 
 
 
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Capítulo 1 
CONCEITOS FUNDAMENTAIS 
 
Introdução 
Numa transformação industrial, raramente obtemos um produto 100% puro, pois a maioria 
dos processos resulta numa formação de homólogos em relação ao produto principal desejado 
ou na formação de subprodutos (ambas as formações, intrínsecas ao processo produtivo). 
Nesse exato momento temos um problema, pois, boa parte dos produtos utilizados em 
transformações industriais, apresenta elevado grau de pureza. Ou seja, é necessário impor ao 
processo um método de separação dos componentes da mistura de modo a se obter a pureza 
desejada pelo mercado consumidor. 
A separação de misturas pode ser realizada através de diversas técnicas e processos que 
dependem basicamente do tipo de mistura a ser separada e do conhecimento prévio das 
propriedades dos constituintes dessa mistura. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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1 - Conceito de Misturas 
 
Uma fase que apresente mais de um componente (em qualquer estado físico da matéria: 
sólido, líquido ou gasoso) pode ser considerada uma mistura. 
 
Do ponto de vista de Operações Unitárias, a separação de misturas entre líquidos ou entre 
gases são as de maior interesse e aplicação nas indústrias Químicas. As primeiras são bastante 
comuns em processos Petroquímicos, onde desejamos obter produtos líquidos de 
elevadíssimo grau de pureza oriundos, geralmente de uma mistura proveniente de um sistema 
reacional. Já a separação de misturas gasosas tem grande aplicação no tratamento de 
efluentes. 
 
 Alguns conceitos básicos de misturas devem ser relembrados para o acompanhamento da 
teoria que será explorada mais adiante: 
 
As misturas podem ser classificadas quanto ao número de componentes: 
• Binárias: constituídas por 2 componentes. 
• Ternárias e Quaternárias: constituídas por 3 e 4, respectivamente. 
• Multicomponente: constituídas por mais de 4 componentes. 
 
Também podem ser classificadas quanto ao número de fases* 
* Fase: toda e qualquer porção homogênea da matéria. 
• Homogêneas: são aquelas que possuem uma única fase. A separação dessas misturas 
é mais complexa, sendo baseada na diferença de volatilidade (pontos de ebulição) dos 
componentes da mistura. O processo utilizado para separar os componentes desse tipo 
de mistura é a destilação. 
 
 
 
 
 
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Exemplos de Métodos utilizados para separação de misturas Homogêneas 
MÉTODO Descrição Simplificada 
Destilação Simples 
(Sólido + Líquido) 
Aquecimento (o líquido entra em ebulição, vaporiza-
se e a seguir condensa-se, separando-se do sólido 
Destilação Fracionada 
(Líquido + Líquido) 
Aquecimento (os líquidos vaporizam-se e a seguir 
condensam-se, à medida que vão sendo atingidos seus 
pontos de ebulição) 
Líquefação Fracionada 
(Gás + Gás) 
Resfriamento da mistura (os gases se liqüefazem 
separadamente, à medida que vão sendo atingidos os 
seus pontos de ebulição). 
 
• Heterogêneas: são aquelas constituídas por duas ou mais fases. A separação com 
componentes desse tipo de mistura é relativamente fácil e baseada na diferença de 
densidade entre seus componentes. Os processos normalmente utilizados para separar 
esses componentes são: decantação, filtração, catação, separação magnética. 
 
Exemplos de Métodos utilizados para separação de misturas Homogêneas 
MÉTODO Descrição Simplificada 
Catação 
(Sólido + Sólido) 
Os fragmentos são separados com a mão ou pinça 
Dissolução Fracionada 
(Sólido + Sólido) 
Separação por meio de um líquido que dissolve apenas 
um componente. 
Separação Magnética 
(Sólido + Sólido) 
Apenas um componente é atraído pelo ímã. 
Cristalização Fracionada 
(Sólido + Líquido) 
Adiciona-se um líquido que dissolva todos os sólidos. 
Por evaporação da solução obtida, os componentes 
cristalizam-se separadamente. 
Peneiração 
 (Sólido + Sólido) 
Os componentes estão reduzidos a grãos de diferentes 
tamanhos. 
Decantação 
(Sólido + Líquido) 
Após a sedimentação a fase líquida é escoada. 
Filtração 
(Sólido + Líquido) 
Separa a fase líquida ou gasosa da sólida por meio de 
uma superfície porosa. 
Centrifugação 
 (Sólido + Líquido) 
Decantação acelerada por uma centrífuga. 
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2 - Pressão de Vapor 
 
Se um líquido puro for colocado num recipiente cujo volume total é maior que o volume 
desse líquido, parte desse líquido irá evaporar de modo a preencher com vapor o volume 
desse recipiente que inicialmente estava vazio (figura a seguir). 
 
 
 
Passado algum tempo o sistema buscará uma situação de equilíbrio será possível medir a 
pressão desse sistema através de um manômetro. A pressão é dada pela fase vapor que passa 
a coexistir com a fase líquida dentro desse recipiente. 
 
Entenderemos “Situação de Equilíbrio” aquela em que o sistema atinge uma determinada 
condição em que não existe nenhuma tendência espontânea de se alterar a condição 
observada. O sistema só passará para um novo estado mediante interferência de fontes 
externas (alteração forçada da pressão ou temperatura, por exemplo). 
 
Se alterarmos a temperatura do sistema, haverá um aumento do número de moléculas 
presentes na fase gasosa, e consequentemente, uma nova leitura no manômetro indicará uma 
pressão maior que a lida anteriormente. 
 
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Outra forma de visualizar o fenômeno: Vamos supor a existência de vaso cheio de líquido 
como mostrado na figura a seguir 
 
 
 
Se realizarmos uma experiência e parte desse líquido for retirado do sistema, sem permitir a 
entrada de qualquer outro gás, atingiremos uma nova situação conforme mostrado a seguir 
(moléculas de líquido passam a vaporizar e ocupar o espaço vazio agora existente): 
 
 
 
A pressão lida no manômetro é Pressão de Vapor do líquido, na temperatura pré-definida 
para o experimento. 
 
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Dos exemplos anteriores podemos definir que a Pressão de vapor de um líquido é a pressão 
que o vapor exerce quando está numa situação de equilíbrio dinâmico com seu líquido 
correspondente. 
 
A pressão de vapor é uma propriedade característica de cada líquido e depende 
fundamentalmente da temperatura à qual esse líquido é submetido, sendo que sua variação 
ocorre de maneira exponencial em relação à temperatura. A figura a seguir mostra o 
comportamento da pressão de vapor (medida em mmHg) de três líquidos diferentes (Éter, 
Etanol e água) para temperaturas variando ente 0 e 120°C. 
 
 
 
Conclusões importantes advindas da figura anterior: 
• Cada substância possui uma curva característica de pressão de vapor; 
• A pressão de vapor de um líquido varia de forma exponencial com a temperatura; 
• Quanto maior a pressão de vapor de uma substância, menor o seu ponto de ebulição 
(dizemos que esta é uma a substância de alta volatilidade) 
 
 
 
 
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2.1 – Cálculo da Pressão de Vapor de uma Substância (P0 ou Pv) 
Existem várias expressões desenvolvidas para o cálculo da pressão de vapor de uma 
substância, mas sem dúvida alguma, a mais utilizada é a Equação de Antoine: 
ln Pv = A – B/(T+C) 
ou 
 log Pv = A – B/(T+C) 
Sendo : 
Pv – pressão de vapor normalmente em mmHg 
T – temperatura em ºC ou K 
A, B e C são constantes obtidas experimentalmente para cada substância 
Obs: As constantes A,B,C , bem como o tipo de equação a ser utilizada são encontradas em 
tabelas de livros de termodinâmica ou propriedades de substâncias. 
 
Importante: O Ponto de Ebulição de uma substância é uma propriedade relacionada 
diretamente com a pressão de vapor, sendo definido como a temperatura na qual a pressão 
de vapor dessa substância se iguala à pressão do meio (pressão externa). 
 
Por exemplo: 
Se quisermos calcular o Ponto de Ebulição da água para as pressões de 1 atm (760 mmHg) e 
2 atm(1520 mmHg), podemos utilizar o conceito da equação de Antoine desde que sejam 
conhecidas as constantes A,B,C e a equação a ser utilizada. 
Nesse caso, temos (tabelado): 
A = 7,95246 B = 1660,68 e C = 227,443 e 
log Pv = A – B/(T + C), com P em mmHg e T em °C 
 
Podemos escrever: 
T = B/(A – log Pv) – C 
E finalmente calcular o ponto de ebulição para as duas pressões inicialmente previstas: 
T = 1660,68/(7,95246 – log 760) – 227,443 = 100,0ºC 
T = 1660,68/(7,95246 – log 1520) – 227,443 = 120,7ºC 
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3 – Misturas de Líquidos e Mistura de Gases 
 
Separar misturas é uma das operações industriais mais importantes que existem em indústrias 
Petroquímicas e será estudada com maiores detalhes ao longo do curso. 
 
A base para realização de projetos robustos de equipamentos utilizados para a separação de 
misturas está no conhecimento das características da mistura a ser separada. 
 
O processo de separação de misturas homogêneas passa, necessariamente, pela necessidade 
de gerarmos uma mistura heterogênea (uma fase líquida e uma fase vapor que apresentam 
em suas composições todos os componentes que estavam inicialmente presentes na mistura 
original). 
 
Os conceitos envolvidos são relativamente simples, porém o grau de complexidade 
matemática para se representar esses processos pode crescer significativamente em função 
dos componentes dessas misturas. Essa complexidade pode ser traduzida para uma 
linguagem físico-química para os conceitos já conhecidos de misturas ideais e misturas reais 
(não será foco desse texto o aprofundamento nos conceitos de físico-química. A ideia é 
apresentar as bases principais para que o leitor conheça os fundamentos básicos a serem 
utilizados ao longo do curso). 
 
A grande vantagem de trabalharmos e modelarmos processos com misturas ideais está no 
fato de que os equacionamentos são bastante simples, podendo ser representados pelas leis 
de Raoult (no caso de misturas líquidas) e Dalton (no caso de misturas gasosas). Porém, antes 
da realização de qualquer cálculo é necessário verificar conceitualmente se uma mistura pode 
ser razoavelmente bem aproximada por uma mistura ideal. 
 
 
 
 
 
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3.1 - Misturas Líquidas Ideais 
De forma bastante simplificada, o comportamento da fase líquida depende basicamente do 
tipo de componentes presentes na mistura. Uma mistura líquida pode ser considerada ideal 
se as moléculas dos componentes possuírem forma, tamanho e forças de interação 
semelhantes, como por exemplo, hidrocarbonetos da série homóloga (nas misturas ideais as 
propriedades são obtidas em função apenas das propriedades dos componentes puros). Além 
disso, quando misturamos os componentes não ocorre liberação de calor nem variação do 
volume total da mistura. 
 
Nas misturas líquidas não ideais as moléculas dos componentes se “associam” através de 
forças de atração ou repulsão (por exemplo, ligações do tipo pontes de hidrogênio) e a 
previsão das composições de equilíbrio se torna um assunto complicado. 
 
As misturas líquidas ideais podem ser representadas pela Lei de Raoult cujo enunciado nos 
diz: 
A pressão parcial do componente i na fase gasosa é proporcional à fração molar do 
componente i na fase líquida (xi) e à pressão de vapor (Pv) do componente i puro na 
temperatura do sistema. 
 
Matematicamente temos: 
Pi = xi.Pvi 
Sendo: 
Pi – pressão parcial do componente i 
xi – fração molar do componente i no líquido 
Pvi – pressão de vapor do componente i 
 
Se aplicarmos a lei de Raoult para uma mistura binária (2 componentes), temos: 
PA = xA.P
V
A 
PB = xB.P
V
B 
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Mas, 
PT = PA + PB = xA.P
V
A + xB.P
V
B 
Lembrando que xA + xB = 1 
 
PT = xA.P
V
A + (1 – xA ). P
V
B 
Rearranjando os termos: 
xA = (PT - PVB) / (PVA – PVB) 
 
Ou seja, num sistema binário, se conhecemos sua temperatura e sua pressão, 
automaticamente estará definida a composição da mistura que representa esse sistema. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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3.2 - Misturas Gasosas Ideais 
Uma mistura na fase vapor pode ser considerada ideal para baixas pressões (considera-se que 
para pressões abaixo de 10 atm a mistura pode ser aproximada por uma mistura ideal). 
Nessa condição, a distância entre moléculas é grande o suficiente para tornar desprezível 
qualquer efeito de forças intermoleculares. 
 
Numa mistura de gases ideais, cada gás contribui para a pressão total do sistema. Neste caso, 
vale a Lei de Dalton das Pressões Parciais cujo enunciado está descrito a seguir: 
Numa mistura de gases, a pressão total dessa mistura é igual à soma das pressões 
parciais exercidas individualmente pelos gases constituintes da mistura. 
Matematicamente temos: 
Pt =  Pi =  (yi.PT) = PT  yi 
Sendo : 
PT – Pressão total da mistura 
Pi – Pressão parcial do componente i na mistura 
yi – fração molar do componente i na mistura ( yi = 1) 
 
Conceito de Pressão parcial de um gás 
Seja um recipiente mantido a uma temperatura fixa e a uma pressão fixa onde são 
armazenados três gases diferentes. 
 
Considerando que estes gases apresentam comportamento ideal, podemos dizer que cada gás 
pode ser equacionado pela lei dos gases ideais (Clapeyron: PV = nRT) 
 
Se analisarmos isoladamente cada um dos gases, podemos escrever que a Pressão ocupada 
por cada um deles no recipiente será: 
Pi = ni RT / V 
Esta pressão devido a presença de cada um dos gases é denominada pressão parcial (é a 
pressão que o gás exerceria caso ele estivesse ocupando sozinho esse sistema). 
 
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3.3 - Misturas Reais 
Se a mistura líquida ou a mistura gasosa não atendem aos requisitos apresentados 
anteriormente, então a mistura deve ser tratada como uma mistura real. 
 
O equacionamento desse tipo de mistura considera a correção das leis de Raoult e Dalton por 
fatores que consideram as forças de interação entre moléculas, até então desprezada nos 
modelos de misturas ideais. 
 
Os fatores de correção normalmente utilizados são o Coeficiente de Fugacidade e o 
Coeficiente de Atividade (não é foco desse texto, mostrar um detalhamento termodinâmico 
dos conceitos e cálculos das teorias que levam à obtenção desses coeficientes, e sim, 
apresentá-los para que o leitor possa aplicar os conceitos de maneira consistente). 
 
Os coeficientes de fugacidade (i) costumam ser aplicados para corrigir o desvio da 
idealidade de misturas gasosas e passam a considerar efeitos da composição e pressão, 
sendo obtidos matematicamente a partir de equações de estado. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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3.3.1 - Equação de Estado 
É toda forma de representação das relações PVT de um determinado gás, baseando-se em 
equações empíricas e que utilizam propriedades das substâncias, como pressão reduzida, 
temperatura reduzida e condições críticas para representar os efeitos de interação entre 
moléculas. 
 
São classificadas em: 
Equações teóricas: desenvolvidas segundo conceitos de Mecânica Estatística e 
Termodinâmica Estatística. 
Normalmente são equações de formas muito complexas envolvendo parâmetros de difícil 
avaliação. 
 
Equações Empíricas: Desenvolvidas por ajustes de dados experimentais à modelos 
puramente matemáticos, sem significado físico. 
Geralmente essas equações possuem muitos termos o que as tornam complexas e de difícil 
emprego. 
 
Equações Semi-Empíricas: Desenvolvidas por ajustes de dados experimentais à modelos 
matemáticos com significado físico, sendo, portanto, as mais utilizadas. 
São obtidas segundo alguma teoria, sendo as principais: Virial e equações cúbicas (ou da 
família van der Walls). 
 
3.3.2 - Equação de Virial: 
Esta equação considera a interação entre moléculas do gás (seja este polar ou apolar), sendo 
que normalmente são encontradas informações na literatura relacionadas apenas aos dois 
primeiros coeficientes da equação. 
 
PV/RT = 1 + B/V + C/V2 +.....+ n/Vn15 
Os coeficientes B,C, ......são função apenas da temperatura e são calculados com base em 
dados experimentais dos parâmetros PVT. 
 
A equação de Virial é normalmente utilizada com apenas os dois primeiros coeficientes 
(B,C), garantindo bons resultados para pressões de até 15 atm. 
 
3.3.3 - Equações de Estado Cúbicas: 
Na prática, as equações de estado mais utilizadas são as chamadas cúbicas, polinomiais de 3a 
ordem em V ou em Z, que dependem de parâmetros obtidos por ajustes experimentais. 
 
São equações razoavelmente simples e que representam com bastante precisão as correlações 
PVT, sendo bastante utilizadas para a estimativa de propriedades termodinâmicas de 
substâncias. 
 
3.3.4 - Equação de van der Walls: 
Proposta em 1873, esta equação considera as forças de atração entre moléculas (as chamadas 
forças de van der Walls), que são esquecidas pela equação dos gases ideais. 
 
Essas forças fazem com que a pressão do gás seja inferior à calculada pela equação dos gases 
ideais 
P = [(R*T)/(V-b)] – (a/V2) 
 
As constantes a e b são chamadas constantes de van der Wals, sendo calculadas através das 
propriedades críticas de cada gás. 
 
a = (27/64) * (R2*Tc2/Pc) 
b= (1/8) * (R*Tc/Pc) 
 
É uma equação simples e por essa razão seus resultados não são muito precisos, porém é 
utilizada como um bom ponto de partida para a obtenção de resultados a serem utilizados em 
equações mais sofisticadas. 
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3.3.5- Equação de Redlich-Kwong: 
Desenvolvida em 1949, tem sido uma das equações de estado mais utilizadas. As constantes 
a e b são calculadas em função das condições críticas das substâncias (pressão crítica e 
temperatura crítica). 
 
3.3.6 - Equação de Peng-Robinson: 
Desenvolvida em 1976, representa um avanço em relação à equação de Redlich-Kwong, 
porém considera um novo parâmetro denominado fator acêntrico () que representa o desvio 
das moléculas em relação à sua condição de esfericidade. 
 
A tabela a seguir detalha as principais equações de estado e o cálculo de seus coeficientes, 
os quais são normalmente baseados nas condições críticas dos componentes. 
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Já a tabela a seguir lista alguns valores dos coeficientes a e b das equações de van der Walls 
e Redlich-Kwong para diversos compostos, podendo ser utilizada como uma referência da 
ordem de grandeza desses coeficientes. 
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3.3.7 – Cálculo de Propriedades Físico-Químicas de um Componente Puro Utilizando 
Equações de Estado 
As equações de estado cúbicas normalmente são escritas em função do fator de 
compressibilidade (Z), tornando-se mais fáceis de serem resolvidas. 
 
O procedimento adotado para essa transformação matemática consiste em eliminar o 
parâmetro V da equação de estado através de sua substituição por V = (Z*R*T / P), obtido 
da equação de estado generalizada. 
 
Esse desenvolvimento matemático resulta em equações com a seguinte configuração: 
Z3 + CZ2 + DZ + E = 0 
EM que: C,D,E são constantes relacionadas à P,T, por exemplo. 
 
Em geral, nas regiões chamadas supercríticas (onde existe apenas uma fase do componente 
ou da mistura em estudo), a solução dessa equação resulta numa raiz real e em duas raízes 
complexas. A raiz real corresponde ao valor de Z que apresenta significado físico. 
 
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Quando se resolve essa equação para regiões abaixo da temperatura crítica, onde podem 
coexistir a fase líquida e a fase vapor, a solução da equação resulta em 3 raízes reais: 
 
• A de maior valor que representa cálculos relacionados às propriedades da fase gasosa 
• A de menor valor que representa cálculos relacionados às propriedades da fase líquida 
• A de valor intermediário, que não tem significado físico. 
 
Normalmente se utiliza o método de Newton para solução dessas equações (processo 
iterativo, estimando-se um valor inicial para o parâmetro Z: zero caso se deseje a raiz que 
represente a fase líquida ou 1 caso se deseje a raiz que representa a fase gasosa). Ou são 
utilizados métodos computacionais. 
 
Conhecido o valor da raiz Z, podem ser calculadas algumas propriedades da substância em 
estudo, tais como: fugacidades, coeficiente de fugacidade, densidades e entalpias de 
substâncias puras e/ou misturas de componentes. 
 
3.3.8 – Cálculos de Propriedades Físico-Químicas dos Componentes de uma Mistura 
Utilizando Equações de Estado 
Alguns pontos importantes a serem ressaltados: 
• As equações de estado para misturas são as mesmas utilizadas para os cálculos de 
componentes puros; 
• No caso de misturas, as equações de estado apresentadas nas tabelas anteriores devem 
sofrer algumas adaptações segundo algumas regras especiais denominadas regras de 
mistura. 
• Essas regras estão relacionadas aos cálculos dos parâmetros a e b dos componentes 
da mistura (tabelas anteriores). 
 
 
 
 
 
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Resumidamente, o procedimento para o cálculo de propriedades de misturas (de dois 
componentes) utilizando as equações de estado inclui: 
a) Levantamento das propriedades críticas de cada componente da mistura; 
b) Determinação da fração molar de cada componente da mistura (yi , yj); 
c) Verificar as expressões para os cálculos dos parâmetros da equação de estado em 
estudo; 
d) Cálculos dos parâmetros individuais Ai , Aj e Bi , Bj para cada componente da mistura; 
e) Calcular os parâmetros A = f(yi, yj, Ai, Aj) e B = f(yi, yj, Bi, Bj) da mistura 
f) Com os valores de A e B, resolver a equação de estado cúbica em Z; 
g) Calcular as propriedades desejadas (por exemplo, coeficiente de fugacidade dos 
componentes da mistura). 
 
Exemplificando, para a equação de Redlich-Kwong, os parâmetros A e B, para uma mistura 
de dois componentes são determinados por: 
A = yi*Ai + yj*Aj 
B = yi*Bi + yj*Bj 
A seguir são apresentadas as equações para os cálculos do coeficiente de fugacidade de um 
componente puro e dos componentes de uma mistura, utilizando-se as equações de Redlich-
Kwong. 
 
Equações de R-K 
 
 
 
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Em que: Ai e Bi são parâmetros referentes ao componente “i”. A e B são parâmetros da 
mistura. 
 
A aplicação desses conceitos é mostrada no um exemplo prático do cálculo do coeficiente de 
fugacidade dos componentes de uma mistura gasosa binária (propano e benzeno), cuja fração 
mássica em propano é de 26,92 %, a uma temperatura de 400 F (477,59 K ou 859,67 ° R) e 
pressão de 410 psia (2829 MPa), utilizando a equação de estado de Redlich-Kwong. 
Os pesos moleculares do propano e benzeno são, respectivamente, 44,097 e 78,114. 
 
A equação de R-K em Z também pode ser escrita na forma abaixo, e foi utilizada como base 
para os cálculos realizados: 
 
 
Solução: 
1ª etapa: Cálculo das frações molares dos componentes da mistura 
𝒚𝑷 =
 (
𝟎, 𝟐𝟔𝟗𝟐
𝟒𝟒, 𝟎𝟗𝟕)
(
𝟎, 𝟐𝟔𝟗𝟐
𝟒𝟒, 𝟎𝟗𝟕 +
𝟏 − 𝟎, 𝟐𝟔𝟗𝟐
𝟒𝟕𝟖, 𝟏𝟏𝟒 )
= 𝟎, 𝟑𝟗𝟒𝟗 
 
Portanto, a fração molar de benzeno será: 
 
𝒚𝑩 = 𝟏 − 𝟎, 𝟑𝟗𝟒𝟗 = 𝟎, 𝟔𝟎𝟓𝟏 
 
2ª etapa: Cálculo dos parâmetros termodinâmicos A e B (faz-se necessário o cálculo de Ai e 
Bi, para cada componente). 
 
 
 
 
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As propriedades críticas são tabeladas: 
 
Temperatura crítica (° R) 
Propano = 665,9 
Benzeno = 1012,7 
 
Pressão crítica (psia) 
Propano = 617,4 
Benzeno = 714,2 
 
Cálculo da temperatura reduzida: Tr = T/Tc 
Propano = (859,67 / 665,9) = 1,2910 
Benzeno = (859,67 / 1012,7) = 0,8489 
 
Cálculo dos parâmetros Ai e Bi 
𝑨𝑷 = (
𝟎, 𝟒𝟐𝟕𝟖
(𝟔𝟏𝟕, 𝟒 ∗ (
𝟖𝟓𝟗, 𝟔𝟕
𝟔𝟔𝟓, 𝟗 )
𝟐,𝟓
)𝟎,𝟓 = 𝟎, 𝟎𝟏𝟗𝟏𝟑 𝒑𝒔𝒊𝒂−𝟏 
 
Da mesma forma, 
 
AB = 0,03004 psia
-0,5 
BP = 1,088 * 10
-4 psia-1 
BB = 1,430 * 10
-4 psia-1 
 
Logo, 
A = yP *AP + yB *AB 
A = (0,3949)*(0,01913) + (0,6051)*(0,03004) = 0,0257 psia-0,5 
 
B = yP *BP + yB *AB 
B = (0,3949)*( 1,088 * 10-4) + (0,6051)*( 1,430 * 10-4) = 1,295* 10-4 psia-1 
 
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A equação cúbica em Z, apresentada no enunciado deste exemplo, pode então ser escrita 
como: 
Z3 - Z2 + 0,215Z – 0,0143= 0 
Cuja raiz Z vale 0,73 
 
2ª etapa: Conhecidos os parâmetros A, B, Ai, Bi e a raiz Z, pode-se calcular o coeficiente de 
fugacidade para cada componente da mistura, conforme previsto pelas equações 
anteriormente mostradas. 
 
Nesse exemplo específico: 
P = 0,9327 e 
B = 0,7052 
 
Os coeficientes de atividade (i) costumam ser aplicados para corrigir o desvio da 
idealidade de misturas líquidas e passam a considerar os efeitos da composição da 
mistura e as possíveis interações entre moléculas. São obtidos a partir de modelos de 
soluções líquidas. 
 
A utilização de equações de estado não resulta, na maioria dos casos, numa previsão aceitável 
dos coeficientes de fugacidade ou de atividade para a fase líquida, fazendo com que a 
utilização de modelos de soluções líquidas para estimativa desses coeficientes seja a mais 
recomendada. 
 
Esses modelos são bastante complexos e necessitam de informações (estrutura do líquido, 
arranjo espacial e forças intermoleculares) que normalmente são obtidas via parâmetros 
empíricos referentes aos componentes da mistura. 
 
 
 
 
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Vários critérios são sugeridos para classificação de uma mistura líquida (ideal ou real). 
Dentre estes, um bastante utilizado é o proposto nas tabelas a seguir. 
 
Classe Descrição Exemplos 
 
I 
Moléculas capazes de formar uma rede 
tridimensional de pontes de hidrogênio. 
Água, glicóis, glicerol, aminoálcools, 
hidroxiaminas, hidroxiácidos, polifenóis 
e aminas 
 
II 
Moléculas contendo átomos de hidrogênio 
ativo e átomos de O, N ou F. 
Álcoois, ácidos, fenóis, aminas 
primárias e secundárias, compostos 
nitrílicos com alfa hidrogênios, amônia, 
hidrazina. 
III Moléculas contendo átomos de O, N ou F, 
porém sem hidrogênios ativos. 
 
Éteres, cetonas, aldeídos ésteres, aminas 
terciárias. 
 
 
IV 
Moléculas contendo átomos de hidrogênio 
ativo e ausência de átomos de O, N ou F. 
Possuem 2 ou 3 átomos de cloro no mesmo 
carbono do átomo de hidrogênio ou um átomo 
de cloro no mesmo átomo de carbono e um ou 
mais átomos de cloro nos átomos de carbono 
adjacentes. 
CHCl3, CH2Cl2, CH3CHCl2, 
CH2ClCH2Cl, CH2ClCHClCH2Cl 
V Todas outras moléculas que não possuam 
hidrogênios ativos ou átomos de O, N ou F. 
Hidrocarbonetos, dissulfeto de carbono, 
mercaptanas. 
 
Desvios de Soluções em Relação à Idealidade 
Tipo de Desvio em Relação 
à Idealidade 
 
Classes 
Sempre negativo III + IV 
Quase ideal (III+III), (III+V), (IV+IV), (IV+V), (V+V) 
Geralmente positivo (I+I), (I+II), (I+III), (II+II), (II+III) 
Sempre positivo (I+IV), (I+V), (II+V) 
 
 25 
De maneira geral os sistemas constituídos por uma fase líquida não ideal são mais complexos 
e difíceis de serem equacionados que aqueles cuja fase vapor apresenta um comportamento 
não ideal. 
 
3.3.9 - Texto complementar – Coeficiente de Atividade 
(Adaptado do texto: “Não tenha medo do coeficiente de Atividade – Prof Wilson Salvagnini 
– EPUSP – publicado na Revista de Graduação de Engenharia Química) 
Introdução 
Poucos assuntos causam tanta ojeriza aos alunos quanto a parte que trata dos coeficientes de 
atividade. Essa aversão provavelmente se deve ao tratamento teórico dado à energia livre de 
excesso, da qual o coeficiente de atividade é derivado, que não é um dos pontos mais 
digestivos da físico-química. 
Uma forma de não detestar e aprender os fundamentos do coeficiente de atividade é entender 
o que ele representa e qual sua utilização. 
Misturas Binárias Ideais 
A ideia de idealidade frequentemente está associada a gases ideais, onde pressão e volume 
estão relacionados de uma maneira linear com a temperatura (equação de Clapeyron). 
Esta mesma ideia de relação entre idealidade e linearidade inspirou o químico francês 
François Marie Raoult (1830-1901) a estabelecer a lei que leva o seu nome. 
Ele observou que para certas misturas de dois líquidos miscíveis, tais como alguns 
hidrocarbonetos, a volatilidade de cada um não é afetada pela presença do outro componente. 
Em tais casos, o ponto de ebulição de uma mistura com 50% em números de mols de cada 
um dos componentes (A e B) ocorreria no meio do intervalo compreendido entre os pontos 
de ebulição de cada um dos componentes puros (Se A ferve a 100° C e B a 80° C, a mistura 
ferveria a 90° C). 
 26 
Se fizéssemos uma destilação simples (aquela que fazemos com o balão de destilação no 
laboratório), o grau de separação obtido seria somente dependente da pressão de vapor dos 
componentes puros na temperatura de trabalho e da composição da mistura. 
(1) 
Essa é a lei de Raoult: “A pressão parcial do componente A na fase vapor em equilíbrio com 
seu respectivo líquido está linearmente relacionada com a fração molar de A na fase líquida 
(xA) e sua pressão de vapor. 
A pressão parcial de A, que é um meio de expressar a concentração de A na fase vapor 
formada sobre a fase líquida quando estas entram em equilíbrio, está diretamente relacionada 
com a fração molar do mesmo componente na fase líquida. (Ela é uma espécie de ponte que 
liga a composição das duas fases). 
Se admitirmos que o vapor formado acima da superfície líquida for um gás ideal, valerá a lei 
de Dalton, outra relação linear entre a fração molar de A no vapor e a sua pressão parcial: 
(2) 
Igualando estas duas equações (1) e (2), obtém-se uma importante relação da termodinâmica: 
(3) 
Que é a relação entre as frações molares das duas fases quando as duas fases são ideais. 
 
 
 
 
 27 
Misturas Binárias Reais 
Porém a realidade é bem diferente: a maioria das misturas líquidas que encontramos na 
prática tem um comportamento que foge muito ao ideal. 
Se analisarmos a volatilidade do etanol numa solução aquosa diluída, observa-se o 
crescimento desconcertante de sua volatilidade. A volatilidade do álcool é maior que a predita 
pela lei de Raoult. 
Por que isto ocorre? Seguramente isto se deve às diferentes estruturas moleculares da água e 
do etanol. 
A água é altamente polar e apresenta tem em sua molécula uma má distribuição de cargas 
elétricas, como pode ser observada na figura a seguir. Já o etanol apresenta parte da molécula 
polar e a outra parte pouco polar, como um hidrocarboneto. 
Enquanto parte da molécula do etanol tem grande afinidade pela água, a outra tem uma 
verdadeira aversão e, portanto, o etanol não é muito semelhante à água. Decorre disto que a 
água tende a expulsar o etanol da solução e por isso a sua volatilidade aumenta. 
Este efeito é mais pronunciado quando a solução é diluída em etanol (uma molécula de etanol 
está rodeada quase que somente de moléculas de água). O etanol se torna um estranho no 
ninho e a consequência é a tendência desta molécula ser expulsa do meio, fazendo com que 
a volatilidade cresça muito. 
 
Estruturas da água e etanol 
 
 28 
Se na solução formos adicionando mais moléculas de etanol, elas vão se ajuntando formando 
"guetos" de maior concentração de etanol e começam a impor na mistura um comportamento 
que vai se aproximando do comportamento do etanol puro. 
A volatilidade do etanol diminui e a da água passa a aumentar. Agora é a vez da água a estar 
rodeada de moléculas diferentes e "hostis". 
Ou seja, constantemente existe uma forte interação entre moléculas do sistema. 
Tradução Matemática do Comportamento Real 
Na ciência, quando uma relação é cômoda para trabalhar ou mesmo é "elegante", esta nunca 
é desprezada, mesmo que não represente completamente um fenômeno. 
Estas relações são ajustadas para permitir que a relação seja utilizada para expressar outros 
fenômenos. No caso específico da expressão (3), válida somente para condições ideais, 
coloca-se um coeficiente que a corrige, tornando-a aplicável para misturas reais. 
Esse coeficiente é denominado coeficiente de atividade () de modo que a relação 3 passa a 
ser escrita como: 
(4) 
Obs: O coeficiente de atividade está explicando somente interações que ocorrem na misturalíquida. 
Analisando os parágrafos anteriores, podemos perceber que o coeficiente de atividade é 
fortemente influenciado pelas concentrações dos componentes na mistura líquida. 
O coeficiente de atividade também é influenciado, em menor grau, pela temperatura e pressão 
do sistema, porém esses dois fatores costumam ser desprezados nos modelos de cálculos. 
 
 29 
A figura abaixo mostra como o coeficiente de atividade varia com composição para uma dada 
mistura líquida binária (xA é a fração molar do componente mais volátil da mistura): 
 
Variação do coeficiente de atividade com a concentração 
Observe a forte dependência do coeficiente de atividade com a concentração. À medida que 
qualquer um dos dois componentes se torna diluído, o seu coeficiente cresce e, portanto, 
também a sua volatilidade. 
O crescimento deste coeficiente traduz a hostilidade que o meio exerce sobre o componente 
diluído (ele está sendo expulso da solução). 
Note que quando a concentração de A tende a zero, o coeficiente de atividade tende ao maior 
valor (corresponde ao coeficiente de atividade em diluição infinita), que traduz o fato de o 
componente A estar tão diluído que ao seu redor só se encontram moléculas de B; logo, a sua 
volatilidade é a máxima possível. 
 
 
 
 
 
 30 
Já a figura a seguir mostra a situação contrária, isto é, quando as ligações entre os 
componentes são mais fortes do que quando os componentes estão puros. 
Note que neste caso temos valores de  menores do que 1 (há um decréscimo da volatilidade). 
 
Variação do coeficiente de atividade com a concentração 
Costuma-se classificar esses casos conforme tabela abaixo: 
 = 1 
• Misturas ideais - forças de interação entre os componentes são muito 
semelhantes. Vale a lei de Raoult. 
 >1 
• Sistema com desvio positivo em relação à lei de Raoult. 
• As moléculas têm estruturas diferentes e há uma tendência da 
molécula ser expulsa para a fase vapor (aumento da volatilidade). 
• Vale a lei de Raoult corrigida (equação 4) Ex: alcool-água 
 >>1 
• Moléculas muito diferentes, com pouca afinidade entre si. 
Ex: álcool hidrocarbonetos / butanol-água 
 
 < 1 
• Sistemas com desvio negativo em relação à lei de Raoult. 
• As moléculas dos diferentes componentes apresentam grande 
afinidade, mais do que se elas estivessem puras. 
Ex: Água com o ácido acético. 
Finalmente, convém alertar que todas as considerações feitas nesse texto valem para algumas 
condições particulares, que nem sempre são encontradas na prática. 
 31 
Para facilidade da análise foi considerado que a fase vapor (ideal) está em equilíbrio com a 
fase líquida (a rigor, a aplicação do coeficiente de atividade só pode ser feita quando a mistura 
líquida está em equilíbrio com o seu vapor). 
 
3.3.10 – Modelos de Soluções Líquidas - Cálculo do Coeficiente de Atividade de Misturas 
Líquidas Reais 
A modelagem de misturas líquidas reais é bem mais complexa que a das misturas gasosas. 
 
Uma mistura líquida real pode ser equacionada pela lei de Raoult (como no caso de misturas 
ideais), desde que corrigida pelo coeficiente de atividade. 
 
O coeficiente de atividade pode ser obtido através da utilização de equações de estado 
(semelhante às apresentadas para misturas gasosas reais), porém com o uso dessas equações 
nem sempre são obtidos bons resultados, principalmente quando a mistura apresenta 
componentes de polaridades significativamente diferentes. 
 
Como alternativa, surgem os cálculos dos coeficientes de atividade através dos modelos de 
soluções líquidas que tem por objetivo principal eliminar essa deficiência apresentada pelas 
equações de estado. 
 
Os modelos de soluções líquidas acrescentam no equacionamento da mistura alguns fatores 
que consideram pontos importantes de seu comportamento, entre os quais: 
 
- Arranjo estrutural das moléculas na mistura; 
- Forças intermoleculares dos constituintes da mistura. 
 
Esses fatores são obtidos de forma empírica ou semi-empírica e encontram-se disponíveis 
em literaturas específicas para cada constituinte de uma mistura binária (são normalmente 
obtidos através de ajustes de dados experimentais). 
 
 32 
Os modelos de soluções líquidas são elaborados a partir dos conceitos de funções de excesso 
e energia de Gibbs, conforme relação abaixo: 
 
GE / RT =  (xi * lni) 
 
Os coeficientes de atividade são, por hipótese, independentes da pressão do sistema, sendo 
função apenas da composição da mistura líquida. 
 
Entre os principais modelos utilizados são: Margules, Van Laar e Wilson, cujas equações, 
para misturas líquidas binárias, estão descritas a seguir: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 33 
 
 
EXERCÍCIOS – CAPÍTULO 1 
 
1) Calcular a pressão de vapor do benzeno e do tolueno (componentes puros) nas 
temperaturas de 85 e 100°C. 
Dados: coeficientes da equação de Antoine para os componentes da mistura. 
Componente A B C 
Benzeno 6,87987 1196,76 219,161 
Tolueno 6,95087 1342,31 219,187 
Considere a equação de Antoine para o cálculo da Pressão de vapor, com T em °C e P em 
mmHg 
 
 
 
 
2) A uma temperatura de 79,4°C as pressões de vapor do n-hexano e n-octano são 
respectivamente 137 kPa e 23 kPa. Para essas condições determinar a composição da mistura 
líquida desses componentes num sistema mantido a uma pressão de 101 kPa e admitido como 
ideal. 
 
 
3) Determinar a variação da composição de uma mistura líquida de n-hexano e n-heptano no 
intervalo de temperaturas de 120 a 150°C em um sistema mantido a 3000 mmHg de pressão. 
Dados: Coeficientes da equação de Antoine para cada componente: 
Componente A B C 
n-hexano 3,99695 1171,53 -48,784 
n-heptano 4,02159 1268,115 -56,25 
Considere a equação de Antoine para o cálculo da Pressão de vapor, com T em K e P em atm. 
 
 
 
 
CT
B
APlog si
+
-=
CT
B
APlog si
+
-=
 34 
Capítulo 2 
EQUILÍBRIO LÍQUIDO VAPOR 
 
1 – Conceito de Equilíbrio líquido vapor 
 
Em primeiro lugar, não se deve confundir um estado de equilíbrio termodinâmico com um 
estado estacionário. 
 
No estado estacionário ou regime permanente (steady state) em um dado processo, nenhuma 
variável se altera ao longo do TEMPO. Qualquer derivada parcial em relação ao tempo, por 
definição, é nula. Já o estado de equilíbrio é conceituado de modo completamente diferente. 
 
No caso de equilíbrio líquido – vapor de uma mistura binária formada pelos componentes A 
e B, atinge-se o equilíbrio quando o número de moléculas de A que evapora é igual ao número 
de moléculas de A que condensa, assim como para o componente B. 
 
A seguir é elaborada uma breve descrição do conceito de Equilíbrio líquido-vapor (ELV), 
principal base teórica dos processos de destilação. 
 
Para compreender o conceito de ELV, vamos imaginar inicialmente um recipiente que é 
preenchido até metade de seu volume com água. Esse sistema é fechado (isolado) e mantido 
a numa certa pressão e numa certa temperatura (ambos fixos). A figura abaixo ilustra o 
fenômeno descrito. 
 
 
 35 
 
 
Nesse momento temos, dentro do recipiente, duas fases: uma líquida e uma gasosa. Forma-
se, nesse momento, a condição necessária para que ocorra o fenômeno de ELV: o contato 
entre duas fases diferentes. 
 
A condição apresentada não é a mais estável do ponto de vista Termodinâmico, pois existem 
diferenças de energia entre as fases do sistema. Dessa forma, ao “perceber” que existe um 
contato entre fases se iniciará um movimento de moléculas dos componentes presentes em 
cada uma das fases visando reduzir a diferença de energia no sistema, até o momento em que 
as composições de todas as fases param de mudar. 
 
No exemplo da água passamos a ter a seguinte situação ilustrada abaixo: 
 
 
 
Inicia-se um processo de vaporização e condensação das moléculas de água até que, após 
certo tempo as condições de temperatura e pressão passam a não mais variar (são as 
mesmas para todas as fases do sistema).Nesse exato momento dizemos que as fases estão 
em equilíbrio. 
 
Se fosse possível entrar no sistema e observar microscopicamente o que está ocorrendo, 
notaríamos que o sistema em questão não é estático. Apesar de dizermos que o sistema entrou 
numa situação de equilíbrio, as moléculas continuam a se movimentar entre as fases (aquelas 
 36 
presentes numa fase num dado instante não são as mesmas que estarão nessa mesma fase 
num instante posterior). 
Para um sistema multicomponente temos uma situação análoga à da água pura. A figura a 
seguir mostra um sistema nas mesmas condições apresentadas para o sistema anterior onde 
inicialmente é colocada uma mistura de N líquidos. 
 
Notar que, uma vez atingida a condição de equilíbrio de fases, ambas as fases passam a ser 
constituídas por todos os componentes da mistura. Ou seja, se temos 5 componentes na 
mistura original, então na condição de equilíbrio, passaremos a ter a mistura líquida 
constituída pelos mesmos 5 componentes. Na mistura vapor também teremos esses mesmos 
5 componentes. 
 
O que muda é a concentração desses componentes nas fases após o atingimento da condição 
de equilíbrio. 
 
Notamos também que se inicia um processo de separação dos componentes da mistura: 
alguns componentes tendem a querem se concentrar mais na fase vapor enquanto outros 
tendem a querem se concentrar mais na fase líquida. 
 
 
 
Importante: A separação de componentes de uma mistura só será efetiva se estes 
componentes apresentarem diferenças significativas nas propriedades que conduzem o 
processo de separação. Processos de separação de misturas baseadas no conceito de ELV só 
 37 
ocorrerão caso exista uma diferença significativa na Volatilidade entre os componentes 
presentes na mistura. 
 
A modelagem de um sistema em ELV é fundamental para o dimensionamento dos 
equipamentos a serem utilizados para realizar o processo de separação das misturas. Para 
realizar essa modelagem é necessário o conhecimento das composições dos componentes da 
mistura, bem como a pressão e a temperatura em que se encontram o sistema em estudo. 
Através da aplicação de equações e modelos termodinâmicos é realizado o equacionamento 
do sistema. 
 
O estudo de duas fases coexistindo em equilíbrio foi elaborado por J. Willard Gibbs, que 
estabeleceu a seguinte proposição: num sistema em equilíbrio de fases é necessário saber 
o número de variáveis independentes que precisam ser especificadas para que o sistema 
possa ser modelado (qual a pressão, temperatura e composição das fases em equilíbrio) 
com uma solução única. 
Outra definição do estado de equilíbrio líquido-vapor é quando a energia livre de Gibbs do 
componente A na fase líquida iguala-se à energia livre de Gibbs desse mesmo componente 
no vapor; analogamente, aplica-se para o outro componente B. 
 
Para isso, propôs a seguinte relação, conhecida como regra das fases de Gibbs, a qual só pode 
ser aplicada para um estado de equilíbrio: 
 
V = C - F + 2 
Onde: 
V =variância ou número de graus de liberdade de um sistema. 
C = número de componentes do sistema. 
F = número de fases coexistindo no sistema. 
 
A variância representa o número de propriedades intensivas (temperaturas, pressões, frações 
molares) que precisam ser especificadas para que se possa caracterizar um sistema por 
completo. 
 38 
 
Aplicando a regra de fases para uma mistura entre líquido e vapor de dois componentes A e 
B, temos: 
 
 
Equilíbrio líquido-vapor entre dois componentes A e B. 
 
V = 2 – 2 + 2 = 2 
Ou seja, duas variáveis (entre temperaturas, pressões e frações molares) devem ser 
especificadas. 
 
Notação: 
A figura mostra que as frações molares dos componentes presentes na fase líquida serão 
representadas por xi, enquanto as frações molares dos componentes presentes na fase vapor 
serão representadas por yi. 
 
Considerando o sistema em equilíbrio, então a temperatura da fase vapor é a mesma da fase 
líquida, assim como a pressão da fase vapor também é a mesma da fase líquida. 
 
TV = TL 
PV = PL 
 
A soma das frações molares na fase líquida (x) e na fase vapor (y) deve ser igual a 1,0. 
 
xA + xB = 1 
yA + yB = 1 
(Tv, Pv, yA, yB)
Vapor 
(TL, PL, xA, xB)
Líquido
 39 
 
Com oito variáveis listadas (TV , TL, PV , PL , xA , xB , yA , yB) num sistema em equilíbrio 
líquido-vapor, sabendo que a variância do sistema é 2 e que existem quatro equações de 
relações entre as variáveis, então duas novas equações correlacionando essas variáveis são 
necessárias. 
 
Dessa necessidade surge o conceito de Constante de Equilíbrio Líquido-Vapor (Ki), 
definida por: 
yA = KA*xA 
yB = KB*xB 
 
Através dessas duas novas equações o sistema fica aberto à definição de duas variáveis 
intensivas independentes, como por exemplo: Temperatura e Pressão ou temperatura e 
composição do componente A na fase vapor, Pressão e composição do componente B na fase 
vapor. 
Genericamente, para N componentes, podemos escrever yi = Ki*xi (i = 1 a N). Essas 
equações são conhecidas como Relações de Equilíbrio de Fases. 
 
Normalmente procuramos escrever a relação de equilíbrio em função da constante de 
Equilíbrio Líquido Vapor, isto é: 
Ki = yi / xi 
 
Na prática a constante K mede a tendência de vaporização de um determinado componente 
da mistura (cada componente possui uma determinada constante de Equilíbrio Líquido 
Vapor) 
 
Quanto maior o valor de K, maior a tendência do componente em se concentrar na fase 
vapor. Se K = 1 o componente deverá se dividir igualmente entre a fase líquida e vapor. 
 
 
 
 40 
 
A constante K, para uma dada mistura, é função da temperatura, pressão, e da sua 
composição, estando relacionada com essas grandezas da seguinte forma: 
• Temperatura: aumento da temperatura resulta num aumento do valor de K. 
• Pressão: aumento da pressão reduz o valor de K, tornando a separação mais difícil. 
 
Num processo de destilação a análise da constante K é realizada através do conceito de 
volatilidade relativa, definido como a relação entre as constantes K de dois componentes. 
 
 ij = Ki / Kj 
A volatilidade relativa representa a facilidade em se separar dois componentes quaisquer de 
uma mistura. No cálculo da volatilidade relativa entre componentes, considera-se sempre que 
o componente i é o mais volátil da mistura ( sempre será superior a 1) 
 
Em geral para valores de  acima de 1,05 o processo de destilação torna-se economicamente 
viável e recomenda-se sua utilização. 
 
Quanto mais próximo de 1,0 estiver a volatilidade relativa, mais difícil será a separação dos 
componentes, podendo gerar custos excessivos. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 41 
 
1.1 - Estimativa da Constante de Equilíbrio Líquido Vapor (Ki) 
O cálculo da constante de equilíbrio líquido vapor (Ki) depende do tipo de mistura em estudo, 
sendo que no caso de misturas ideais, as Leis de Raoult e Dalton podem ser aplicadas, 
tornando o equacionamento bastante simples (Ki = Pi
v/PT). 
 
A utilização das leis de Raoult e Dalton para o equacionamento de um sistema real pode 
resultar em erros consideráveis, comprometendo o desempenho de um projeto. 
 
Nota-se, portanto, um acréscimo de preocupação e cuidados nos cálculos e previsão do valor 
da constante de equilíbrio líquido vapor, principalmente para sistemas não ideais. 
 
Considerando que os cálculos de equilíbrio de fases constituem-se na base teórica para o 
cálculo dos equipamentos a serem projetados para realizar a separação misturas, uma 
previsão mal feita pode resultar em desvios significativos entre o comportamento real e o 
previsto de um processo de destilação. 
 
Do ponto de vista prático, três casos particulares merecem destaque no equacionamento da 
constante de Equilíbrio líquido vapor. 
 
a) Quando ambas as misturas (líquida e vapor) são Ideais 
Nessa condição, valem as leis de Raoult (Pi = xi P
V
i) e Dalton (Pi = yi PT) 
 
Seigualarmos as duas equações, temos: 
xi P
V
i = yi PT 
Escrevendo na forma da constante de equilíbrio líquido vapor temos: 
 
Ki = yi / xi = P
V
i / PT 
Ou seja, a constante de equilíbrio líquido vapor depende apenas de pressão e temperatura em 
que se encontra a mistura em estudo. 
 
 42 
 
b) Quando a fase líquida é real e a fase vapor ideal 
É uma situação bastante comum no dia a dia de processos industriais, uma vez que é difícil 
a operação de separação de misturas em pressões muito elevadas. 
Uma vez que a mistura líquida deve ser considerada real, é necessário corrigirmos a não 
idealidade da mistura multiplicando-se a lei de Raoult pelo coeficiente de Atividade já 
apresentado anteriormente. 
 
Nesse caso, tomando como base a dedução da equação da situação 1, o cálculo da constante 
de equilíbrio líquido vapor obedecerá à seguinte expressão: 
 
Ki = yi / xi =( i * P
V
i ) / PT 
 
c) Quando a mistura em estudo é constituída por hidrocarbonetos de baixo peso 
molecular 
Nesse caso a mistura apresenta um comportamento bastante próximo do ideal, tendo ainda a 
vantagem adicional da existência de um gráfico através do qual a determinação da constante 
de equilíbrio líquido vapor pode ser realizada sem a necessidade de nenhum cálculo 
matemático (basta conhecermos a pressão e a temperatura do sistema em estudo). 
 
Esse gráfico é conhecido por diagrama Depriester (a seguir) e sua utilização é extremamente 
simples: 
 
No eixo Y do lado esquerdo do gráfico fazemos a leitura da pressão do sistema (em kPa) e 
no eixo Y do lado direito do gráfico fazemos a leitura da temperatura do sistema (°C). 
Marcamos os dois pontos e traçamos uma reta unindo os dois pontos. A reta cruzará diversas 
curvas que representam diversos hidrocarbonetos. Basta identificar o hidrocarboneto 
desejado e realizar a leitura do ponto onde a reta traça e linha do hidrocarboneto (o valor lido 
já é a Constante de Equilíbrio Líquido Vapor do componente). 
 43 
 
 
 
 
 44 
2 - Temperatura de Bolha e Temperatura de Orvalho de uma Mistura 
 
Uma das principais diferenças entre uma substância pura e uma mistura está no fato que, 
numa determinada pressão, uma substância pura (na fase líquida ou na fase vapor) vaporiza 
ou se condensa a uma temperatura fixa enquanto uma mistura (seja ela de dois ou mais 
componentes) tem sua temperatura de condensação ou vaporização alterada à medida que o 
processo em estudo evolui e a mistura tem sua composição alterada. 
 
No caso de misturas, podemos dizer que o processo de condensação ou vaporização ocorre 
num intervalo de temperaturas. 
 
Esse intervalo de temperaturas, no qual ocorre o processo de mudança de fases de uma 
mistura, determina a faixa de temperaturas onde uma mistura estará numa condição de 
equilíbrio de fases. 
 
Para uma dada pressão, essas temperaturas limites são conhecidas por Temperatura de Bolha 
e Temperatura de Orvalho da Mistura 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 45 
 
 
2.1 - Conceito de Temperatura de Bolha (Tb) 
O conceito de temperatura de bolha pode ser entendido através uma mistura líquida mantida 
a uma pressão fixa dentro de um determinado sistema que possui um pistão móvel que 
permite o controle da pressão do sistema. Inicialmente aplicamos a este sistema uma 
determinada temperatura (T1), conforme figura a seguir. 
 
 
 
Após um determinado tempo podemos alterar a temperatura desse sistema para um valor 
T2>T1. O aumento do grau de agitação das moléculas líquidas fará com que ocorra sua 
expansão dentro do sistema. Consequentemente, para se manter a pressão constante, o pistão 
de deslocará para cima, aumentando o volume ocupado pelo líquido, como mostrado na 
figura a seguir. 
 
 
 
 46 
 
 
 
Se esse processo for repetido continuamente, haverá um momento em que a temperatura do 
sistema será suficiente para fazer com que a mistura comece a vaporizar. Se fosse possível 
observar o sistema microscopicamente, num determinado instante poderíamos visualizar a 
formação da 1ª bolha de vapor no sistema, conforme mostrado na figura a seguir. 
 
 
 
Essa temperatura na qual ocorre a formação da 1ª bolha de vapor no sistema é denominada 
Temperatura de Bolha da mistura (dizemos que o líquido nessa situação é um Líquido 
Saturado). Conceitualmente é possível tratar essa condição como uma condição em que duas 
fases passam a coexistir no mesmo sistema: uma bolha de vapor está em equilíbrio de fases 
com a mistura líquida originalmente colocada no sistema. 
 
Também é importante considerar que nesse momento, a formação de uma única bolha de 
vapor que se desprende da mistura líquida praticamente não altera a composição da mistura 
líquida. A partir dessa consideração é possível realizar a modelagem do sistema na 
temperatura do equilíbrio de fases, considerando que a composição da bolha de vapor 
formada está correlacionada com a misturas líquida através da expressão yi = Ki xi (onde xi 
= composição de cada componente na mistura líquida original). 
 
 
 
 47 
 
2.2 - Conceito de Temperatura de Orvalho (To) 
Similar ao conceito de temperatura de bolha, a temperatura de Orvalho pode ser entendida 
através da análise de um exemplo similar. 
 
Agora devemos analisar uma mistura que se encontra na fase vapor, num sistema mantido a 
uma pressão fixa dentro (controlada pelo mesmo pistão móvel). Inicialmente aplicamos a 
este sistema uma determinada temperatura (T1), conforme figura a seguir. 
 
 
Após um determinado tempo passamos a resfriar essa mistura até atingirmos uma nova 
condição em que T2<T1. Ocorre uma redução no grau de agitação das moléculas gasosas e 
contração das moléculas no sistema. Para se manter a pressão constante, o pistão de deslocará 
para baixo, reduzindo o volume ocupado pelo gás, como mostrado na figura a seguir. 
 
 
Repetindo-se esse processo haverá um momento em que a temperatura do sistema será 
suficiente para fazer com que a mistura comece a se condensar. Analogamente ao sistema 
 48 
estudado anteriormente, caso fosse possível observar o sistema microscopicamente, num 
determinado instante poderíamos visualizar a formação da 1ª gota de líquido no sistema, 
conforme mostrado na figura a seguir. 
 
 
 
A temperatura na qual ocorre a formação da 1ª gota de líquido no sistema é denominada 
Temperatura de Orvalho da mistura (o vapor que se encontra nessa condição é denominado 
Vapor Saturado) e, pode ser tratada como uma condição em que duas fases passam a coexistir 
no mesmo sistema: uma gota de líquido está em equilíbrio de fases com a mistura gasosa 
originalmente colocada no sistema. O conceito de modelagem matemática dessa condição 
segue a mesma linha de raciocínio apresentada para o caso da determinação da temperatura 
de bolha do sistema. 
 
Se os processos anteriores forem continuados, é de se esperar a formação de diversas 
condições de equilíbrio de fases, com mudanças significativas da mistura originalmente 
alimentada no sistema bem como da composição das misturas formadas. 
 
Mais ainda: no limite do 1º processo apresentado, a elevação da temperatura poderá chegar 
a uma nova condição em que toda a mistura líquida inicialmente presente no sistema se 
transforma numa mistura vapor. Nesse caso a mistura formada apresentará uma composição 
idêntica à mistura líquida original. Vale o mesmo pensamento para o 2º caso apresentado. 
 
 49 
Matematicamente, as condições de temperatura de bolha e de orvalho constituem-se em 
situações de equilíbrio líquido vapor (mesmo sendo uma gota de vapor com um conjunto de 
líquido ou uma gota de líquido com uma massa de vapor), com a coexistência de duas fases. 
 
Especificamente tratando da situação de temperatura de bolha: A relação entre as duas fases 
formadas é dada por yi = ki xi, onde ki é a constante de equilíbrio líquido – vapor de cada 
componente i. 
 
No caso, como se formou somente uma bolha,a composição do líquido remanescente é 
praticamente igual à do líquido original, isto é, xi (líquido saturado) = zi (carga inicial, antes 
de formar a bolha). 
 
Como a somatória de yi deve ser igual a 1, tem-se ∑ yi = ∑ ki xi = ∑ kizi = 1, sendo zi 
conhecida. Então, nessa relação, as incógnitas são as constantes de equilíbrio líquido – vapor 
de cada componente (ki), que dependem, por sua vez, da pressão (dado conhecido), 
temperatura (o que se quer determinar) e, de modo geral, da composição. 
 
Para o caso mais geral, ki = (γi Pvi)/(i P), onde Pvi é a pressão de vapor do componente i e P 
é a pressão total do sistema, ambas em valor absoluto; γi é o coeficiente de atividade do 
componente i (corrige a não idealidade na fase líquida) e i, o coeficiente de fugacidade do 
componente i (corrige a não idealidade na fase vapor). 
 
Para o caso particular de um sistema que pode ser considerado como mistura ideal, tanto na 
fase líquida como na de vapor, ki = Pvi/P, pois ambos os coeficientes de correção (γi e i) são 
unitários. Nesse caso, a determinação da temperatura de bolha torna-se mais simples, uma 
vez que a pressão de vapor de um componente puro (Pvi) é função exclusiva da temperatura 
(que se quer obter), dada pela equação de Antoine, por exemplo. 
 
A determinação da temperatura de bolha, de modo geral, então, é um processo iterativo. 
 50 
Para uma dada mistura de composição zi, à pressão absoluta P, adota-se um valor da 
temperatura T (estimativa inicial), calculam-se as constantes de equilíbrio ki, determina-se ∑ 
kizi. 
 
Se ∑ kizi < 1, significa que T < Tbolha (à temperatura T adotada, a mistura ainda é líquida 
subresfriada). Na próxima estimativa, deve-se adotar um valor maior para T. 
 
Se ∑ kizi >1, T > Tbolha, o valor a ser adotado para T deve ser menor. Repetem-se as iterações 
até que se chegue a ∑ kizi = 1. 
 
Para a determinação da temperatura de orvalho, o procedimento é análogo. Agora, tem-se zi 
praticamente igual a yi. 
Então, “busca-se” ∑ xi = ∑ yi/ki = ∑ zi/ki = 1. 
 
Se ∑ zi/ki < 1, T > Torvalho (vapor super aquecido). 
 
Se ∑ zi/ki > 1, T < Torvalho. 
 
Notar que se ∑ kizi >1 e ∑ zi/ki > 1, resulta T > Tbolha e T < Torvalho, ou seja, trata-se de uma 
mistura líquido mais vapor. 
 
Então, para que uma mistura possa ser “flasheada”, deve satisfazer simultaneamente as 
condições de ∑ kizi >1 e ∑ zi/ki > 1, na entrada do vaso de flash. 
 
O procedimento descrito para a determinação das temperaturas de bolha e de orvalho aplica-
se indistintamente para sistema binário ou multicomponente. Porém, quando há apenas dois 
componentes na mistura, em geral, não é necessário recorrer a esse procedimento (embora 
aplicável), pois há outros modos mais simples e diretos (por exemplo, o uso dos diagramas 
de equilíbrio temperatura – composição). 
 
 51 
Por outro lado, se este diagrama em si não for dado, embora disponíveis “outros” dados de 
equilíbrio líquido – vapor, as equações apresentadas tornam-se interessantes e até necessárias 
para a determinação das temperaturas de bolha e de orvalho. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 52 
 
3 - Diagrama temperatura-Composição 
 
Uma condição de equilíbrio de fases representa uma relação entre a pressão, temperatura do 
sistema e as respectivas composições da fase líquida e vapor dos componentes da mistura. 
Considerando todas as variáveis envolvidas, o sistema poderia ser representado por gráficos 
tridimensionais, o que torna a interpretação e visualização das condições do sistema um 
pouco mais complicada. 
 
Como será visto mais adiante nos principais processos de separação de misturas, podemos 
considerar, sem grandes erros de aproximação, que a pressão de operação nos equipamentos 
onde são realizadas essas separações pode ser considerada constante. 
 
Essa premissa permite que as condições de equilíbrio de fases sejam frequentemente 
estudadas em pressões constantes, facilitando a interpretação dos dados e resultados uma vez 
que temos uma variável a menos para influenciar no comportamento do sistema. 
Considerado a pressão constante, as variáveis temperatura e composições do equilíbrio de 
fases podem ser representadas graficamente em diagramas bidimensionais conhecidos por 
diagramas Temperatura-Composição Isobáricos, representado pela figura a seguir. 
 
 
 
 53 
 
Interpretando o diagrama: 
• O eixo X corresponde à concentração do componente mais volátil da mistura (x 
quando estamos tratando a fase líquida e y quando estamos tratando a fase vapor). 
• O eixo Y corresponde à temperatura do equilíbrio de fases. 
• Os pontos A e C representam a temperatura de ebulição dos componentes menos 
volátil e mais volátil puros, respectivamente. 
• Os pontos G, F, D representam condições de temperatura e composição onde o estado 
entálpico da mistura é Vapor Saturado (toda a linha onde estão esses três pontos 
representa condições nesse mesmo estado). 
• No ponto F, por exemplo, a temperatura do equilíbrio de fases é dada por T2 e a 
composição da mistura na fase vapor (componente mais volátil) é y2. 
• Os pontos H, E, B representam condições de temperatura e composição onde o estado 
entálpico da mistura é Líquido Saturado (toda a linha onde estão esses três pontos 
representa condições nesse mesmo estado). 
• No ponto B, por exemplo, a temperatura do equilíbrio de fases é dada por T1 e a 
composição da mistura na fase líquida (componente mais volátil) é x1. 
• A região compreendida entre a linha que representa a condição de líquido saturado e 
a linha que representa a condição de vapor saturado representa a região onde há o 
equilíbrio de fases. Todo e qualquer ponto localizado nesta região apresenta 
composição tanto na fase líquida como na fase vapor. 
• Qualquer ponto localizado acima da região da linha de Vapor Saturado está numa 
condição entápica denominada Vapor Superaquecido. 
• Qualquer ponto localizado abaixo da região da linha de Líquido Saturado está numa 
condição entápica denominada Líquido Sub-resfriado. 
• Para uma temperatura fixa T3, por exemplo, a mistura em estudo pode assumir 
qualquer um dos estados entálpicos apresentados (depende exclusivamente da 
composição dessa mistura) 
• Para uma composição fixa x1, por exemplo, a mistura em estudo pode assumir 
qualquer um dos estados entálpicos apresentados (depende exclusivamente da 
temperatura do sistema). 
 54 
 
3.1 – Texto Complementar – Descrição Simplificada do Método de Convergência de Newton 
Um dos métodos matemáticos mais utilizados para se obter as raízes de uma determinada 
função é o método de Newton (ou método de Newton-Raphson). 
 Este método está baseado no seguinte princípio: 
• Conhecida uma função, podemos tomar um ponto qualquer da função como partida 
para o estudo; 
• Calcula-se a equação da tangente (derivada) da função nesse ponto; 
• Calcula-se o ponto de intersecção da tangente ao eixo das abcissas; 
• Calcula-se o valor da função nesse ponto e repete-se o processo, que deve tender a 
uma das raízes da função rapidamente, ou não tender a nada. Em notação matemática: 
xn+1 = xn – [f(xn) / f’(xn)] 
onde n indica a n-ésima iteração do algoritmo e f'’(xn) é a derivada da função f em xn. 
A convergência no método de Newton-Raphson está sempre garantida para um dado 
intervalo [a,b] que contém a raiz de f(x), desde que f(x) e f’(x) sejam contínuas nesse intervalo 
e que f’()0, onde  e a raiz de f(x) (f()=0). 
 
Portanto, se utilizarmos uma estimativa inicial x0 tal que x0  [a,b], a convergência estará 
garantida. Em outras palavras, para o método de Newton-Raphson convergir, e preciso que 
nossa estimativa inicial esteja próxima da raiz de f(x). A proximidade exigida para a 
convergência vai depender de caso a caso e nem sempre e simples de determinar. 
 
Resumidamente, quatro condições precisam ser satisfeitas para a aplicação do método: 
• O intervalodelimitado deve conter a raiz de f; 
• A função f deve ser diferenciável em todo o intervalo; 
• A primeira derivada no intervalo não deve trocar de sinal; 
• A segunda derivada no intervalo não deve trocar de sinal. 
http://pt.wikipedia.org/wiki/Tangente
http://pt.wikipedia.org/wiki/Derivada
http://pt.wikipedia.org/wiki/Abcissa
http://pt.wikipedia.org/wiki/Derivada
http://pt.wikipedia.org/wiki/Fun%C3%A7%C3%A3o
 55 
Uma vez delimitado um intervalo que cumpra tais exigências, escolhe-se um valor como 
estimativa inicial e inicia-se o processo iterativo até o momento em que o erro obtido no 
processo de estimativa estiver abaixo da tolerância requerida para o estudo que está sendo 
realizado. 
Dado xn, o ponto xn+1 será obtido pela intercessão da reta tangente a f(x) em xn com o eixo 
x (a abscissa). Pode-se ilustrar isso matematicamente. A reta tangente a f(x) em xn e dada 
por: 
 
 
A partir dessa expressão, obtém-se a fórmula de Newton-Raphson, ou seja: 
 
 
 
 
Portanto, a cada iteração do nosso processo, nos aproximamos cada vez mais da raiz de f(x) 
através da tangente (ou seja, da derivada) da função f(x). 
 
A figura a seguir ilustra essa interpretação geométrica do Método de Newton-Raphson 
 
 56 
 
 
 
 57 
 
4 - Curva de Equilíbrio Líquido Vapor 
 
A curva de equilíbrio líquido vapor é a forma mais usual de se mostrar os resultados do 
equilíbrio de fases. 
 
Essas curvas são determinadas para uma pressão fixa do sistema em estudo e a partir daí são 
calculadas as composições da fase líquida e da fase vapor em função de uma dada 
temperatura. 
A curva mostra simplesmente como estão correlacionadas as composições molares do 
componente mais volátil da mistura na fase líquida e na fase vapor, conforme mostrado na 
figura a seguir. 
 
 
 
Cada ponto que for traçado representa uma condição de modelagem do equilíbrio de fases, 
conforme apresentado anteriormente. 
 
 
 
 
 58 
 
O formato dessas curvas é influenciado por alguns parâmetros já discutidos, sendo os 
principais: 
 
• Tipo de Mistura: 
Se a mistura é ideal (valem as leis de Raoul e Dalton) então o comportamento da curva tende 
a ser bastante simétrico e “comportado”, conforme mostrado na figura anterior. 
 
Quando a mistura tende a ser real, o comportamento da curva é bastante assimétrico, como 
mostram as figuras a seguir. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 59 
 
No caso das misturas ideais (comportamento simétrico), podemos afirmar que a volatilidade 
relativa entre os componentes varia muito pouco, independentemente do ponto de equilíbrio 
de fases em estudo. 
 
Essa condição é de especial importância, pois os permite calcular a curva de ELV 
algebricamente ao invés de determiná-la graficamente. 
 
Esse cálculo para da premissa que conhecemos a volatilidade relativa entre os dois 
componentes da mistura (AB) e que esta pode ser considerada constante. 
 
Seja a definição de volatilidade relativa entre os componentes A e B. 
AB = KA / KB 
Mas, da definição de constante de equilíbrio líquido vapor: yA = KA xA e yB = KB xB 
 
Reorganizando essas equações temos: 
AB = (yA / xA) / (yB / xB) 
Relembrando que a soma das frações molares dos componentes da mistura sempre é 1 
(yA + yB = 1 e xA + xB =1) então podemos reescrever a equação anterior como: 
 
yA = (AB xA) / [1 + (AB – 1) xA] 
 
• Pressão do sistema: 
Quanto menor a pressão a que o sistema em estudo for submetido, mais fácil será a separação 
de seus componentes uma vez que a pressão influencia diretamente no cálculo da constante 
de equilíbrio líquido vapor dos componentes, favorecendo que os componentes queiram 
migrar “ainda mais” para a fase vapor do sistema (já analisado anteriormente). 
 
A figura a seguir ilustra o comportamento da curva de equilíbrio líquido vapor de uma 
mistura constituída por butano e um hidrocarboneto pesado em função da variação de pressão 
do sistema. 
 60 
Visualmente podemos notar que quanto mais aberta for a curva indica uma maior facilidade 
na separação dos componentes da mistura. 
 
 
• Volatilidade Relativa entre os Componentes da Mistura: 
O comportamento apresentado é bastante similar ao mostrado com a variação da pressão do 
sistema. 
Quanto maior a volatilidade relativa entre os componentes maior a diferença na pressão de 
vapor dos componentes da mistura, facilitando a sua separação. É o que mostra a figura a 
seguir. 
 
 61 
 
EXERCÍCIOS – CAPÍTULO 2 
 
1) Uma mistura líquida de n-hexano e n-octano está sendo vaporizada em um sistema que se 
encontra a 760 mmHg e 121°C. Determinar a composição da mistura inicialmente formada, 
considerando que a mistura se comporta como ideal. 
 
Dados: Equação de Antoine para cálculo da pressão de vapor dos componentes da mistura: 
 
 
T em °C e P em mmHg 
 A B C 
n-hexano 6,87776 1171,530 224,366 
n-octano 6,92374 1355,126 209,517 
 
 
 
2) Considerando que a mistura líquida entre Ciclopentano (componente mais volátil) e 
Tetraclorometano é ideal, calcular a pressão do sistema e a composição da fase vapor em 
equilíbrio com a mistura líquida quando a composição de ciclopentano na fase líquida (xA) é 
0,47 e a temperatura da mistura é 25°C. 
 
Dados: coeficientes da equação de Antoine para os componentes da mistura. 
 
Componente A B C 
Ciclopentano 6,90325 1132,868 232,375 
Tetraclorometano 6,84083 1177,910 220,576 
 
Considere a equação de Antoine para o cálculo da Pressão de vapor, com T em °C e P em 
mmHg 
 
CT
B
APlog si
+
-=
CT
B
APlog
s
i
+
-=
 62 
 
3) Uma solução líquida cuja composição molar é 30% do componente A (mais volátil) e 70% 
do componente B encontra-se em equilíbrio de fases com seu respectivo vapor a uma 
temperatura de 50°C. 
Determinar a constante de equilíbrio líquido vapor (K) para cada componente da mistura, 
considerando que o comportamento da mistura é ideal tanto na fase líquida quanto na fase 
vapor. 
 
São conhecidas as expressões para o cálculo da pressão de vapor desses componentes: 
• Componente A: ln(PvA) = 13,8183 – 2477,07 / (T – 39,94) 
• Componente B: ln(PvB) = 13,8587 – 2911,32 / (T – 56,51) 
 
Obs: Temperatura das expressões acima em K e Pv em mmHg. 
 
 
4) Uma mistura líquida apresenta a seguinte composição molar: 
Isobutano = 0,080; n – Hexano = 0,229; n – Octano = 0,691 
Utilizando o diagrama dePriester determinar a composição da mistura gasosa em equilíbrio 
líquido vapor com a mistura líquida a uma pressão de 2,04 atm. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 63 
 
5) Utilizando os conceitos de ELV determine a composição da fase vapor e da fase líquida 
obtidas quando uma corrente líquida constituída de Benzeno (B), Tolueno (T) e Xileno (X) 
é alimentada num tambor de flash (equipamento utilizado para separação de componentes de 
uma mistura) que se encontra a 1 atm e 98°C. 
 
Dados: Constantes de equilíbrio líquido vapor dos componentes a 98°C 
• KB = 1,6830 
• KT = 0,6888 
• KX = 0,2957 
Obs: Sabe-se que a fração molar de benzeno na corrente vapor é 0,70. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
V 
 
 
 
L 
ZB ; ZT ; ZX 
yB = 0,7 
yT 
yX 
xB 
xT 
xX 
 64 
 
6) Uma mistura líquida é composta de etanol (fração molar = 0,32) e octano e se encontra em 
ELV com seu respectivo vapor. 
Sabendo que a temperatura dessa mistura é de 65°C e a pressão do sistema é de 448,2 mmHg, 
verificar se essa mistura é ideal na fase líquida. 
Obs: considerar que essa mistura é ideal na fase vapor. 
 
Dados: coeficientes da equação de Antoine para os componentes da mistura. 
 
Componente A B C 
Etanol 8,11220 1592,864 226,184 
Octano 6,93142 1358,800 209,855 
 
Considere a equação de Antoine para o cálculo da Pressão de vapor, com T em °C e P em 
mmHg 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
CT
B
APlog si
+
-=
 65 
 
7) Uma mistura entre Metanol e CCl4, mantida a 760 mmHg foi analisada em 5 diferentes 
condições obtendo-se os resultados das faseslíquida e vapor em ELV conforme tabelado. 
 I II III IV V 
Fração molar do metanol na fase líquida da 
mistura (xA) 
0,0505 0,1070 0,4010 0,5050 0,8830 
Fração molar do metanol na fase vapor da 
mistura (yA) 
0,4450 0,4960 0,5365 0,5485 0,6855 
Temperatura da mistura (°C) 59,4 57,2 55,8 55,7 58,2 
 
Determinar os coeficientes de atividade de cada componente para cada situação apresentada 
e esboçar o gráfico coeficiente de atividade x composição da mistura. 
 
São também conhecidos os coeficientes da equação de Antoine para os dois componentes da 
mistura 
Componente A B C 
Metanol 8,0897 1582,271 239,12 
CCl4 6,84033 1177,90 220,59 
 
Considere a equação de Antoine para o cálculo da Pressão de vapor, com T em °C e P em 
mmHg 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
CT
B
APlog si
+
-=
 66 
 
8) Calcular para a solução líquida etanol – água a 100 mmHg a concentração aproximada de 
equilíbrio da fase vapor (considerada ideal), sendo conhecidos: 
• Constantes da Equação de Antoine: 
Componente A B C 
Etanol 8,1122 1592,864 226,184 
Água 8,07131 1730,630 233,426 
 
• Constantes da equação de van Laar: A12 = 1,4191 A21 = 1,1138 
• Composição da fase líquida da mistura: xA (etanol) = 0,1424 
• Temperatura da mistura = 39,8°C 
Considere a equação de Antoine para o cálculo da Pressão de vapor, com T em °C e P em 
mmHg 
 
 
 
 
9) Calcular para a solução líquida etanol – água a 100 mmHg a concentração aproximada de 
equilíbrio da fase vapor (considerada ideal) e a temperatura da mistura, sendo conhecidos: 
• Constantes da Equação de Antoine: 
Componente A B C 
Etanol 8,1122 1592,864 226,184 
Água 8,07131 1730,630 233,426 
 
• Constantes da equação de van Laar: A12 = 1,4191 A21 = 1,1138 
• Composição da fase líquida da mistura: xA = 0,468 
 
Considere a equação de Antoine para o cálculo da Pressão de vapor, com T em °C e P em 
mmHg 
 
 
CT
B
APlog si
+
-=
CT
B
APlog si
+
-=
 67 
 
10) O sistema constituído por dois componentes A e B, mantido a 725 mmHg e 65°C é 
considerado ideal na fase vapor. São conhecidas as constantes da equação de Antoine para 
os componentes da mistura e os coeficientes da equação de van Laar para a mistura líquida. 
 
Determinar a composição da fase vapor nas condições de ELV sabendo que a fração molar 
de A na fase líquida é inferior a 0,60. 
 
Componente A B C 
Comp. A 6,87926 1212,021 226,409 
Comp. B 8,1122 1592,864 226,184 
 
Constantes da equação de van Laar: A12 = 1,5308 A21 = 2,4095 
 
Considere a equação de Antoine para o cálculo da Pressão de vapor, com T em °C e P em 
mmHg 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
CT
B
APlog si
+
-=
 68 
 
11) Para a mistura metanol (M) / água (A) são disponíveis na literatura os seguintes dados 
experimentais (tabelados) do ELV à pressões de 760 e 6080 mmHg. 
Calcule os valores da volatilidade relativa entre metanol/água nas duas pressões, analisando 
seu comportamento em função de variações na composição e pressão da mistura. 
 
 P = 760 mmHg P = 6080 mmHg 
xm ym T (°C)  ym T (°C)  
0,02 0,134 96,4 0,101 166,5 
0,10 0,418 87,7 0,340 156,8 
0,20 0,579 81,7 0,483 149,9 
0,50 0,779 73,1 0,714 133,8 
0,80 0,915 67,5 0,886 132,3 
0,90 0,958 66,0 0,943 130,6 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 69 
 
12) Uma mistura entre naftaleno (componente mais volátil) e tetradecano apresenta os 
seguintes dados de equilíbrio de fases (ELV) obtidos em laboratório. 
 
P = 10 mmHg 
Xi yi T (°C) 
0,17 0,45 111,4 
0,38 0,74 102,2 
0,57 0,86 95,6 
0,77 0,94 90,8 
0,89 0,97 88,3 
 
P = 100 mmHg 
Xi yi T (°C) 
0,14 0,33 171,1 
0,31 0,57 164,6 
0,64 0,84 154,2 
0,74 0,89 151,7 
0,91 0,96 147,7 
 
Pede-se: 
a) Esboçar a curva de equilíbrio líquido vapor dos sistemas estudados 
b) Determinar a volatilidade relativa média entre os componentes nos dois sistemas 
estudados 
c) Estimar a Tebulição dos componentes puros. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 70 
 
13) Uma mistura equimolar de benzeno e tolueno está em equilíbrio com o seu respectivo 
vapor a 30°C. Nessa situação, qual a pressão do sistema e a composição da fase vapor? 
 
Dados: log P = A-B/(C+T) 
P em mmHg e T em °C 
 
 A B C 
Benzeno 6,906 1211 220,8 
Tolueno 6,9533 1343,9 219,38 
 
 
14) Uma mistura líquida de dois componentes (A e B) é mantida num sistema a 1 atm de 
pressão, apresentando uma composição molar de 40 % do componente A (mais volátil). 
 
Para esse sistema, determinar: 
a) A composição da 1ª gota de vapor formada quando se atinge a temperatura de bolha da 
mistura inicial. 
b) A composição da fase vapor em ELV com a fase líquida durante o processo de vaporização 
da mistura para o momento em que a fração molar do componente A na fase líquida for 0,12. 
c) Determinar a constante de equilíbrio líquido vapor e a volatilidade relativa dos 
componentes da mistura para as seguintes temperaturas: 120, 130 e 140 °C. 
d) Em função dos resultados do item c, em qual situação a mistura é mais fácil de ser 
separada? 
e) Qual o estado (líquido subresfriado, líquido saturado, ELV, vapor saturado ou vapor 
superaquecido) de uma mistura que apresenta uma fração molar na fase líquida de 0,3 no 
componente A nas seguintes temperaturas: 115 e 132°C. E se a fração do componente A 
fosse de 0,90? 
 
Dados: Curva de ELV e diagrama T-composição da mistura a 1 atm. 
 
 71 
 
Diagramas para solução do exercício 14 (a seguir) 
 
 
Diagrama T-Composições (Mistura A/B)
 P = 1 atm
105
110
115
120
125
130
135
140
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 x,y (A
T
(°
C)
 
 
 
Curva de Equilíbrio Líquido vapor 
(Mistura A e B) P = 1 atm
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
x (*0,1)
y
 72 
15) Uma mistura gasosa cuja composição molar é 70 % em benzeno e 30 % em tolueno é 
mantida a 80°C. 
O sistema que contém esse gás é mantido nesta temperatura e a pressão alterada 
gradativamente até que se inicie a condensação da mistura. 
 
Para esse sistema determinar: 
a) A pressão e a composição da primeira gota de condensado que se forma; 
b) A composição da última bolha de vapor que irá se condensar, considerando que a pressão 
do sistema continua a se elevar gradativamente até a condensação total da fase vapor. 
 
Dados: 
Pv benzeno a 80°C = 756 mmHg 
Pv tolueno a 80°C = 287 mmHg. 
Obs: considere a primeira estimativa da pressão = 600 mmHg 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 73 
 
16) Deseja-se estudar a condição de equilíbrio líquido vapor para a mistura entre benzeno e 
tolueno que se encontra a 760 mmHg. Para esse sistema, pede-se: 
a) Determinar a curva de temperatura de bolha da mistura em função das frações molares 
de benzeno na fase líquida. 
b) Determinar a curva de temperatura de orvalho da mistura em função das frações 
molares de benzeno na fase vapor. 
c) A curva de equilíbrio dessa mistura (fração molar de benzeno na fase vapor em função 
da fração molar de benzeno na fase líquida). 
d) A curva de volatilidade relativa do benzeno em relação ao tolueno em função das 
frações molares de benzeno na fase líquida. 
e) Determinar a temperatura de bolha e a temperatura de orvalho de uma mistura 
equimolar de benzeno e tolueno a 760 mHg 
f) Calcular a composição da fase vapor de uma mistura líquida contendo 20 % molar de 
benzeno na pressão de 760 mmHg 
g) Calcular a composição da fase líquida de uma mistura líquida contendo 70% molar 
de benzeno na fase vapor a 760 mmHg 
 
Dados: Temperatura de ebulição dos componentes puros a 760 mmHg 
Benzeno = 353,26 K 
Tolueno = 383,78 K 
 
Constantes da Equação de Antoine 
Benzeno: A=15,9008 B=2788,51 C=-52,36 
Tolueno: A=16,0137 B = 3096,52 C = -53,67 
 
Obs: Na equação de Antoine, utilizar T em K e P em mmHg 
 
 
 
 
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17) Determinar a temperatura de bolha de uma mistura equimolar líquida de benzeno e 
tolueno que é mantida a uma pressão de 2 atm.