Espectroscopia - Fitoquímica

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Na imagem: Exemplo de espectro de infravermelho. 
Mostra algunas dados como a sequência de pulso que 
ele emitiu, o composto (Vanilina) que foi dissolvido na 
solução de Tetracloreto de carbono, mostra a fórmula 
molecular e estrutural. Se observa bandas, onde cada 
uma é característica da absorção de cada 
grupamento químico. Aparece a numeração com 
valores de transmitância, referente ao valor de 
absorção de cada uma dessas bandas, então quanto 
mais pra baixo, menor será esse valor de transmitância. 
 
 
Envolve dois componentes. 
Quando se tem cargas 
elétricas elas irão gerar um 
campo elétrico (cor 
laranja), e se essas cargas 
estiverem em movimento pode gerar o campo 
magnético perpendicular, apresentando comprimento 
de onda. 
No caso dessa imagem se tem variações de acordo 
com a variação eletromagnética. Tem técnicas mais 
energeticas e que possuem maior frequência (raios 
gama), diminuindo a questão tanto da frequência 
quanto da energia que são diretamente proporcionais 
e inversamente proporcionais ao comprimento de onda. 
Depois dos raios gama tem o Raio X, em seguida a 
radiação mais energetica (Ultravioleta) que podem 
causar alguns danos. Seguindo se tem a radiação Visível 
que varia entre 380 nm a 780/800 nm. Com a energia 
mais baixa se tem o Infravermelho com radiação longa, 
média, na parte da Fitoquímica e produtos naturais se 
utiliza mais o IVmédio que varia entre 780 nm até 
4000 nm. Depois se tem as microondas e por fim a 
radiação com a energia mais baixa e maior 
comprimento de onda que são as Ondas de rádio 
(radiofrequência) que é utilizada na técnica de RMN. 
 
Todos os comprimentos de onda do espectro 
eletromagnético tem associados uma certa quantidade 
de energia, dada por: 
 
 
 
 
- A região do inframvermelho se dá entre 40O0 e 400 
cm-1. 
- Energia varia de 4,8 kJ mol-1 a 48,kJ mol-1. 
- Há interação entre a radiação e as moléculas. No 
caso do espectro, é necessário que essas radiações 
interajam com os átomos, e, diante desse fenômeno de 
interação é que se consegue obter os espectros 
mediante a absorção ou transmissão de energia que 
essa moléculas absorveram quando tiveram contato 
com essa radiação. 
 
 
 
A radiação eletromagnética pode interagir com a 
matéria, sendo assim absorvida. Ex: Um átomo e um 
elétron (primeiro círculo), se esse elétron absorve 
energia, vai de uma camada mais inferior para uma 
camada mais exterior, ou seja, uma camada mais 
energética, processo de excitação atômica. Se 
acontecer o contrário e esse elétron emitir o fóton vai 
ocorrer um processo de desicitação, indo para uma 
camada menos energética e mais próxima ao núcleo. 
 
 
 
 
 
 
A radiação infravermelha quando absorvida, fornece 
energia suficiente apenas para alterar as vibrações 
entre os átomos em uma molécula. Ex: O infravermelho 
vai nos dar informações sobre os grupos funcionais de 
uma molécula, essas informações serão obtidas dentro 
do aparelho de IV. A radiação do IV vai provocar uma 
alteração na vibração das ligações de uma molécula. 
H – CL 
Nesse caso, uma Ligação Covalente que vai vibrar, e é 
nessa vibração da ligação que vai ser medida pelo 
aparelho e assim fornecer uma banda dentro do 
espectro, decorrente da absorção de energia dentro 
do comprimento de onda do IV. 
- VIBRAÇÕES MOLECULARES: 
Em uma molécula de N átomos há 3N graus de 
liberdade [3 de translação (ao longo dos eixos) e 3 de 
rotação (em torno dos eixos)] → (3N-5) graus de 
liberdade vibracional. Essa forma quer dizer na teoria 
que se pegar uma molécula qualquer e for fazer uma 
suposição de quantas vibrações ou quantas bandas 
iriam aparecer no espectro de IV poderia ser utilizado 
essa fórmula. Ex: H20, a água não se trata de uma 
molécula linear pois ela se encontra em 180° (3*3=9 – 
6), iria aparecer três bandas referentes a essa 
 
molécula na teoria. Na teoria porque tem bandas que 
pode estar sobreposta a outra banda, e em caso de 
moléculas grandes que aparecem muito no espectro 
não consegue se observar onde começa e termina 
aquela determinada banda. 
As moléculas lineares tem apenas 2 graus de liberdade 
rotacional, portanto, elas têm (3N-5) graus de 
liberdade vibracional. 
- REGRA DE SELEÇÃO: 
A vibração deve provocar mudanças no momento 
dipolar elétrico. 
Um dipolo oscilante gera um campo elétrico o qual 
interage com o componente elétrica da radiação 
eletromagnética. 
 
Mesmo que a molécula não tenha 
dipolo permanente, pode ocorrer 
uma oscilação do dipolo que depo 
interagir com a radiação. Ex: A 
proximidade entre essas moléculas 
pode se fazer com que haja a 
formação de dipolos induzidos. 
MEMORIZAR ESSES NOMES* Essas são as mais comuns 
 Estriamentos axiais: 
‘’Estriamento’’ porque conta do nome em inglês. 
‘’Streching’’. Nesse caso, vai ser a movimentação no eixo 
da ligação, aumentando a vibração. 
- Estriamento simétrico 
- Estriamento assimétrico 
Deformação angular: 
Vai ser o movimento que ocorre no ângulo de ligação 
entre os átomos de uma molécula. 
- Angular simétrica no plano (tesoura) 
- Angular assimétrica no plano (balanço) 
- Angular simétrica fora do plano (torção) 
- Angular assimétrica fora do plano (abano) 
 
 
 
 
 
 
 
Um vibra em um sentindo e o outro em outro sentido. 
Simétrica: Vibram no mesmo sentindo. 
Assimétrica: Quando o eixo de uma ligação está 
vibrando em sentindos diferentes. 
 
 
 
Fechando e abrindo com se fosse uma tesoura. 
 
 
 
 
 
- Quando a molécula absorve a radiação infravermelha, 
passa para um estado de energia excitado. 
- A absorção se dá quando a energia da radiação IV 
tem a mesma frequência que a vibração da ligação. 
- Após a absorção, verifica-se que a vibração passa 
ter uma maior amplitude. 
- As moléculas tem esse movimento dinâmico, quando 
estão no IV vai aumentar a vibração dessas ligações 
no eixo e no ângulo, esse aumento da amplitude é o que 
vai ser registrado na forma de espectro. 
- Nem toda molécula absorve no infravermelho. 
- É necessário que o momento de dipolo da ligação 
varie em função do tempo. 
- Ligações químicas simétricas não absorvem no IV (Ex: 
H2, Cl2, O2). 
 
 
 
Verifica-se também que moléculas simétricas, ou 
praticamente simétricas também se mostrarão 
inativas no infravermelho. Ex: Se cortar as moléculas na 
metade uma é igual a outra, portanto, o resultado disso 
vai ser igual a O no IV. 
 
Efeito da massa dos átomos envolvidos na 
vibração 
Uma ligação C-H tem uma frequência em torno de 
3000 e assim sucetivamente. É possível tirar a 
conclusão que quanto mais pesado o átomo de C que 
está tomando como padrão menor a frequência de 
vibração. 
Tipos de ligação (simples, dupla, tripla) 
 
Quanto mais ligações entre dois átomos de C, maior 
será a frequência de vibração porque se tem mais 
elétrons envolvidos e mais energia. 
 
No equipamento de IV pode se utilizar amostras sólidas, 
líquidas. A técnica mais comum utilizada é de pegar 
pouca quantidade de amostra (1-2mg), mistura o KBR 
e depois aplica no IV, onde se forma um disco da 
amostra, liga o aparelho e se observa o espectro. 
Nesse caso da imagem a seguir, se tem apenas ligações 
C-H. Pode-se fazer o detalhamento apenas das bandas 
principais. Acontece às vezes do mesmo grupo 
funcional ter bandas de estriamento e de defornação, 
normalmente, as bandas de estriamento possuem uma 
frequência maior do que as de deformação. Nesse 
caso, na primeira banda de estriamento C-H aparecem 
3-4 cm -1; Abaixo de 3000 C sp3; Um poquinho acima 
 
de 3000 estriamento de carbono sp2 ou sp. Na 
segunda banda houve a deformação do C-H porque 
tem uma deformção referente aos grupos metinicos 
(C-H) e outra banda referente aos grupos metilicos. 
Dificlmente se já não se soubesse a estrutura, não 
conseguiria identificar a estrutura através do IV. O 
restante das bandas apresentam diferenças pois são 
isomeros. 
 
 
 
 
 
Uma vez que cada tipo de ligação covalente apresenta 
uma diferente frequência de vibração natural, então 
duasmoléculas diferentes não deverão apresentar um 
idêntico comportamento de absorção no infravermelho 
ou Espectro de Infravermelho. 
- Determinar inforamções estruturais sobre uma 
molécula. 
- As absorções de cada tipo de ligação (Ex: N-H; C-O; 
O-H; C-X; C=O; C-O; C-C; C=C; C-=C; C==C). São 
comumente encontradas em uma pequena porção da 
região do infravermelho. 
O movimento de deformação se dá em menores 
energias (menor frequência) que um movimento 
estiramento típico, porque apresentam menores 
valores para a constante de força K. 
C-H (estiramento) 
~ 3000 cm-1 
C-H (deformação) 
~ 1340 cm-1 
 
 
 
Nesse caso moléculas simples. Mas as bandas que 
devem ser observadas para identificar é a primeira e 
a segunda da cetona. No caso da terceira banda já é 
um grupo metílico e metilenico. 
Descrição da banda: Em 2980 cm-1 foi observada uma 
banda intensa (transmitância próxima ao final do 
espectro) característica de ligação C-H de carbono 
sp3. Em 1715 cm-1 foi vista uma banda intensa sugestiva 
de carbonila de cetona. Em 1380cm-1 visualizou uma 
banda de média intensidade sugestiva de grupo metilico. 
Ps: Grupo metinico (CH) e Grupo metilenico (CH2). 
- Num espectro devem ser observadas algumas 
características das bandas (picos) de absorção. 
- Caracteriza-se pela intensidade e forma: Quando uma 
absorção intensa e estreita aparece em 1715 cm-1 é 
caracterizado de estiramento de ligação C=O 
(carbonila). 
- Só o número de onda pode não ser suficiente para 
caracterizar uma ligação. A C=O e C=C absprvem na 
mesma região do espectro de infravermelho, porém 
não se confundir. 
 
 
Enquanto a ligação C=O absorve intensamente, a 
ligação C=C, abosrve fracamente, evitando assim 
qualquer confusão: 
 
- No que se se refere a forma, esta também é 
importante, pois pode caracterizar melhor uma 
ligação . 
- Neste caso as regiões das ligações N-H e O-H se 
sobrepõem. 
O-H 3640~3200 cm-1 
N-H 3500~3300 cm-1 
Para diferenciar: Normalmente as bandas de OH são 
mais faceis de identificar pois é uma banda larga, as 
vezes de média intensidade. Em casos de bandas de 
mais baixa intensidade e dependendo do formato dela 
pode se ter variações de bandas NH, no caso NH2 se 
tem na forma de um dublê, mas se for NH se tem 
apenas uma banda, e por fim, se tiver uma amina 
terciária não teria nenuma banda porque não tem 
ligação N-H, apenas C-N que é bem mais baixa. 
 
 
Single Bandas to Hydrogen 
Mais comuns porque todas as ligações orgânicas vão 
aparecer C-H. Acima de 3000 fica mais baixa de 
identificar. 
 
 
 
 
Double Bonds 
Normalmente uma banda intensa entre 1840 é de 
carbonilas. 
 
 
Triple Bonds 
 
 
 
Single Bonds (not to Hydrogen) 
 
 
 
 
 
Bending Vibrations 
 
Na imagem abaixo: Em 3338 cm-1 foi vista uma banda 
larga de média intensidade característica de OH 
(hidroxila). Em 2977cm -1 foi vista uma banda 
característica de ligação C-H de carbono sp3. Em 1467 
cm -1 deformação CH2 de grupo metilenico. Em 1379 
deformação de metila CH3. E por fim, C-O. 
 
 
Na imagem abaixo: Esse é um isômero da imagem 
anterior. Se observa a ausência da banda larga, então, 
possivelmente não se tem a presença de um álcool. A 
análise é a seguinte: Se tem quatro principais tipos. O 
primeiro pico em 2961 cm-1 é um pico característo de 
C-H sp3. Os outros 2 picos com características de 
deformação C-H, sendo que o primeiro está em 1966 
cm-1 e é sugestivo de grupo metilenico e o segundo que 
está em 1368cm-1 é característico de grupo metilico. 
Também se tem o pico de média intensidade 
característico de estiramento de ligação de C-O em 
1109cm-1. Atrávés da analise espectral e com o auxílio da 
fórmula molecular consegue se deduzir que a estrutura 
em questão trata-se de um éter. 
 
 
 
 
- Os primeiros esforços devem permanecer na 
determinação da presença (ou ausência) dos principais 
grupos funcionais: C=O; O-H; N-H; C-O; C=C; C=-C; C=-N. 
- Não tentar analisar em detalhe as absorções 
~300cm-1. Quando se tem picos muito próximos a esses 
valores pode ter tanto os picos de estiramento 
simétrico como assimétrico, podendo aparecer vários 
picos. 
- Macete: Se o pico estiver abaixo de ~300cm- 1 
estiramento C-H do carbono sp3, acima desse valor 
estiramento C-H do carbono sp2 ou sp, com exceção 
dos picos da hidroxila e do estiramento N-H. 
 
Use lista de itens para verificar seu composto. 
1. Uma carbonila está presente? 
O grupo C=O é identificado por uma absorção intensa 
na região de 1850 – 1630 cm-1.. Essa diferença pode se dar 
devido aos diferentes tipos de carbonilas que podem 
apresentae (éster, cetona, ácido, amida, etc). Normalmente 
este é o pico mais intenso do espectro e ocorre no meio do 
espectro. 
2. Se C=O está presente, confira os tipos a seguir (se 
tiver ausente siga até o item 3). 
 Será que é um ácido? 
Além da carbonila também se observa: 
- O-H (hidroxila) também está presente? 
- A hidroxila aprensenta absorção larga de 3600/3200 
cm-1 
Se tiver uma carbonila também pode ser 
uma amida. 
 Será que é um amida? 
- Há também N-H? 
- Absorção média a faca intensidade em ~3400 cm-1; 
Ás vezes um pico duplo (aminas ou amidas primárias) 
com duas metades equivalentes., pico duplo quando são 
secundárias e terciária não se tem a presença dessa 
banda porque não tem o estiramento C-H. 
Além da carbonila.. 
 Ésteres? 
- Tem C-O? 
- Absorção intesa ~1,300 – 100 cm-1. 
 Aldeido? 
- Tem C-H de aldeído? 
- Dois picos fracos de absorção ~2,8510 – 2,750 cm-1. 
Por fim, caso não seja nenhum desses se considera a 
cetona. 
 Cetonas? 
- Se as demais forem eliminadas. 
3. Se C=O estiver ausente: 
 Álcool, Fenol 
- Verificar O-H (banda) 
- Confirmar encontrado C-O ~1300 – 1000 cm-1. 
 Aminas 
- Checar N-H (banda) e qual tipo de amina 
- Absorção média ~3400cm-1. 
 Éter 
- Observar C-O e ausência de 0-H. 
4. Ligações Duplas e/ou aromáticos 
- C=C dá uma absorção fraca ~1650cm-1 
- Absorção de médica para forte 1600 – 1450 cm-1. 
Geralmente implica em um anel aromático (isso ajuda a 
observar se é uma carbonila que é mais forte). No caso 
do fenol se tem absorção de média intensidade. 
- C-H aromático e vinílico aparecem á esquerda de 
3000 cm-. . 
 
 
 
Concentre os esforços na identificação dos picos principais, 
reconhecendo sua presença ou ausência. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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