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Fenômenos de Transporte III Aula 02 Prof. Dr. Gilberto Garcia Cortez Determinação do coeficiente de difusão A primeira lei de Fick associa o coeficiente de difusão ao inverso da resistência a ser vencida pelo soluto e que é governada pela interação soluto/meio. O coeficiente de difusão é função da temperatura e da pressão e a mobilidade do soluto é influenciada por T e P do sistema. Essa mobilidade é também dificultada pelo tamanho das moléculas: 1 motrizforça transporteaoaresistênci matériadamovimento Portanto, o coeficiente de difusão é definido como a mobilidade do soluto no meio governada pela interação soluto/meio. DIFUSÃO EM FASE GASOSA 1- Correlação para estimativa do coeficiente de difusão para gases apolares a) A equação de Chapman-Enskog M 1 M 1 ΩPσ T 1,858x10D BAD 2 AB 2 3 3 AB DAB = coeficiente de difusão da espécie A na espécie B em cm 2/s MA e MB = massas moleculares das substâncias gasosas A e B. P = pressão total em atm i = diâmetro de colisão (Å) (i = A ou B) AB = distância limite (Å) T = temperatura em Kelvin = integral de colisão (adimensional) Definições: AB = É uma distância limite de colisão entre as moléculas A e B, ou seja, quando uma molécula B em movimento vindo ao encontro de uma molécula A parada, a molécula B chegará a uma distância limite, na qual é repelida pela primeira, conforme a figura abaixo. B AB A V.18,1 , 2 3 1 b i BA AB i = É um diâmetro característico da espécie química i (A ou B) e diferente do seu diâmetro molecular ou atômico. É definido como sendo o diâmetro de colisão. Vb = Volume molar (cm 3/gmol) Tc = Temperatura crítica (K) Pc = Pressão crítica (atm) Vc = Volume crítico (cm 3/gmol) w = Fator acêntrico (adimensional) Grupos i = i/k = Condições à Tb 1,18Vb 1/3 1,15Tb Condições à Tc 0,84Vc 1/3 0,77Tc Fator acêntrico (2,3551 – 0,087w)(Tc/Pc) 1/3 (0,7915 + 0,1693w)Tc Referência: M.A. Cremasco, Tabela 1.2 a,b = Este parâmetro é conhecido como integral de colisão e está associada à energia máxima de atração entre as moléculas A e B e é função da temperatura. Este parâmetro expressa a dependência do diâmetro de colisão com a temperatura, da qual é inversamente proporcional. H.Texp G F.Texp E D.Texp C T A Ω BD ε k.T T AB (Temperatura reduzida) A = 1,06036 E = 1,03587 B = 0,15610 F = 1,52996 C = 0,1930 G = 1,76474 D = 0,47635 H = 3,89411 T.15,1 k ε b i ( i = A ou B ) Tb = temperatura normal de ebulição em Kelvin k = constante de Boltzmann AB = Este parâmetro representa a energia máxima de atração entre duas moléculas k ε k ε k ε BAAB b ) A equação de Wilke e Lee M 1 M 1 ΩPσ Tbx10 D BAD 2 AB 2 3 3 AB M 1 M 1 2 1 2,17b 2 1 BA A substituição do valor de b de Wilke e Lee fornece uma correlação para a estimativa do coeficiente de difusão em gases para a situação em que pelo menos uma das espécies da mistura apresente massa molecular superior a 45 g/gmol (Papes Filho et al., 1995). Exercício 01: Determine o coeficiente de difusão do H2 em N2 a 15C e 1 atm. Compare o valor obtido com o valor experimental DAB = 0,743 cm 2/s, utilizando a equação de Chapman e Enskog e a equação de Wilke e Lee. Dados da Tabela 1.2a, pg. 50 (M.A. Cremasco). Espécies Mi ( g/mol ) Vb (cm 3/gmol) Tb ( K ) p (debyes) H2 ( A ) 2,016 14,3 20,4 0 N2 ( B ) 28,013 31,2 77,4 0 Solução: De posse dos valores presentes na tabela anterior e tendo como base as equações para moléculas apolares, temos: 1,18.Vσ , 2 σσ σ 3/1bi BA AB A A 0 1/33/1 bB 0 1/33/1 bA 3,715 )1,18x(31,2 1,18.Vσ 2,864 )1,18x(14,3 1,18.Vσ 2 3,715 2,864 2 σσ σ BA AB A 3,289 σ 0 AB K 89,01 1,15(77,4) 1,15.T k ε K 23,46 1,15(20,4) 1,15.T k ε k ε . k ε k ε b B b A BAAB ,01)(23,46)(89 k ε . k ε k ε BAAB K 45,70 k ε AB 45,70 273,15) (15 ε k.T T AB 6,305 T A = 1,06036 E = 1,03587 B = 0,15610 F = 1,52996 C = 0,1930 G = 1,76474 D = 0,47635 H = 3,89411 )305,6)(8941,3(exp 1,76474 )305,6)(52996,1(exp 1,03587 )305,6)(47635,0(exp 0,1930 )305,6( 1,06036 Ω H.Texp G F.Texp E D.Texp C T A Ω 15610,0D B D 0,8052 Ω D Utilizando a equação de Chapman e Enskog, temos: 28,013 1 2,016 1 (0,8052)(1)(3,289) (288,15) 1,858x10D M 1 M 1 ΩPσ T 1,858x10D 2 2 3 3 AB BAD 2 AB 2 3 3 AB /scm 0,761 D 2AB x100% 0,743 0,743) (0,761 D.R x100% alexperiment al)experiment (calculado D.R 2,42% D.R Utilizando a equação de Wilke e Lee, temos: 1,805 b 28,013 1 2,016 1 2 1 2,17 b M 1 M 1 2 1 2,17b 2 1 2 1 BA 28,013 1 2,016 1 (0,8052)(1)(3,289) (288,15) 1,805x10D 2 2 3 3 AB /scm 0,740 D 2AB x100% 0,743 0,743) (0,740 D.R 0,40% D.R Nos casos de não se encontrar o valor tabelado para o Vb, sugere-se utilizar o cálculo do volume de Le Bas. Este volume é obtido conhecendo-se os volumes atômicos das espécies químicas que compõem a molécula em estudo. Espécies Volume atômico ( cm3/gmol ) Espécies Volume atômico ( cm3/gmol ) Bromo 27,0 N2 em aminas secundárias 12,0 Carbono 14,8 Oxigênio, Exceto como citado abaixo 7,4 Cloro 21,6 Oxigênio em metil ésteres 9,1 Hidrogênio 3,7 Oxigênio em éter metílico 9,9 Iodo 37,0 Oxigênio em outros ésteres 11,0 N2 em dupla ligação 15,6 Oxigênio em ácidos 12,0 N2 em aminas primárias 10,5 Enxofre 25,6 Referência: Tabela 1.3, pg 51, M.A. Cremasco O Vb é obtido da soma das contribuições dos átomos proporcionais ao número de vezes que aparecem na fórmula molecular. Por exemplo: C2H6 (etano) Vb(etano) = 2.VbCarbono + 6VbHidrogênio Vb(etano) =2.(14,8) + 6(3,7) = 51,8 cm 3/gmol (etano) = 1,18.V b 1/3 = 1,18.(51,8)1/3 = 4,4 Å Quando certas estruturas cíclicas estão presentes no composto estudado, algumas correções são feitas na “soma” das contribuições dos componentes presentes na fórmula molecular do composto em análise. Tais correções são realizadas levando-se em conta a configuração específica do anel. - para um anel constituído de 3 membros, como o óxido de etileno subtraia 6; - para um anel constituído de 4 membros, como o cilclobutano, subtraia 8,5; - para um anel constituído de 5 membros, como o ciclopentano, subtraia 11,5; - para a piridina ,subtraia 15; - para um anel benzêncio, subtraia 15; - para um anel naftalênico, subtraia 30; - para um anel antraceno, subtraia 47,5. Exemplo: Vb(tolueno) = 7.VbC + 8.VbH – 15 Vb(tolueno) = 7. (14,8) + 8. (3,7) - 15 = 118,2 cm 3/gmol c ) A correlação de Fuller, Schetter e Giddings (1966) M 1 M 1Pd T1,0x10 D 2 1 BA 2 AB 1,753 AB O diâmetro dAB (Å) é definido tal como se segue: Na definição de dAB a grandeza (v)i , para i = A ou B, é um volume associado à difusão da molécula A. O volume de difusão, que aqui será identificado ao “volume de Fuller, Sechtter e Giddings”, para diversas moléculas simples está apresentado na Tabela a seguir. v v d 1/3 B 1/3 AAB Moléculas (v)i ( cm3/gmol ) Moléculas (v)i ( cm3/gmol ) H2 7,07 CO2 26,9 He 2,88 N2O 35,9 N2 17,9 NH3 14,9 O2 16,6 H2O 12,7 ar 20,1 Cℓ2 37,7 Ar (argônio) 16,1 Br2 67,2 CO 18,9 SO2 41,1 Referência: Tabela 1.4, pg. 58, M.A. Cremasco Para moléculas complexas, o procedimento para a determinação do volume de Fuller, Schetter e Giddings é semelhante àquele proposto por Le Bas. Os volumes atômicos estão apresentados na Tabela a seguir. Estão presentes nessa última Tabela, as correlações quanto à presença de estruturas cíclicas. O sinal (-) indica que se deve diminuir o valor indicado depois de somar as contribuições de cada átomo, proporcionando à sua presença, na fórmula do composto desejado. Moléculas v ( cm3/gmol ) Moléculas v ( cm3/gmol ) C 16,5 Cℓ 19,5 H 1,98 S 17,0 O 5,48 anel aromático -20,2 N 5,69 anel heterocíclico -20,2 Exemplo: Determine o volume de Fuller, Schetter e Giddings para a molécula de tolueno. Da Tabela anterior, temos os seguintes volumes atômicos para o tolueno: (v)Tolueno = (7)vC + (8)vH – 20,2 = (7)(16,5) + (8)(1,98) – 20,2 = 111,14 cm 3/gmol Referência: Tabela 1.5, pg. 58, M.A. Cremasco Exercício 02: Determine o coeficiente de difusão do H2 em N2 a 15C e 1 atm. Compare o valor obtido com o valor experimental DAB = 0,743 cm2/s, utilizando a correlação de Fuller, Schetter e Giddings. Dados da Tabela 1.2a, pg. 50 (M.A. Cremasco). Espécies Mi ( g/mol ) H2 ( A ) 2,016 N2 ( B ) 28,013 Solução: Aplicação imediata da correlação de Fuller, Schetter e Giddings: M 1 M 1 Pd T1,0x10 D 2 1 BA 2 AB 1,753 AB Da definição de dAB, temos: Como se trata de moléculas simples, temos a Tabela (1.4) do M.A.Cremasco . v v d 1/3 B 1/3 AAB (v)Hidrogênio = 7,07 ; (v)Nitrogênio = 17,9 0 AB 3/13/11/3 N 1/3 HAB A 4,535 d 17,9 7,07 v v d 22 /scm 0,715 D 28,013 1 2,016 1 535,41 288,151,0x10 D 2 AB 2 1 2 1,753 AB 3,8% D.R x100% 0,743 0,743) (0,715 D.R x100% alexperiment al)experiment (calculado D.R Apesar de a correlação de Fuller, Schetter e Giddings (1966), no exemplo estudado, conduzir a um desvio relativo maior se comparado ao da correlação de Wilke e Lee, ela é quem apresenta um menor desvio relativo para diversos pares soluto/solvente, como apontado por Reid et al. (1988). Neste caso, é uma correlação recomendada para a estimativa do coeficiente de difusão de um par apolar de gases. 2- Correlação para a estimativa do coeficiente de difusão para gases polares. Para uma mistura de gases que contenha componentes polares, Brokaw (1969) sugeriu a seguinte correlação na integral de colisão (D): T δ .196,0 2 AB* DD H.Texp G F.Texp E D.Texp C T A Ω BD K ε . K ε K ε Brokaw) de atração de máxima (energia )Tb1,3δ1,18(1 K ε .σσσ Brokaw) de colisão de (diâmetro 1,3δ1 1,585.V σ Cremasco) (M.A. 1.2 Tabela - (debyes)dipolar momento μ B)ou A (i .TbVb .μ1,94x10 δ )polaridade a relativo (termo .δδδ BAAB i 2 i i BAAB 3 1 2 i bi i p ii 2 ip 3 i BAAB i Exercício 03: Estime o coeficiente de difusão do vapor d’água em ar seco a 25C e 1 atm. Compare o resultado com o valor experimental que é 0,26 cm2/s. Solução: Espécie Mi ( g/mol ) Vb (cm 3/gmol) Tb ( K ) p (debyes) Vapor de água ( A ) 18,015 18,7 373,2 1,8 Dados ( Tabela 1.2a, pg. 50, M.A. CREMASCO) (apolar) 0 μ ,A 3,711 σ ), B ( secoAr P 0 B Cálculo do parâmetro de polaridade (A): 3,2)(18,7).(37 1,8.1,94x10 .TbVb .μ1,94x10 δ 23 AA 2 Ap 3 A 0,9 δ A g/mol 28,85 M ;K 78,6 k B B Cálculo do diâmetro de colisão do vapor de água (A): 3 1 3 1 2 A bA A 1,3(0,9)1 )1,585(18,7 1,3δ1 1,585.V σ A 2,435 σ 0 A 711)(2,435)(3, .σσσ BAAB A 3,006 σ 0 AB Cálculo da energia máxima de atração entre A e B: )2,373)(1,3(0,9) 1 1,18( )Tb1,3δ1,18(1 K ε 2 A 2 A A K 903,97 K ε A 8,6)(903,97)(7 K ε . K ε K ε BAAB K 266,56 K ε AB Cálculo da temperatura reduzida e da integral de colisão: 266,56 273,15) (25 ε k.T T AB 1,1185 T T δ 0,196.ΩΩ 2 AB* DD ,1185)(3,8941)(1exp 1,76474 1,1185)(1,52996)(exp 1,03587 1,1185)(0,47635)(exp 0,1930 )1185,1( 1,06036 Ω 0,15610D 1,368 Ω D .δδδ BAAB 0 δ 0 δ 0,9 δ ABBA 1,368 ΩΩ *DD Cálculo do coeficiente de difusão: 28,85 1 18,015 1 (1,368)(1)(3,006) (298,15) 1,858x10D M 1 M 1 ΩPσ T 1,858x10D 2 2 3 3 AB BAD 2 AB 2 3 3 AB /cm 0,232 D 2AB s Cálculo do desvio relativo: x100% 0,26 0,26) (0,23 D.R x100% alexperiment al)experiment (calculado D.R %50,11 D.R 3- Estimativa do DAB a partir de um DAB conhecido em outra temperatura e pressão. D D )( )( 2 3 1 2 2 1 )P,AB(T )P,AB(T 2 1 11 22 TD TD T T P P D D 75,1 1 2 2 1 )P,AB(T )P,AB(T 11 22 T T P P ( 1 ) ( 2 ) Exercício 04: Estime o coeficiente de difusão do vapor de água em ar seco a 40C e 1 atm por intermédio das equações 1 e 2. Compare os resultados obtidos com o valor experimental 0,288 cm2/s. Solução: a) Utilizando a equação 1: Ω Ω T T P P D D )D(T )D(T 2 3 1 2 2 1 )P,AB(T )P,AB(T 2 1 11 22 No exemplo anterior calculamos, pata T = 25C e 1 atm, DAB é 0,232 cm 2/s, D = 1,368. A equação 1 fica para P2 = 1,0 atm e T2 = 40C: ( 1 ) D(313,15) 3/2 2 )P,AB(T Ω 1,368 298,15 15,313 1 1 /scm 0,232 D 22 Cálculo da integral de colisão: Do exemplo anterior: AB/k = 266,56. Visto que T = 40C + 273,15 = 313,15K, a temperatura reduzida é calculada por: K 266,56 K 313,15 ε k.T T AB 1,1748 T ,1748)(3,8941)(1exp 1,76474 1,1748)(1,52996)(exp 1,03587 1,1748)(0,47635)(exp 0,1930)1748,1( 1,06036 Ω 0,15610D 1,3342 Ω D Portanto: 1,3342 1,368 298,15 15,313 1 1 /scm 0,232 D 1,3342 1,368 298,15 15,313 1 1 /scm 0,232 D 3/2 2 )P,AB(T 3/2 2 )P,AB(T 22 22 /scm 0,256 D 2)P,AB(T 22 a) Utilizando a equação 2: Cujo desvio relativo é: x100% 0,288 0,288) (0,256 D.R 11,11% D.R T T P P D D 1,75 1 2 2 1 )P,AB(T )P,AB(T 11 22 1,75 2 )P,AB(T 1,75 2 )P,AB(T 298,15 313,15 1 1 /scm 0,232 D 298,15 313,15 1 1 /scm 0,232 D 22 22 /s0,253cm D 2)P,AB(T 22 Cujo desvio relativo é: x100% 0,288 0,288) (0,253 D.R 12,15% D.R 4- Coeficiente de difusão de um soluto em uma mistura estagnada de multicomponentes. Estudou-se, até então, a difusão de uma determinada espécie química “A” através de um meio constituído por outra (espécie B) ou pela mesma espécie química, compondo um sistema binário. No entanto, a espécie pode difundir em um meio composto de “n espécies químicas”, caracterizando a difusão de A numa mistura gasosa. Nesse caso utiliza-se, com boa aproximação, a relação proposta por Wilke (1950) para um meio estagnado. D y )y (1 D n 1 i 2 i 1,i i 1 M1, D1,M = Coeficiente de difusão do componente 1 na mistura gasosa (cm 2/s) D1,i = Coeficiente de difusão do componente 1 através do componente i na mistura gasosa (cm2/s) Exercício 05: Estime o coeficiente de difusão do vapor d’água a 25oC e 1 atm em ar seco e estagnado, considerando-o uma mistura binária contendo 79% (em mols) de nitrogênio e 21% (em mols) de oxigênio. Compare com o resultado obtido com o valor experimental que é 0,26 cm2/s. Solução: 1 H2O (vapor) 2 N2 (79%) y2 = 0,79 3 O2 (21%) y3 = 0,21 Para o ar seco y1 = 0 (não tem vapor d’água!). 1,31,2 M1, 1,3 3 1,2 2 M1, n 1 i 2 i i1, i 1 M1, D 0,21 D 0,79 1 D D y D y 1 D D y )y (1 D ,2)(18,7)(373 1,81,94x10 .TV .μ1,94x10 δ 23 1b1b 2 1p 3 1 0,9 δ 1 Cálculo do termo relacionado a poalridade do vapor de água (1): Visto que o vapor de água é uma molécula polar, utilizaremos o modelo de Brokaw. Estimativa do coeficiente de difusão do vapor de água em nitrogênio, D1,2 Cálculo do diâmetro de colisão do vapor de água (1): 3/1 2 1/3 2 1 b1 1 1,3(0,9)1 )1,585(18,7 1,3δ1 1,585.V σ A 2,435 σ 0 1 Cálculo do diâmetro de colisão do nitrogênio (2): O valor do volume molar à temperatura normal de ebulição do nitrogênio presente na Tabela 1.2a (M.A. Cremasco) é Vb = 31,2 cm3/gmol, que depois de lembrar que se trata de uma molécula apolar (p2 = 0 2 = 0), substituindo na equação a seguir, fornece: 1/3 1/31/3 2 2 b2 2 )1,585(31,2 1,3(0)1 )1,585(31,2 1,3δ1 1,585.V σ A3,67 σ 0 2 67)(2,435)(3, .σσσ 2112 A 2,989 σ 0 12 Portanto: )2,373)(1,3(0,9) 1 1,18( )Tb1,3δ1,18(1 K ε 2 1 2 1 1 Cálculo da energia máxima de atração de Brokaw do vapor de água (1): K 903,97 K ε 1 A temperatura normal de ebulição do nitrogênio (apolar) presente na Tabela 1.2a é Tb2 = 77,4K, o qual substituindo na equação a seguir, fornece: Cálculo da energia máxima de atração de Brokaw do nitrogênio (2): )4,77)(1,3(0) 1 1,18( )T1,3δ1,18(1 K ε 2 b2 2 2 2 K 91,332 K ε 2 Portanto: 1,332)(903,97)(9 K ε . K ε K ε 2112 K 287,33 K ε 12 Cálculo da temperatura reduzida e da integral de colisão: 287,33 273,15) (25 ε k.T T AB 1,0377 T T δ 0,196.ΩΩ 2 12* DD ,0377)(3,8941)(1exp 1,76474 1,0377)(1,52996)(exp 1,03587 1,0377)(0,47635)(exp 0,1930 )0377,1( 1,06036 Ω 0,15610D 1,4147 Ω D .δδδ 2112 0 δ 0 δ 0,9 δ 1221 1,4147 ΩΩ * DD Cálculo do coeficiente de difusão do vapor de água em nitrogênio, D1,2: Como as massas molares de vapor de água e do nitrogênio são, 18,015 e 28,013 g/gmol, respectivamente, temos pela equação de Chapman e Enskog: 28,85 1 18,015 1 (1,4147)(1)(2,989) (298,15) 1,858x10D M 1 M 1 ΩPσ T 1,858x10D 2 3/2 3 1,2 21D 2 12 3/2 3 1,2 /scm 0,228 D 2 1,2 Estimativa do coeficiente de difusão do vapor de água em oxigênio, D1,3 Cálculo do diâmetro de colisão do oxigênio (3): Da Tabela 1.2a: Tb3 = 90,2 K e Vb3 = 25,6 cm 3/gmol Como a molécula do oxigênio é apolar ( p = 0 3 = 0), o procedimento é análogo ao descrito anteriormente, fornecendo-se: 1/3 1/31/3 2 3 b3 3 )1,585(25,6 1,3(0)1 )1,585(25,6 1,3δ1 1,585.V σ 0 3 A3,44 σ 44)(2,435)(3, .σσσ 3113 A 2,894 σ 0 13 Cálculo da energia máxima de atração entre as espécies químicas 1 e 3: )2,90)(1,3(0) 1 1,18( )T1,3δ1,18(1 K ε 2 b3 2 3 3 K 106,436 K ε 3 06,436)(903,97)(1 K ε . K ε K ε 3113 K 310,19 K ε 13 Cálculo da temperatura reduzida e da integral de colisão: 310,19 273,15) (25 ε k.T T 13 0,9612 T T δ 0,196.ΩΩ 2 13* DD )9612,0(3,8941)(exp 1,76474 )9612,0(1,52996)(exp 1,03587 )9612,0(0,47635)(exp 0,1930 )9612,0( 1,06036 Ω 0,15610D 1,4681 Ω D .δδδ 3113 0 δ 0 δ 0,9 δ 1331 1,4681 ΩΩ * DD Cálculo do coeficiente de difusão do vapor de água em oxigênio, D1,3 31,999 1 18,015 1 (1,4679)(1)(2,894) (298,15) 1,858x10D M 1 M 1 ΩPσ T 1,858x10D 2 3/2 3 1,3 31D 2 13 3/2 3 1,3 /scm 0,282 D 21,3 Cálculo do coeficiente de difusão do vapor de água no ar seco: 0,229 0,21 0,228 0,79 1 D D y D y 1 D M1, 1,3 3 1,2 2 M1, /scm 0,2282 D 2 M1, Cujo desvio relativo é: x100% 0,26 0,26) (0,23 D.R 11,5% D.R Exercício de classe: Calcule o coeficiente de difusão do etanol (1) no ar seco ( 21% de O2(2) e 79% de N2(3) ) a 25 0C e 1 atm utilizando as seguintes equações: D y D y 1 D 1,3 3 1,2 2 M1, M 1 M 1 ΩPσ T 1,858x10 D i1D 2 1,i 2 3 3 1,i A = 1,06036 C = 0,1930 E = 1,03587 G = 1,76474 B = 0,15610 D = 0,47635 F = 1,52996 H = 3,89411 .15,1 bi i T k . 1,1 kkk ii . ,1 i Tk T .exp.exp.exp TH G TF E TD C T A B D .18,1 , 2 3 1 1 ,1 bii i i V MoléculasApolares K ε . K ε K ε Brokaw) de atração de máxima (energia )Tb1,3δ1,18(1 K ε .σσσ Brokaw) de colisão de (diâmetro 1,3δ1 1,585.V σ Cremasco) (M.A. 1.2 Tabela - (debyes)dipolar momento μ B)ou A (i .TbVb .μ1,94x10 δ )polaridade a relativo (termo .δδδ BAAB i 2 i i BAAB 3 1 2 i bi i ip ii 2 ip 3 i BAAB Moléculas Polares
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