QI545_lista2

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QI 545 2a Lista de Exercícios 
 
1) Considere a carbonilação de cis-Mn(CH3)(13CO)(CO)4 com CO não marcado. Assumindo 
o mecanismo via migração de metila, preveja os produtos formados e suas proporções 
relativas. 
2) Considere o equilíbrio: LnM(CH3)CO = LnM(COCH3)(solvente) 
Que características deveriam ter M, L e o solvente para que o equilíbrio seja deslocado para 
a direita? Justifique. 
3) Na adição oxidativa de YZ ao complexo de Vaska (trans-[IrX(CO)(PR3)2]) foram obtidos os 
seguintes resultados: 
 
 X R YZ velocidade relativa 
 
 Cl p-C6H4Cl CH3I 1,0 
 p-C6H4CH3 4,0 
 p-C6H4OCH3 95 
 
 Cl C6H5 H2 1,0 
 Br 15 
 I 102 
Analise os efeitos de R (em PR3) e de X sobre a velocidade da reação. 
4) Compostos do tipo [PtCl2(PR3)2] podem ser formados a partir da reação de [Pt(PR3)4] com 
HCl ou com t-BuCl. Explique detalhadamente (passo a passo). Que características da 
fosfina facilitariam a reação? Por que? 
5) a) Associe os compostos abaixo com as reações catalíticas estudadas nesta unidade: 
[HRuCl(PPh3)3] [RhCl(PPh3)3] [RhCl(CO)2(PPh3)] [Rh(CO)2I2]- 
[Co2(CO)8] [Ni(η3-alil)(PPh3)3]+ [Mo(=CHCMe3)(=NAr)(OR)2] 
 b) Faça a contagem de elétrons nas espécies organometálicas; 
 c) Mostre, em cada caso, como se forma a espécie que conduzirá o ciclo catalítico. 
Conte os elétrons da mesma. 
6) Reações de isomerização por migração de ligação dupla sempre envolvem uma espécie 
intermediária contendo um ligante hidreto, M-H. Em catalisadores típicos, explique: 
a) Como essa espécie poderia ser pré-formada? 
b) Como essa espécie poderia ser formada in situ? 
7) As reações de hidrocianação e de hidrossililação de olefinas são catalisadas por 
complexos de metais em baixo estado de oxidação (Ni ou Pt). Escreva um mecanismo para 
essas reações. 
R2C=CR2 + HCN → R2HC-CR2CN 
R2C=CR2 + HSiR3 → R2HC-CR2SiR3 
8) Em algumas reações de hidrossililação, um segundo produto (B) é algumas vezes 
observado. Explique sua formação. Escreva a reação balanceada (deve ficar claro que A e 
B não são os únicos produtos da reação). Qual a identidade do produto C, que deve ser 
formado em quantidade equimolar em relação a B? 
RCH=CH2 + R3SiH → RCH2-CH2SiR3 + RCH=CHSiR3 
 A B 
 
 
9) Faça a contagem de elétrons para 
todas as espécies envolvidas num ciclo 
catalítico de hidroformilação de olefinas 
em presença de um complexo de Co. 
Identifique as reações envolvidas em 
cada etapa. Qual deve ser a etapa 
determinante da velocidade da reação? 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
10) Durante a hidroformilação de olefinas terminais, a isomerização por migração de ligação 
dupla é freqüentemente observada. Explique. 
11) Proponha um mecanismo para a hidrogenação catalítica de aldeídos a álcoois em 
condições de hidroformilação. 
12) Quando o processo Wacker é efetuado com etileno em ácido acético como solvente, 
forma-se acetato de vinila. Escreva um mecanismo para esse processo. 
 
13) Etilenoglicol pode ser sintetizado a partir do gás de síntese, usando metalcarbonilas 
como catalisadores. Proponha um mecanismo para essa reação. 
14) Quais seriam as vantagens de se utilizar “clusters” como catalisadores? 
 Qual a maior dificuldade prática para a utilização de “clusters” em catálise? 
 Qual a real utilidade do estudo de “clusters” em catálise? 
15) Quais as principais vantagens da utilização de catalisadores solúveis, à base de metais 
de transição, sobre os chamados catalisadores heterogêneos convencionais? 
 Em que situações catalisadores heterogêneos são francamente favorecidos? 
 Em que situações catalisadores homogêneos são francamente favorecidos? 
 O que se ganharia com a heterogeneização de catalisadores homogêneos sobre 
suportes orgânicos ou inorgânicos? 
 
16) Como funcionam os sistemas catalíticos bifásicos? Quais os principais exemplos?