Materiais Cerâmicos - Estruturas e Propriedades

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5- Materiais Cerâmicos
Estruturas e Propriedades
SMM0194 – Ciência e Engenharia de Materiais II
Prof. Eduardo Bellini Ferreira
Materiais cerâmicosMateriais cerâmicos
• São materiais inorgânicos não-metálicos 
fabricados pelo homemp
• “Cerâmica” vem do grego “keramikos”, 
que significa “matéria prima queimada”que significa matéria-prima queimada
• Os materiais cerâmicos são geralmente 
obtidos após tratamentos térmicos em 
altas temperaturas, mas existem métodosaltas temperaturas, mas existem métodos 
alternativos
Materiais CerâmicosMateriais Cerâmicos
• Tradicionais – matéria-prima principal é a argila 
(porcelanas de mesa, sanitária, elétrica, 
dentária, etc.; tijolos, telhas, azulejos, manilhas, 
refratários) e o vidro;
• Cerâmicas de alta tecnologia (desenvolvidas 
nos últimos 50 anos, junto com grande avanço 
do conhecimento da área) – componentes 
eletrônicos, de computadores, de comunicação, 
indústria aeroespacial, mecânica, etc.
Estruturas CerâmicasEstruturas Cerâmicas
• As cerâmicas são compostas por pelo menos 
dois elementos, freqüentemente mais que dois 
(algumas exceções polêmicas: Si e C)
• As estruturas cristalinas são mais complexas 
que as dos metais
• A ligação atômica varia desde puramente iônicaA ligação atômica varia desde puramente iônica 
até totalmente covalente, e combinações 
destas, dependendo da diferença dedestas, dependendo da diferença de 
eletronegatividade dos átomos
Relembrando ligações...Relembrando ligações...
• Ligação iônica – elétrons sãoLigação iônica elétrons são 
transferidos do elemento mais 
eletropositivo para o mais 
eletronegativo, formando íonseletronegativo, formando íons 
(carregados eletricamente), que se 
atraem
• Os elétrons ficam localizados mas• Os elétrons ficam localizados, mas 
a ligação é não-direcional
• Ligação covalente – os 
elementos apresentam 
eletronegatividades semelhantes;eletronegatividades semelhantes; 
elétrons são compartilhados
• Os elétrons ficam localizados e a 
ligação é direcionalligação é direcional
Percentual de Caráter Iônico de 
várias cerâmicas
Estruturas cristalinas –
cristais iônicos
Q d li ã é d i t t• Quando a ligação é predominantemente 
iônica, as estruturas são compostas por 
íons eletricamente carregados, em vez 
de átomos.
• Íons metálicos, ou cátions, doaram 
elétrons e estão carregados positivamenteelétrons e estão carregados positivamente
• Íons não-metálicos, ou ânions, 
b lét tã dreceberam os elétrons e estão carregados 
negativamente
Estruturas cristalinas –
cristais iônicos
• Duas características influenciam a 
estrutura do cristal:
– a magnitude das cargas elétricas
o tamanho relativo dos cátions e dos ânions– o tamanho relativo dos cátions e dos ânions
Estruturas cristalinas –
cristais iônicos
• Quanto à magnitude das cargas:
– o cristal deve ser eletricamente neutro (as (
cargas negativas dos cátions devem ser 
balanceadas pelas positivas dos ânions)p p )
– a fórmula química de um composto indica a 
razão entre o número de cátions e ânions ourazão entre o número de cátions e ânions ou 
a composição que atinge esse balanço de 
cargas:cargas:
• Ex: CaF2 = Ca2+ + 2.F-
Estruturas cristalinas –
cristais iônicos
Q t t h l ti d í• Quanto ao tamanho relativo dos íons:
– Os cátions, em geral, são menores que os 
ânions (rC/rA ≤ 1, onde rC = raio iônico do 
cátion e rA = raio iônico do ânion) – isso 
i áti d létocorre, pois os cátions doaram elétrons...
– Cada cátion se organiza de forma a ter o 
á i í l d â i d (máximo possível de ânions ao redor (o 
mesmo vale para os ânions) – essa condição 
é estável enquanto cátions e ânions seé estável enquanto cátions e ânions se 
tocam:
cátion
ânion
cátion
estável estável instável
Número de 
coordenação e 
geometria do
Linear
geometria do 
empacotamento Triângulo planar
Exercício: mostre que a razão 
mínima entre os raios do cátion 
e do ânion para um número de
Tetraédrica
e do ânion para um número de 
coordenação 3 é 0,155:
OctaédricaOctaédrica
Cúbica
12 > 1,0 CFC ou HC
Empacota-
mento denso 
(metais)
NC = 4,6 e 8 são 
típicos em cerâmicas
Cristais Iônicos –
estruturas do tipo AX
Estrutura do sal-
gema ou cloretogema ou cloreto 
de sódio (NaCl).
NC dos cátions e 
dos ânions é 6, 
coordenação 
octaédrica.
Duas estruturas do 
ti CFCtipo CFC que se 
interpenetram.
Ex.: NaCl, MgO,Ex.: NaCl, MgO, 
MnS, LiF, FeO.
Cristais Iônicos –
estruturas do tipo AX
Estrutura do 
cloreto de césiocloreto de césio 
(CsCl)
NC dos cátions e dos 
ânions é 8, coordenação 
cúbica.
Os ânions estão no centro de 
um cubo com cátions nos 
vértices (ou o contrário).
Ex.: CsCl.Ex.: CsCl.
Cristais Iônicos –
estruturas do tipo AX
Estrutura da 
blenda de zincoblenda de zinco 
(ZnS)
NC dos cátions e 
dos ânions é 4, 
coordenação 
éd itetraédrica.
Os ânions estão nas 
i õ CFC átiposições CFC e cátions 
ocupam metade das 
posições tetraédricas.
Ex.: ZnS, ZnTe, SiC 
(compostos covalentes).
Cristais Iônicos –
estruturas do tipo AmXp (m e/ou p ≠ 1)
Ex.: estrutura da 
fluorita (CaF )fluorita (CaF2)
NC dos cátions é 8, cúbica; 
dos ânions é 4, tetraédrica.
Os ânions estão nos vérticesOs ânions estão nos vértices 
de cubos simples e os cátions 
ocupam o centro de metade 
das posições cúbicas (céluladas posições cúbicas. (célula 
unitária tem 8 cubos)
Ex : UO PuO ThOEx.: UO2, PuO2, ThO2.
Cristais Iônicos –
estruturas do tipo AmBnXp
Ex.: estrutura da 
perovskita (BaTiO )perovskita (BaTiO3)
Cátions Ba2+ estão nos 
vértices do cubo e os 
cátions Ti4+ estão no centro. 
Os O2- estão nos centros 
d fdas faces.
Interessantes propriedades 
Ex : BaTiO SrZrO
eletromecânicas.
Ex.: BaTiO3, SrZrO3, 
SrSnO3.
Cristais Iônicos –
empacotamento denso
Estrutura do espinélio (MgAl2O4)
Cristais Iônicos resumoCristais Iônicos – resumo
Existem muitas outras estruturas cerâmicas possíveis; essas são somenteExistem muitas outras estruturas cerâmicas possíveis; essas são somente 
exemplos e informam sobre o mecanismo de organização das estruturas de 
cerâmicas iônicas.
Cristais IônicosCristais Iônicos
• Exercício: Com base nos raios iônicos, 
qual estrutura você esperaria para o FeO?q p p
• rFe2+ = 0,077 nm
0 140• rO2- = 0,140 nm
Cálculo da densidade de 
cerâmicas com base na estrutura
( )AC AAn∑ ∑+( )
AC
AC
NV
∑ ∑=ρ
• n = número de unidades da fórmula dentro da célula unitária
• ∑AC = a soma dos pesos atômicos de todos os cátions na unidade 
da fórmula
• ∑AA = a soma dos pesos atômicos de todos os ânions na unidade 
da fórmulada fórmula
• VC = o volume da célula unitária
• NA = o número de Avogrado, 6,023 x 10 23 unidades da fórmula/mol
Cálculo da densidade de 
cerâmicas com base na estrutura
• Exercício: com base na estrutura 
cristalina, calcule a densidade 
teórica para o cloreto de sódio. 
Compare com a densidade obtida p
experimentalmente = 2,16 g/cm3. 
• rCl- = 0,181 nmrCl 0,181 nm
• rNa+ = 0,102 nm
A 22 99 / l• ANa = 22,99 g/mol
• ACl = 35,45 g/mol
Cerâmicas a base de silicatoCerâmicas a base de silicato
• Silicatos são materiais compostos p
principalmente por silício e oxigênio, os dois 
elementos mais abundantes na crosta terrestre 
(solos, rochas, argilas e areia)
• As estruturas são entendidas em termos de 
arranjos unidimensionais, bidimensionais e 
tridimensionais de tetraedros SiO44-
Cerâmicas a base de silicato
Sílica (SiO2) ou dióxido de silício
• Quimicamente é o material 
mais simples a base de 
ili t dsilicato – uma rede 
tridimensional de tetraedros 
de SiO44- ligados por todos 4
os vértices.
• As estruturas são abertas 
(os átomos não formam um(osátomos não formam um 
empacotamento denso, 
devido à ligação covalente), 
o que resulta em baixao que resulta em baixa 
densidade (2,65 g/cm3). A 
força da ligação Si-O é 
forte: Tf ã = 1710°Cforte: Tfusão 1710 C.
Cerâmicas a base de silicato
vidros à base de sílica
• A sílica também pode ser constituída na 
forma de um sólido não-cristalino ou vidro.
• Tetraedros de SiO44- é a unidade básica.
Cerâmicas a base de silicato
vidros à base de sílica
• Outros óxidos (ex.: 
B2O3, GeO2) podem 
formar redesformar redes 
tridimensionais amorfas 
– são os formadores de 
vidro.
• Outros óxidos atuam 
difi dcomo modificadores
(ex.: Na2O, CaO) ou 
intermediários (ex.: TiO2,intermediários (ex.: TiO2, 
Al2O3), alterando as 
propriedades do vidro 
basebase.
Cerâmicas a base de silicato –
silicatos simples
• Para os vários 
tipos de silicatos, 
um, dois ou três 
dos átomos de dos átomos de 
oxigênio nos 
vértices dos 
tetraedros de 
SiO44- podem serSiO4 podem ser 
compartilhados 
com outros 
tetraedros, 
admitindo outrosadmitindo outros 
cátions na 
estrutura cristalina, 
para manter a 
neutralidadeneutralidade 
elétrica, formando 
estruturas mais 
complexas com 
ligações mistasligações mistas 
iônicas e 
covalentes.
Cerâmicas a base de silicato –
silicatos em camadas
• Estruturas 
bidimensionais em 
lâ i dlâminas podem 
também ser produzidas 
pelo compartilhamentopelo compartilhamento 
de três íons oxigênio de 
cada tetraedro (Si2O5)2-cada tetraedro (Si2O5)
• A neutralidade elétrica 
é estabelecida por umaé estabelecida por uma 
segunda estrutura 
laminar planar com um p
excesso de cátions.
Cerâmicas a base de silicato –
silicatos em camadas – argilas
• A caulinita 
Al2(Si2O5)(OH)4 (um 
mineral argiloso g
comum) é formado 
por duas camadas, 
uma tetraédrica deuma tetraédrica de 
sílica (Si2O5)-2, e uma 
octaédrica de alumina 
(Al2(OH)42+(Al2(OH)4
• Talcos 
[Mg3(Si2O5)2(OH)2], e 
micasmicas 
[KAl3Si3O10(OH)2] 
também possuem 
estruturas emestruturas em 
camadas.
CarbonoCarbono
• O carbono é um elemento que existe em várias 
formas polimórficas e também no estado amorfo
Nã d l ifi ã t di i l d• Não se enquadra na classificação tradicional de 
metais, cerâmicas e polímeros, mas de acordo 
com suas estruturas e propriedades, parecidascom suas estruturas e propriedades, parecidas 
com as de materiais cerâmicos, trataremos dele 
aqui.
Carbono DiamanteCarbono – Diamante 
• Polimorfo 
metaestável do 
carbono àcarbono, à 
temperatura e 
pressão ambientes.p
• Estrutura cristalina 
– variação da 
bl d d iblenda de zinco 
(estrutura cúbica do 
diamante; Ge, Si,diamante; Ge, Si, 
Sn) – ligações 
totalmente 
co alentescovalentes
Carbono DiamanteCarbono – Diamante 
• Material extremamente duro, condutividade elétrica 
it b i lt d ti id d té imuito baixa, alta condutividade térmica, 
transparente à luz visível e violeta, elevado índice 
de refração.de refração.
Carbono GrafitaCarbono – Grafita 
E d b• Estrutura do carbono 
estável à temperatura 
e pressão ambiente.e pressão ambiente.
• Arranjo hexagonal em 
camadas (ligação 
covalente) empilhadas 
com ligações de van 
der Walls entre asder Walls entre as 
camadas.
• Clivagem entre-
camadas é fácil, 
resultando nas 
propriedadespropriedades 
lubrificantes da grafita.
Carbono GrafitaCarbono – Grafita 
C d ti id d lét i é• Condutividade elétrica é 
alta paralelo às 
camadas.
• Elevada resistência e 
boa estabilidade 
química a temperaturasquímica a temperaturas 
elevadas e atmosferas 
não-oxidantes, elevada 
condutividade térmica,condutividade térmica, 
baixo coeficiente de 
expansão térmica, alta 
resistência a choqueresistência a choque 
térmico, elevada 
adsorção de gases e 
boa usinabilidadeboa usinabilidade
Carbono Fullerenos CCarbono – Fullerenos C60
Defeitos em cerâmicasDefeitos em cerâmicas
Defeitos em cerâmicasDefeitos em cerâmicas
Uma diferença importante dos ç p
defeitos nos materiais cerâmicos, 
quando comparados com os que 
ocorrem em metais, é que uma 
vez que os átomos existem como 
íons carregados eletricamente, 
as estruturas de defeitos devem 
ser tais que a eletroneutralidade 
(número igual de cargas positivas 
e negativas) seja mantida. 
Os defeitos nas cerâmicas não 
ocorrem sozinho:
Defeito de Frenkel uma
Quando a razão entre cátions e ânions no 
material é a mesma da fórmula 
estequiométrica mesmo com a presença de- Defeito de Frenkel – uma 
lacuna de cátion associada a um 
cátion intersticial.
Defeito de Schottky uma
estequiométrica, mesmo com a presença de 
defeitos, o material é dito ser 
estequiométrico.
- Defeito de Schottky – uma 
lacuna de cátion e uma lacuna de 
ânion.
Defeitos em cerâmicasDefeitos em cerâmicas
Quando existe algum desvio da razão 
exata da fórmula (Ex : FeO) o material éexata da fórmula (Ex.: FeO), o material é 
dito ser não-estequiométrico. Esse 
caso pode ocorrer para materiais 
cerâmicos onde existem dois estados decerâmicos onde existem dois estados de 
valência para um dos íons. Ex.: Fe1-xO.
• Da mesma forma que em metais, 
átomos de impureza também 
podem formar soluções sólidas nospodem formar soluções sólidas nos 
materiais cerâmicos. 
• São possíveis soluções sólidas 
substitucionais e intersticiais. 
Cáti b tit áti• Cátions substituem cátions e 
ânions substituem ânions.
• A neutralidade elétrica também 
deve ser preservada nesses casos.p
• Tamanho e carga são importantes!
Diagramas de fases cerâmicos
Al2O3-Cr2O3
Al3+ e Cr3+ têm 
mesma cargamesma carga 
elétrica e raios 
iônicos 
semelhantes 
(0,053 nm e 
0,062 nm), além 
disso Al2O3 e 2 3
Cr2O3 possuem a 
mesma estrutura 
cristalina, o que 
resulta em uma 
completa 
solubilidade entre 
ambos.
Diagramas de fases cerâmicos
MgO-Al2O3
Al3+ e Mg2+ têm 
diferentes cargasdiferentes cargas 
elétricas e raios 
iônicos (0,053 nm 
e 0,072 nm). , )
Além disso, Al2O3
e MgO 
cristalizam-se em 
estruturas 
também 
diferentes.
DiagramasDiagramas 
de fases 
cerâmicos
Z O C OZrO2-CaO
Transformações 
polimórficas ditam a 
utilização de 
compostos a base de 
ZrO2.
A transformação ZrO2A transformação ZrO2
tetragonal para 
monoclínica é 
acompanhada deacompanhada de 
expansão volumétrica 
relativamente grande.
Diagramas de fases cerâmicos
SiO2-Al2O3
Muitas 
composições decomposições de 
cerâmicas 
refratárias estão 
nesse sistema.
Propriedades Mecânicas das 
Cerâmicas
• O processamento e a aplicação dos 
materiais cerâmicos é limitada por suas p
propriedades mecânicas.
• A principal desvantagem em relação aos• A principal desvantagem em relação aos 
metais é a disposição à fratura 
óf f f ácatastrófica, fratura frágil, pouco ou 
nenhuma absorção de energia na forma ç g
de deformação plástica.
Concentração de tensãoConcentração de tensão
Tenacidade à fraturaTenacidade à fratura
YK
PROPRIEDADE FUNDAMENTAL DOS MATERIAIS!!!
aYKIc πσ=
• KIc = tenacidade à fratura em deformação plana
f t ét i di i l d d d
c
• Y = fator geométrico adimensional que depende do 
estado de tensão e da geometria da amostra e da trinca
• σ = tensão aplicadaσ tensão aplicada
• a = comprimento de uma trinca na superfície ou metade 
do comprimento de uma trinca interna
Propriedades Mecânicas das 
Cerâmicas
• Os defeitos que causam a fratura frágil 
são muito pequenos nos materiais p q
cerâmicos, devido ao pequeno KIc
• Têm dimensões da ordem dos defeitos• Têm dimensões da ordem dos defeitos 
superficiais (riscos ou trincas), internos 
( )(poros) ou detalhes da microestrutura 
(grãos) – ou seja, são virtualmente (g ) j
impossíveis de serem eliminadosFadiga estáticaFadiga estática
• Causada pela propagação lenta e estável de 
uma trinca no material até o tamanho crítico
• Em alguns materiais cerâmicos (porcelanas, 
vidros, cimento portland, cerâmicas com alto 
teor de Al2O3, titanato de bário, nitreto de 
silício), o aumento do comprimento de uma 
trinca pode ser causado pelas condições 
ambientais (temperatura e umidade!)
Comprovação Experimental: 
dano por água
Efeito do ambiente – Fadiga 
Estática
Efeito do ambiente – Fadiga 
Estática
Efeito do ambiente – Fadiga 
Estática
Aspecto estatístico da fratura em 
materiais cerâmicos
• O tamanho máximo de um• O tamanho máximo de um 
defeito depende da técnica de 
fabricação e de tratamentos 
subseqüentes, e pode variar q , p
muito de amostra para amostra
• A resistência à fratura também 
depende do tamanho ou volume 
d t i l ddo material empregado
• Quanto maior o volume, maior a 
probabilidade de encontrar um 
defeito críticodefeito crítico
• Valores médios e fatores de 
segurança não são utilizados
para projeto de materiaispara projeto de materiais 
cerâmicos
• Sempre que possível, materiais 
cerâmicos são melhor aplicados p
e ensaiados sob compressão Distribuição de freqüência da 
resistência à fratura de um 
cimento portland
Ensaio 
mecânico
para 
cerâmicascerâmicas 
– flexão 
em três 
pontospontos
Comportamento mecânico típicoComportamento mecânico típico
Efeito da porosidadeEfeito da porosidade
Efeito da porosidadeEfeito da porosidade