gabarito da Lista de Formação e reação de enóis e enolatos

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_____________________Profa. Dra. Patrícia Bulegon Brondani (@patyqmc) 
	
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Resolução da lista de Exercícios 13 – Formação e reação de enóis, 
enolatos e derivados 
1. Desenhe o enolato para cada um dos seguintes compostos. Para 
aqueles que possuírem mais de uma forma, indique a mais estável. 
 
Sem cola, Tente desenhar realmente! Isto ajudará no restante da lista. 
2. Desenhe o enol em equilíbrio com cada composto abaixo. Escolha o 
composto de cada dupla em que o tautômero enol está em maior 
quantidade no equilíbrio. 
 
a) Segundo composto, pois é mais eletrofílico e por consequência seu Hα 
é mais ácido. 
b) O primeiro composto: enol estabilizado por ligação de hidrogênio 
intramolecular. 
c) O primeiro composto forma um enol aromático (fenol). 
 
 
 
 
 
 
 
Oa)
O
b)
O
c)
O
O
d) e) O
O O
f)
a) O
H
O
e
b) O
H
O
e
O O
c)
O
e
O
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3. Desenhe o mecanismo de tautomerização enólica da propanona: a) 
catalisada por ácido (H3O+); b) catalisada por base (-OH). 
 
4. Desenho o mecanismo: 
 
 
5. Desenhe as possíveis formas enólicas dos compostos abaixo e 
comente sobre sua estabilidade. 
 
 
O primeiro composto tem somente um enol possível e este é bem estável, 
pois é aromático. 
 
O segundo composto tem mais possibilidades. Uma destas formas tem 
um anel benzênico e é a mais estável. 
 
O
H3O OH
H OH2
OH
H3O
a)
b) O
H OH
O O
H2O
OH
OH
O
H
H D3O
+
O
H
D
O O
H
D
D3O+ OD
H
H
OD2
OD D3O+ OD
H
D
OD2
O O
O
O
H
H
O
OH
OH
OH
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6. A proporção do correspondente enol para as amostras abaixo está 
indicada ao lado da estrutura de cada composto. Qual a razão da grande 
diferença de porcentagem de formação de enol para estes compostos? 
 
 O primeiro composto é uma cetona normal e, como a ligação C=O é mais 
forte que a C=C, o enol está presente em uma proporção baixa. O 
segundo composto é um composto 1,3-dicarbonílico, formando um enol 
mais estável, conjugado e com uma ligação de hidrogênio 
intramolecular. Desenhe as estruturas para auxiliar seu estudo! 
7. Desenhe o mecanismo das reações abaixo usando enolização e o 
processo reverso. 
 
 
Duas estruturas enólicas são possíveis para o primeiro composto. Uma 
delas levaria somente de volta ao material de partida. A outra leva a 
reação. Note que o processo é um equilíbrio, e como tal tem controle 
termodinâmico. Reflita sobre a razão do produto indicado ser formado 
nas condições descritas. 
 
O segundo exemplo, a resolução deixa de lado o mecanismo e mostra a 
enolização em quadros. O que temos que prestar atenção é que os 
carbonos marcados não “saem do lugar”. 
O
4 x 10-4 % enol
O
62% enol
CO2Et
O
Traços de ácido 
ou base
O
O
O
OH
OH
Traços de ácido 
ou base
= átomo13C
O
O
OH
OH
O O
H+
H
OH
H+
O
H
H+ OH
H+
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8. Sugira o mecanismo: 
 
 
b) A primeira etapa é a formação de um reagente de magnésio ou organo 
Grignard. Essa espécie é nucleofílica e pode atacar a nitrila (CN) que é 
eletrofílica. Se você não lembra disso é uma boa hora para relembrar, 
revise reações dos carbonilados classe I e seus derivados! Após a 
hidrólise da nitrila ao compostos carbonílico correspondente, forma-se o 
segundo produto desenhado. Por fim, enolização em meio ácido seguido 
de bromação do carbono α. Agora desenhe o mecanismo de todas essas 
etapas! 
9. O tratamento desta cetona com D2O básico leva a rápida troca de dois 
átomos de hidrogênio por deutério. Depois, mais lentamente, todos os 
outros hidrogênios não aromáticos, exceto aquele marcado como “H”, 
são trocados. Explique. 
O
O
OH
OH
OH
O
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
O
OH
OH
OH
O
O
O
O
OH
OH
a)
O
O
H+, H2O
O
b)
Br
1. Mg
(A) +
CN
Cl Cl
O
Br2, HOAC
Cl
O Br
a)
O
O
H+, H2O
O
Hidrólise 
do acetal O
H+
HO
H
O
H H+
-H+
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Os prótons do CH2 vizinho a cetona trocam por simples enolização e, 
após, por equilíbrio a cetona retorna. A repetição deste processo troca 
ambos os átomos H por D. Como D2O está em excesso, o equilíbrio 
favorece a D2-Cetona. 
 A próxima enolização ocorre na outra ponta da molécula, formando um 
dienol. Isto leva a troca dos outros dois H do CH2 por D, após duas 
trocas. 
 
Este dienol leva a troca dos prótons que restam: 
 
10. Uma alga vermelha marítima produz uma matriz de compostos 
bromados incluindo CHBr3, CBr4 e Br2C=CHCO2H. O agente de bromação, 
acredita-se, é derivado da oxidação do íon brometo (Br -) e pode ser 
representado como Br-OX. Sugira um mecanismo para esta proposta de 
biosíntese de CHBr3 pela alga. 
 
O H
O H O H
D DH H
O H
D D D D
O H
D D D D
OH H
D D D
D2O
O H
D D D D D
SR
OO
SR
OO
Br Br
hidrólise
OH
OO
Br Br
CO2 + Br
O
Br Br
CHBr3
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11. Sugira o mecanismo para as reações abaixo: 
 
Lembre-se que quando na forma de enol (e também enolato), pode haver 
competição entre o atque nucleofílico do O ou do Cα. Uma das variáveis 
que define quem será o átomo nucleofílico é o tipo de letrófilo utilizado. 
Eletrófilos mais duros preferem reagir com o oxigênio e, os mais moles, 
com o carbono. Se estiver em dúvida, revise os conceitos de O-Reação x 
C-Reação na formação e reação de enóis e enolatos. 
Primeira reação: Ocorre uma O-Acilação. 
Segunda reação: C-Bromação. 
Agora desenhe os mecanismos e reflita sobre a natureza de cada 
eletrófilo! 
 
 
 
SR
OO
OH
OO
Br Br
Br
O
Br Br
CHBr3
SR
OH O
Br-OX
-H+
SR
OO
H Br
SR
OO
Br Br
Mecanismo de hidrólise 
(ataque da água como Nu)
você já é capaz de 
desenhar, certo?
O
OO
Br Br
H
Desenhando um pouco diferente 
para facilitar o mecanismo:
- CO2 OH
Br
Br
Br-OX
-H+ Agora é só desenhar o mecanismo 
da reação do halofórmio e 
os produtos serão formados.
OH
O
O
O
OO
HClO4
O
O
O Br2, MeCO2H
O
Br
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12. Qual dos compostos abaixo descarboxila sob aquecimento? 
 
O composto C, por ser um ß-ceto ácido. Assim os elétrons deixados para 
trás quando da saída de CO2 pode ser deslocalizados para o oxigênio. 
 
 
13. Desenhe os produtos das seguintes reações: 
 
 
Como a água é um ácido mais forte que a cetona, a formação do enolato 
será reversível (e favorece os reagentes) quando hidróxido é usado para 
remover o próton α a carbonila. Sob condições reversíveis, o enolato 
termodinâmico prevalecerá. Assim, o deutério substituirá o hidrogênio 
ligado ao carbono α mais substituído. 
 
Quando LDA é utilizado, a cetona é ácido bem mais forte que a 
diisopropilamina e a formação do enolato não é um equílibrio. Neste 
caso o enolato cinético é predominante e o deutério substituíra o 
hidrogênio ligado ao carbono α menos substituído. 
 
CO2H O
a)
CO2H
b)
O
CO2H
c)
O
O
O OH
O
NaOH (excesso)
D2O
1. LDA, THF
2. D2O
OD
O
D
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Você deve desenhar o mecanismo para ajudar nos seus estudos. 
14. Na presença de excesso de base e de halogênio, uma cetona metílica 
é convertida no íon carboxilato. A reação é conhecida como reação do 
halofórmio, por conta de um dos produtos que é um halofórmio 
(clorofórmio, bromofórmio, iodofórmio,...). Antes da espectroscopia se 
tornar uma rotina analítica, a reação do halofórmio servia para 
identificara presença de metil cetonas com a formação do iodofórmio, 
um composto amarelo brilhante. Qual a razão de somente metil cetonas 
sofrerem a reação do halofórmio? 
A reação do halofórmio requer que o grupo a ser eliminado seja base 
mais fraca que –OH, assim este grupo é eliminado do intermediário 
tetraédrico. Para um grupo alquila ser base mais fraca que o hidróxido, 
o carbono precisa estar ligado a 3 halogênios. O único jeito de se formar 
CX3 é se o grupo α a carbonila for CH3, pois existem 3 ligações C-H para 
serem quebradas dando origem a 3 ligações C-halogênio. 
Desenhe o mecanismo completo da reação do halofórmio para uma 
determinada cetona. Isso auxiliará em seus estudos! 
15. Qual produto seria obtido submetendo o composto abaixo a meio 
básico apropriado? 
 
 
O próton vizinho a carbonila e ao grupo CN é bem ácido e pode ser 
removido. A carga negativa é estabilizada por deslocalização. Tente 
desenhar a deslocalização da carga negativa para ambos os grupos 
retiradores (grupo éster e grupo ciano)! 
 
 
 
 
Br
O
O
CN
Br
O
O
CN base
Br
O
O
CN
H
O
O
CN
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16. Explique a formação de biciclos diferentes em diferentes condições: 
 
Em temperaturas mais elevadas e com base mais fraca, as condições 
termodinâmicas prevalecem, formando o enolato mais estável 
(termodinâmico). Esse enolato ataca o haleto de alquila 
intramolecularmente, levando a uma ciclização. 
A temperaturas baixas e com base forte e impedida, o próton menos 
impedido é retirado (condições cinéticas – enolato cinético). Esse 
enolato ataca o haleto de alquila intramolecularmente 
Para ficar mais claro, desenhe ambos os mecanismos. 
Dica: Numere os átomos que formarão o novo ciclo para facilitar o 
desenho. 
17. Se reagirmos a acetofenona em meio básico com ClSi(Me)3, qual o 
produto? Qual a razão, desenhe o mecanismo. 
A O-alquilação predomina, devido a formação da forte ligação O-Si. A 
essa altura voc6e já deve ser capaz de desenhar esse mecanismo 
sozinho. Caso esteja em dúvida, revise essa reação. 
18. Como sintetizar os seguintes compostos utilizando enaminas como 
intermediário? 
 
 
O
Br
MeO-, MeOH, 
25 0C
LDA, THF
-78 0C
O
O
a) O b) O O c) O O
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b) Use estratégia similar, mas no lugar de um haleto de alquila use um 
haleto de acila (CH3CH2C(O)Cl) como eletrófilo para a enamina formada. 
c) Use estratégia similar, mas o eletrófilo deve ser uma cetona α,β-
insaturada. Esse tipo de cetona é eletrofílico também na posição β. 
Tente pensar e desenhar os mecanismos, isto ajudará no seu estudo! 
19. Explique a razão de uma base apropriada retirar o próton do 
carbono α da N,N-dimetiletanamida mas não do carbono α da N-
metiletanamida ou da etanamida. 
 
O próton não pode ser removido do carbono α dos dois últimos 
compostos, pois estes compostos tem como hidrogênio mais ácido aquele 
ligado ao nitrogênio (mais ácido que o próton do carbono α a carbonila). 
Assim, o hidrogênio a ser removido pela base será aquele ligado ao 
nitrogênio. No primeiro composto não há hidrogênio ligado ao 
Nitrogênio e o próton do carbono α a carbonila pode ser removido. 
20. Uma cetona sofre bromação catalisada por ácido, cloração 
catalisada por ácido, racemização e troca por deutério no carbono α 
catalisada por ácido. Todas estas reações ocorrem aproximadamente na 
mesma velocidade. O que isto nos fala sobre o mecanismo? 
A ligação Br-Br é mais fraca e mais fácil de quebrar que a ligação Cl-Cl, 
que é mais fácil de quebrar que a ligação D-O. Como a velocidade destas 
reações, determinadas experimentalmente, é aproximadamente igual, a 
quebra destas ligações citadas não fazem parte da etapa determinante 
a)
O
O
N
H
Traços 
ácidos
N
Br
N H2O
HCl
N
H2
Br
O
N
N,N -dimetiletanamida
O
N
H
N-metiletanamida
O
NH2
Etanamida
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da velocidade (já que quebram em velocidade e com facilidade 
diferentes). A etapa determinante da velocidade é a remoção do próton 
do carbono α da cetona (lembrando que o meio está ácido!). 
21. Como os compostos abaixo podem ser preparados pelos materiais de 
partida listados? 
 
a) condições: 1. PBr3, Br2; 2. H2O (leva ao produto alfa monobromado). 
Após, tratamento com excesso de –OH. 
b) condições: 1. PBr3, Br2; 2. H2O (leva ao produto alfa monobromado). 
Após, tratamento com um organometálico como (CH3)2CuLi. 
22. Explique a razão da halogenação no carbono α funcionar melhor 
com haletos de alquila primários e não funcionar com terciários. 
A alquilação do carbono vizinho a carbonila é uma SN2....agora complete 
o raciocínio! Se você não for capaz, revise este conteúdo. Com haletos 
terciários, a SN2 não consegue competir com a E2. 
 
 
O
O
a)
O
O
OH
O
O
b)
O
O