Determinação de constante de velocidade

Prévia do material em texto

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO CARLOS 
CENTRO DE CIENCIAS EXATAS E TECNOLOGIA 
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA 
SÃO CARLOS 
MAIO DE 2015 
 
 
 
 Cássio Mendes da Silva 507873 
 Josilei da Silva Ferreira 508039 
 
 
 
 
 
DETERMINAÇÃO DE ORDEM DE REAÇÃO E 
CONSTANTE DE VELOCIDADE 
 
 
 
Laboratório de Físico-Química 
Prof. Dr. José Mario de Aquino 
 
[Digite aqui] 
 
2 
 
SUMÁRIO 
 
1. INTRODUÇÃO ............................................................................................................ 3 
 
2. OBJETIVOS ................................................................................................................. 6 
 
3. MATERIAIS E METODOLOGIA .............................................................................. 7 
 
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO ................................................................................. 8 
 
5. CONCLUSÃO ............................................................................................................ 15 
 
6. REFERÊNCIAS ......................................................................................................... 16 
 
 
[Digite aqui] 
 
3 
 
1. INTRODUÇÃO 
 
A grande importância de se estudar a velocidade de uma reação química é saber o 
quão rápido esta reação está se aproximando do equilíbrio. A velocidade depende muitas 
vezes de variáveis as quais podemos controlar, como a temperatura, a pressão e a presença 
de catalisadores, sendo possível otimizá-la em função da escolha adequada destes 
parâmetros. 
A maneira mais simples de se determinar experimentalmente a velocidade de uma 
reação é observando a variação da composição de um sistema em determinada 
temperatura. Se considerarmos uma reação da forma: 
A + B → C 
De modo que em um dado instante as concentrações dos componentes do sistema 
sejam [A], [B] e [C]. A medida da velocidade da reação é a medida da velocidade de 
formação ou consumo de uma espécie, assim a velocidade de consumo do reagente A é: 
vA = −
d[A]
dt
 
E a velocidade de formação do produto C é: 
vC =
d[C]
dt
 
A estequiometria da reação ainda implica que: 
d[C]
dt
= −
d[A]
dt
= −
d[B]
dt
 
A velocidade de uma reação é, normalmente, proporcional a concentração dos 
reagentes elevada a alguma potência. Por exemplo, se considerarmos que a velocidade da 
reação anterior é proporcional as concentrações de A e B: 
𝑣𝑟 = 𝑘[𝐴][𝐵] 
Onde k é uma constante independente das concentrações dos reagentes, mas 
dependente da temperatura. Uma expressão deste tipo é chamada lei de velocidade da 
reação e é formalmente uma expressão que determina a velocidade da reação. 
A determinação de uma lei de velocidade é simplificada pelo método de isolação, 
o qual consiste em elevar abruptamente a concentração dos reagentes, exceto um. Assim 
podemos aproximar estas concentrações como constantes e teríamos: 
𝑣𝑟 = 𝑘
′[𝐴] 
Esta também é chamada lei de pseudo primeira ordem, sendo que: 
𝑘′ = 𝑘[𝐵] 
[Digite aqui] 
 
4 
 
A identificação da ordem de reação, que é a soma da ordem das potências das 
concentrações dos reagentes na lei de velocidade da reação, pode ser feita por meio de 
dois métodos: o método integral e o método diferencial. 
O método integral consiste na suposição de uma determinada ordem para a reação, 
a integração da equação de velocidade e análise da validade ou não validade dessa 
suposição por meio de ferramentas gráficas. Assim, podemos ter para uma reação de 
primeira ordem 𝑣𝑟 = 𝑘[𝐴] e para uma reação de segunda ordem 𝑣𝑟 = 𝑘[𝐴]² ou 𝑣𝑟 =
𝑘[𝐴][𝐵]. 
Inicialmente escrevemos a equação de velocidade na forma diferencial e, em 
seguida, integramos a equação considerando: 
t=0: [A]=[A]0 e [B]=[B]0 
t=t: [A] e [B] 
Ao final teremos; para primeira ordem: 
ln[𝐴] = ln[𝐴]0 − 𝑘𝑡 
E para segunda ordem: 
1
[𝐴]
=
1
[𝐴]0
+ 𝑘𝑡 ou 𝑘𝑡 =
1
([𝐵]0−[𝐴]0)
∙ ln {
[𝐴]0([𝐵]0−𝑥)
[𝐵]0([𝐴]0−𝑥)
} 
No método diferencial, a determinação de reação é feita sem a necessidade de tais 
suposições e as velocidades são determinadas diretamente pela derivada da curva cinética 
experimental. 
Este método emprega a equação de velocidade na forma diferencial, sendo 
necessários os valores experimentais de concentração em diferentes intervalos de tempo. 
Desta forma, para uma reação de ordem n em relação a um reagente A: 
𝑣 = −
𝑑[𝐴]
𝑑𝑡
= 𝑘[𝐴]𝑛 ou ln 𝑣 = ln 𝑘 + 𝑛 ln[𝐴] 
O acompanhamento de uma reação química pode ser feito de diversas formas. Se 
tratando de espécies coloridas, é possível de se fazer o acompanhamento calorimétrico ou 
espectrofotométrico, isto porque a intensidade da coloração está relacionada diretamente 
com a concentração do reagente colorido, uma vez que os fenômenos de absorção 
dependem do número de partículas. 
Segundo a lei de Lambert-Beer, quando um feixe de luz incide em uma amostra, a 
variação da intensidade da luz incidente ao passar pela amostra será proporcional à 
espessura do meio, à concentração da espécie absorvedora J, e à própria intensidade de 
luz incidente. 
𝑑𝐼 = −𝑘[𝐽]𝐼𝑑𝑙 
[Digite aqui] 
 
5 
 
Ao passo que k é uma constante de proporcionalidade que representa a interação da 
luz com a matéria. Podemos desenvolver: 
𝑑𝐼
𝐼
= −𝑘[𝐽]𝑑𝑙 
Isto se aplica a cada camada adicional que adicionamos à espessura do meio, então: 
∫
𝑑𝐼
𝐼
𝐼
𝐼0
= −𝑘[𝐽] ∫ 𝑑𝑙
𝑙
0
 
Considerando que se trata de uma solução ideal, a integral nos leva a: 
ln
𝐼
𝐼0
= −𝑘[𝐽]𝑙 
Se convertermos ln x a log x passamos a representar k por ε e temos: 
log
𝐼
𝐼0
= −𝜀[𝐽]𝑙 
E por fim podemos representar a absorbância como sendo o inverso da relação entre 
as intensidades, ou transmitância: 
𝐴 = − log
𝐼
𝐼0
 
𝐴 = 𝜀 ∙ 𝑙 ∙ [𝐽] 
Ou ainda: 
𝐴 = 𝜀 ∙ 𝑏 ∙ 𝑐 
 
[Digite aqui] 
 
6 
 
2. OBJETIVOS 
 
Determinar a ordem de reação para cada reagente e a ordem global da reação e determinar 
a constante de velocidade pelos métodos diferencial e integral, monitorando a 
concentração por meio de medidas espectrofotométricas. 
[Digite aqui] 
 
7 
 
3. MATERIAIS E METODOLOGIA 
 
3.1. Materiais e reagentes 
Espectrofotômetro UV-Visível 
2 cubetas de vidro 
1 cronômetro 
2 pipetas graduadas de 10mL 
7 balões volumétricos de 50mL 
1 proveta de 50mL 
1 frasco de Erlenmeyer de 250mL 
Solução 0,1mol∙L-1 de NaOH 
Solução 0,3g∙L-1 de cristal violeta 
 
3.2. Procedimento experimental 
Preparou-se soluções de cristal violeta pela diluição da solução estoque em balões 
de 50mL. Calibrou-se o espectrofotômetro com água destilada e tomou-se as medidas das 
absorbâncias das soluções de cristal violeta na região de 578nm para a construção da 
curva analítica. 
Em seguida, preparou-se 50mL de uma solução a partir de 10mL de solução estoque 
de cristal violeta e, separadamente, 50mL de uma solução 0,008 mol∙L-1 de hidróxido de 
sódio e transferiu-se para um frasco de Erlenmeyer. Misturou-se as duas soluções e 
tomou-se medidas de absorbância a cada 30 segundos, começando em t=30s. Repetiu-se 
dobrando a concentração de hidróxido de sódio. 
 
[Digite aqui] 
 
8 
 
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO 
 
Primeiramente, por meio de dados de dados de absorbância obtidos para uma 
solução de concentração intermediária de 4,41mol∙L-1, foi estabelecido o valor qual se 
tem a maior absorbância do cristal violeta, λmax. Assim foi possível também construir um 
gráfico de absorbância em função do comprimento de onda do espectro. Abaixo 
encontram-se os valores obtidos e a representaçãográfica para a absorção do cristal 
violeta nesta região do espectro. 
 
Tabela 1. Absorbância de uma solução de crstal violeta em função do comprimento de 
onda do espectro. 
λ Absorbância 
500 0,095 
510 0,118 
520 0,138 
530 0,154 
540 0,167 
550 0,179 
560 0,193 
570 0,21 
572 0,211 
574 0,212 
576 0,213 
578 0,217 
580 0,211 
590 0,186 
600 0,139 
610 0,089 
620 0,052 
 
 
Sabendo a região de máximo de absorção da solução de cristal violeta, 578nm, foi 
então construída a curva analítica de calibração para a absorção das soluções em função 
da concentração de cristal violeta, de modo que esta deve seguir a lei de Lambert-Beer. 
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
490 510 530 550 570 590 610 630
A
b
so
rb
ân
ci
a
λ/nm
Absorção de uma solução de cristal violeta em 
região parcial do visível
[Digite aqui] 
 
9 
 
A tabela abaixo mostra os valores de concentração das soluções e suas respectivas 
absorbâncias, seguido do gráfico linearizado com a respectiva equação de reta que nos 
permite relacionar a absorbância com a concentração do cristal violeta nesta faixa de 
concentração. 
 
Tabela 2. Curva analítica para as soluções de cristal violeta. 
C/mol∙L-1 Absorbância 
0 0 
1,47E-06 0,075 
2,94E-06 0,149 
4,41E-06 0,217 
5,88E-06 0,294 
7,35E-06 0,372 
 
 
 
Como pode ser observado, a lei de Lambert-Beer é obedecida no intervalo de 
concentração estudado. Assim podemos monitorar o andamento da reação através de 
medidas da absorbância da solução contendo cristal violeta. 
De posse desta informação fora tomadas medidas da absorbância de uma solução 
contendo cristal violeta com hidróxido de sódio a cada 30 segundos no decorrer de 12 
minutos. O procedimento foi feito em duplicata, variando-se a concentração do hidróxido 
de sódio, sendo a primeira feita com uma concentração de 0,008mol∙L-1 e a segunda com 
uma concentração de 0,016mol∙L-1. As tabelas abaixo mostram os valores obtidos para a 
absorbância em função do tempo assim como outros valores que irão ser utilizados para a 
y = 50243x - 0,0001
R² = 0,9997
-0,050
0,000
0,050
0,100
0,150
0,200
0,250
0,300
0,350
0,400
0 0,000001 0,000002 0,000003 0,000004 0,000005 0,000006 0,000007 0,000008
A
b
so
rb
â
n
ci
a
C/mol∙L-1
Absorbância da solução de cristal violeta em função 
de sua concentração
[Digite aqui] 
 
10 
 
determinação da constante de velocidade e ordem de reação pelos métodos integral e diferencial. 
A partir destes dados é possível construir um gráfico da concentração de cristal violeta 
em função do tempo de lnA em função do tempo, uma vez que a absorbância é 
proporcional à concentração de cristal violeta. Desta forma, pelo método integral, o 
coeficiente angular da reta será a constante de velocidade, k. 
 
Tabela 3. Dados de absorção e concentração para a reação de cristal violeta com a 
solução de NaOH 0,008M. 
t/s Absorbância lnA C/mol∙L-1 lnC dC/dt ln(-dC/dt) 
30 0,352 -1,04 7,0065E-06 -11,8687 -7,4500E-09 -18,6666 
60 0,340 -1,08 6,7678E-06 -11,9033 -7,2082E-09 -18,6899 
90 0,327 -1,12 6,5091E-06 -11,9423 -6,9742E-09 -18,7137 
120 0,315 -1,16 6,2703E-06 -11,9797 -6,7478E-09 -18,7381 
150 0,304 -1,19 6,0514E-06 -12,0152 -6,5288E-09 -18,7632 
180 0,294 -1,22 5,8524E-06 -12,0487 -6,3168E-09 -18,7889 
210 0,285 -1,26 5,6733E-06 -12,0797 -6,1118E-09 -18,8152 
240 0,278 -1,28 5,5340E-06 -12,1046 -5,9134E-09 -18,8423 
270 0,268 -1,32 5,3350E-06 -12,1412 -5,7214E-09 -18,8701 
300 0,259 -1,35 5,1559E-06 -12,1754 -5,5357E-09 -18,8987 
330 0,250 -1,39 4,9768E-06 -12,2107 -5,3560E-09 -18,9282 
360 0,241 -1,42 4,7977E-06 -12,2474 -5,1822E-09 -18,9585 
390 0,233 -1,46 4,6385E-06 -12,2811 -5,0139E-09 -18,9898 
420 0,225 -1,49 4,4793E-06 -12,3160 -4,8512E-09 -19,0222 
450 0,218 -1,52 4,3400E-06 -12,3476 -4,6937E-09 -19,0556 
480 0,210 -1,56 4,1808E-06 -12,3850 -4,5413E-09 -19,0901 
510 0,204 -1,59 4,0614E-06 -12,4140 -4,3939E-09 -19,1259 
540 0,198 -1,62 3,9421E-06 -12,4438 -4,2513E-09 -19,1630 
570 0,192 -1,65 3,8227E-06 -12,4746 -4,1133E-09 -19,2016 
600 0,186 -1,68 3,7033E-06 -12,5063 -3,9798E-09 -19,2417 
630 0,180 -1,71 3,5839E-06 -12,5391 -3,8506E-09 -19,2834 
660 0,175 -1,74 3,4844E-06 -12,5672 -3,7256E-09 -19,3270 
690 0,169 -1,78 3,3650E-06 -12,6021 -3,6046E-09 -19,3726 
720 0,164 -1,81 3,2655E-06 -12,6321 -3,4876E-09 -19,4204 
 
 
[Digite aqui] 
 
11 
 
Tabela 4. Dados de absorção e concentração para a reação de cristal violeta com a 
solução de NaOH 0,016M. 
t/s Absorbância lnA C/mol∙L-1 lnC dC/dt ln(-dC/dt) 
30 0,3620 -1,02 7,2055E-06 -11,8407 -1,2563E-08 -18,1925 
60 0,3420 -1,07 6,8076E-06 -11,8975 -1,1867E-08 -18,2495 
90 0,3190 -1,14 6,3499E-06 -11,9671 -1,1210E-08 -18,3065 
120 0,3000 -1,20 5,9718E-06 -12,0285 -1,0588E-08 -18,3635 
150 0,2800 -1,27 5,5738E-06 -12,0974 -1,0002E-08 -18,4205 
180 0,2630 -1,34 5,2355E-06 -12,1600 -9,4476E-09 -18,4775 
210 0,2470 -1,40 4,9171E-06 -12,2228 -8,9242E-09 -18,5345 
240 0,2340 -1,45 4,6584E-06 -12,2768 -8,4297E-09 -18,5915 
270 0,2200 -1,51 4,3798E-06 -12,3385 -7,9627E-09 -18,6485 
300 0,2060 -1,58 4,1012E-06 -12,4042 -7,5215E-09 -18,7055 
330 0,1950 -1,63 3,8824E-06 -12,4591 -7,1048E-09 -18,7625 
360 0,1830 -1,70 3,6436E-06 -12,5225 -6,7111E-09 -18,8195 
390 0,1730 -1,75 3,4446E-06 -12,5787 -6,3393E-09 -18,8765 
420 0,1640 -1,81 3,2655E-06 -12,6321 -5,9880E-09 -18,9335 
450 0,1550 -1,86 3,0864E-06 -12,6885 -5,6563E-09 -18,9905 
480 0,1470 -1,92 2,9272E-06 -12,7415 -5,3429E-09 -19,0475 
510 0,1390 -1,97 2,7680E-06 -12,7974 -5,0468E-09 -19,1045 
540 0,1320 -2,02 2,6287E-06 -12,8490 -4,7672E-09 -19,1615 
570 0,1250 -2,08 2,4894E-06 -12,9035 -4,5031E-09 -19,2185 
600 0,1190 -2,13 2,3700E-06 -12,9526 -4,2536E-09 -19,2755 
630 0,1130 -2,18 2,2506E-06 -13,0043 -4,0179E-09 -19,3325 
660 0,1070 -2,23 2,1312E-06 -13,0588 -3,7953E-09 -19,3895 
690 0,1020 -2,28 2,0317E-06 -13,1066 -3,5850E-09 -19,4465 
720 0,0980 -2,32 1,9521E-06 -13,1466 -3,3864E-09 -19,5035 
 
 
 
y = 7E-06e-0,001x
R² = 0,9995
y = 7E-06e-0,002x
R² = 0,998
0,0000E+00
1,0000E-06
2,0000E-06
3,0000E-06
4,0000E-06
5,0000E-06
6,0000E-06
7,0000E-06
8,0000E-06
0 100 200 300 400 500 600 700 800
C
/m
o
l∙
L
-1
t/s
Concentração de cristal violeta na mistura com hidróxido 
de sódio em função do tempo
NaOH 0,008M
NaOH 0,016M
[Digite aqui] 
 
12 
 
 
 
A linearidade deste último gráfico nos permite inferir que a reação com o NaOH 
0,008M é de primeira ordem para o cristal violeta e, ainda, que a constante de velocidade 
k’ é de -0,0011s-1, isto pois sabemos que k’=k[OH-]n. Para o NaOH 0,016M, tem-se 
situação análoga e k’’ tem valor igual a -0,0019, como pode ser visto a seguir. 
 
 
 
Fazendo uma comparação entre as duas curvas, podemos observar que areta 
correspondente ao meio com maior concentração de NaOH possui maior coeficiente 
angular, mostrando assim que a reação tem sua velocidade aumentada quando 
y = -0,0011x - 1,0206
R² = 0,9995
-1,90
-1,80
-1,70
-1,60
-1,50
-1,40
-1,30
-1,20
-1,10
-1,00
0 100 200 300 400 500 600 700 800
ln
A
t/s
lnA em função do tempo (NaOH 0,008M)
y = -0,0019x - 0,988
R² = 0,998
-2,60
-2,40
-2,20
-2,00
-1,80
-1,60
-1,40
-1,20
-1,00
0 100 200 300 400 500 600 700 800
ln
A
t/s
lnA em função do tempo (NaOH 0,016M)
[Digite aqui] 
 
13 
 
aumentamos a concentração de NaOH. Podemos através da relação k’=k[OH] encontrar 
a ordem de reação para o hidróxido de sódio por meio da seguinte igualdade: 
𝑘′
𝑘′′
=𝑘[𝑂𝐻−]𝑛
𝑘[𝑂𝐻−]1
𝑛 
E assim podemos escrever: 
1,1 ∙ 10−3
1,9 ∙ 10−3
= (
8,0 ∙ 10−3
1,6 ∙ 10−2
)
𝑛
 
0,58 = 0,50𝑛 
ln 0,58 = 𝑛 ln 0,50 
𝑛 = 0,79 
Podemos dizer então que, para o hidróxido de sódio a ordem de reação é igual a 1 
e que a ordem global de reação é dada pela soma da ordem de reação para os dois 
reagentes, 1,79. Podemos ainda aproximar a ordem de reação para 2 e escrever a lei de 
velocidade como sendo: 
𝑣 = 𝑘[𝐶𝑉]1[𝑂𝐻−]0,79 
𝑣 = 𝑘[𝐶𝑉][𝑂𝐻−] 
O método diferencial prevê que: 
−
𝑑[𝐶]
𝑑𝑡
= 𝑘[𝐶]𝑛 
ln
−𝑑[𝐶]
𝑑𝑡
= ln 𝑘 + 𝑛 ln[𝐶𝑉] 
Os gráficos a seguir mostram as curvas obtida para a equação acima, note que o 
coeficiente angular da reta representa a ordem de reação para o cristal violeta. 
 
 
y = 0,9952x - 6,8938
R² = 0,9995
-19,6
-19,5
-19,4
-19,3
-19,2
-19,1
-19,0
-18,9
-18,8
-18,7
-18,6
-12,7-12,6-12,5-12,4-12,3-12,2-12,1-12,0-11,9-11,8
ln
(-
d
C
/d
t)
lnC
Ordem de reação pelo método diferencial (NaOH 0,008M)
[Digite aqui] 
 
14 
 
 
 
A ordem de reação encontrada para o cristal violeta é então de 0,995 para a reação 
com NaOH 0,008M e de 0,994 para o NaOH 0,016M, o que é muito próximo do esperado 
e previsto pelo método integral. 
Ainda, temos que o valor das constantes de velocidade k’ e k’’ são dadas pelo 
exponencial do coeficiente linear da reta, sendo assim, k’=0,00101 e k’’=0,00167, o que 
não representa uma diferença acentuada. 
1,0 ∙ 10−3
1,67 ∙ 10−3
= (
8,0 ∙ 10−3
1,6 ∙ 10−2
)
𝑛
 
0,60 = 0,50𝑛 
ln 0,60 = 𝑛 ln 0,50 
𝑛 = 0,73 
Desta forma temos que a ordem global da reação pelo método diferencial é de 1,72, 
muito próxima àquela encontrada pelo método integral e, se considerarmos a mesma 
aproximação feita anteriormente, teremos uma lei de velocidade de ordem igual a 2. 
 
y = 0,9939x - 6,3965
R² = 0,998
-19,6000
-19,4000
-19,2000
-19,0000
-18,8000
-18,6000
-18,4000
-18,2000
-18,0000
-13,4000-13,2000-13,0000-12,8000-12,6000-12,4000-12,2000-12,0000-11,8000-11,6000
ln
(-
d
C
/d
t)
lnC
Ordem de reação pelo método diferencial (NaOH 0,016M)
[Digite aqui] 
 
15 
 
5. CONCLUSÃO 
 
Foi possível por meio dos métodos propostos a obtenção dos valores de ordens de 
reação e da constante de velocidade, k, para a reação da solução de cristal violeta com o 
hidróxido de sódio. O monitoramento da reação por espectrofotometria se mostrou de 
muita praticidade uma vez que se empregue a faixa adequada de concentração de modo a 
se seguir a lei de Lambert-Beer. 
 
[Digite aqui] 
 
16 
 
6. REFERÊNCIAS 
 
ATKINS, P. Físico-Química, volume 2. 7ª edição. Rio de Janeiro: LTC-Livros Técnicos 
e Científicos Editora S. A., 2004.