Teoria do Orbital Molecular (TOM) - Prof. Marcelo Pedroso

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Ligações Químicas
Teoria Orbital Molecular
Marcelo Pedroso
UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA MARIA
CENTRO DE CIÊNCIAS NATURAIS E EXATAS
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
Santa Maria
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A teoria da ligação de valência, desenvolvida por Lewis, explica inúmeros aspectos das ligações químicas, como a geometria das moléculas por meio da hibridização de orbitais
Apesar disso, ela apresenta algumas limitações, como no caso da molécula de oxigênio
De acordo com a estrutura de Lewis, todos os elétrons estão emparelhados, mas sabe-se que esta é uma molécula paramagnética, propriedade inerente a espécies que possuem elétrons desemparelhados
Assim, a teoria da ligação de valência falha nessa característica
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A teoria do orbital molecular, explica melhor outros aspectos da ligação química
Orbitais atômicos (OA) → descrevem os e- em átomos por meio de funções de onda
Orbitais moleculares (OMs) → descrevem os e- em moléculas pela combinação das funções de onda dos orbitais atômicos. Se espalham por toda molécula 
Algumas características comuns aos OA: 
Acomodam no máximo dois e-
Energia definida
Visualização da densidade eletrônica por meio de superfícies limites
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Teoria da ligação de valência → e- localizados em átomos ou pares de átomos
Teoria do orbital molecular → e- deslocalizados sobre toda molécula (não pertencem a nenhuma ligação em particular)
Um orbital molecular, é formado por uma combinação linear de orbitais atômicos
Essa combinação pode ser construtiva ou destrutiva
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Combinação construtiva
Adição (superposição) de orbitais atômicos de átomos genéricos a e b 
ψ = ψa1s + ψb1s
O OM resultante, assim como os OA, é uma função matemática
Apresenta menor energia que os OA
Região internuclear apresenta maior densidade de probabilidade
e- nesse orbital estabilizam a molécula 
Orbital molecular ligante 
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Combinação destrutiva
Subtração de orbitais atômicos de átomos genéricos a e b 
ψ = ψa1s - ψb1s
Apresenta maior energia que os AO
e- nesse orbital desestabilizam a molécula 
Orbital molecular antiligante 
Superfície nodal
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A energia dos orbitais moleculares pode ser ilustrada por meio de um diagrama de orbital molecular 
Quando N orbitais atômicos se combinam, formam N orbitais moleculares
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Princípios gerais dos orbitais moleculares
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Princípios gerais dos orbitais moleculares
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Molécula de hidrogênio
A superposição dos orbitais 1s dos dois átomos de hidrogênio gera dois OM
OM Ligante
OM Antiligante
Densidade eletrônica entre núcleos → mais estável 
Pouca densidade eletrônica entre núcleos → menos estável 
OM σ – densidade eletrônica sobre o eixo internuclear
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Diagrama de orbital da molécula de hidrogênio
OA 1s do H
OM
A energia do orbital σ1s é inferior à dos AO do H
A energia do orbital σ*1s é superior à dos AO do H
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Diagrama de orbital da molécula de hidrogênio
OA 1s do H
OM
Cada OM acomoda dois e- emparelhados
Os e- ocupam primeiro os OM de mais baixa energia
Como o orbital σ1s tem menor energia que o orbital 1s, a molécula é mais estável que os átomos isolados
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Diagrama de orbital da molécula hipotética He2
Na molécula de He2 2 pares de e- são acomodados também no orbital σ∗1s 
A estabilização do OM ligante é anulada pelo OM antiligante
Logo, He2 não existe
No geral, quando existir o mesmo número de e- em orbitais ligantes e antiligantes, a energia da molécula será superior à dos átomos isolados, e não haverá ligação
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Ordem de ligação
Ordem de ligação igual a 1 → ligação simples
Ordem de ligação igual a 2 → ligação dupla
Ordem de ligação igual a 3 → ligação tripla
Ordens de ligação fracionárias são possíveis
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Ordem de ligação
Estável em relação a ambas espécies
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Ordem de ligação
Quanto maior a ordem de ligação, menor o tamanho de ligação 
Quanto maior a ordem de ligação, maior a energia de ligação 
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Moléculas diatômicas do segundo período – Li2
Devido à questão energética, os orbitais 1s e 2s interagem apenas entre si
Quatro OA geram quatro OM (σ1s, σ∗1s, σ2s, σ∗2s)
Por serem maiores, se superpõem melhor = maior separação de energia entre σ2s e σ∗2s
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Moléculas diatômicas do segundo período – Li2
Ordem de ligação = 1 (ligação simples) 
Contribuem pouco para a ligação
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Moléculas diatômicas do segundo período – Be2
Ordem de ligação = 0
Não existe
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Orbitais atômicos 2p
Superpõem-se frontalmente
σ2p, σ∗2p
Superpõem-se lateralmente
2 π2p, 
2 π∗2p
Melhor superposição (mais baixa energia do ligante e mais alta do antiligante)
Degenerados
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Orbitais atômicos 2p
Devido às superposições desses orbitais, os diagramas de orbitais dos elementos que contém esses orbitais apresentam as seguintes características: 
OA 2s têm menor energia que 2p, logo, os OMs σ2s e σ∗2s têm 
menor energia que o OM de menor energia derivado do OA 2p
Devido à melhor superposição, OM σ2p tem menor energia que os π2p e σ∗2p maior que π∗2p 
OMs π2p e π∗2p são duplamente degenerados 
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Interações 2s-2p
O orbital 2s de um átomo pode interagir com o 2p do outro
Em uma interação forte, o orbital σ2s diminui sua energia e σ2p aumenta sua, de modo que a ordem energética dos orbitais seja alterada 
OM σ2p apresenta energia superior aos OM π2p
A ordem dos OMs antiligantes não é afetada
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Interações 2s-2p
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Diagramas de orbitais para moléculas diatômicas homonucleares do segundo período
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Paramagnetismo e diamagnetismo
Paramagnetismo → Propriedade que moléculas que apresentam e- desemparelhados tem em ser atraídas por um campo magnético. Quanto mais elétrons desemparelhados, mais forte é essa atração 
Diamagnetismo → Moléculas que não apresentam e- desemparelhados são fracamente repelidas por um campo magnético. 
O comportamento magnético de uma molécula pode ser explicado por meio das configurações eletrônicas visualizadas nos seus diagramas de orbitais
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Moléculas diatômicas heteronucleares
Se moléculas diatômicas heteronucleares não diferirem tanto em eletronegatividade, seus orbitais moleculares lembrarão os de moléculas homonucleares
Orbitais atômicos de elementos mais eletronegativos apresentam menores energias e serão mais próximos em energia dos OMs ligantes 
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Teoria das bandas dos sólidos
A teoria dos orbitais moleculares explica as propriedades elétricas dos metais e semicondutores:
Condutores eletrônicos – materiais onde corrente elétrica é transportada por elétrons deslocalizados
Condutor metálico – condutor eletrônico no qual a condutividade diminui com aumento da temperatura 
Semicondutor – condutor eletrônico no qual a condutividade aumenta com o aumento da temperatura
Apesar da condutividade ser maior no condutor metálico, é a influência da temperatura que distingue os dois
Isolante – não conduz eletricidade
Supercondutor – sólido que apresenta resistência elétrica próximo a zero em baixas temperaturas (~ 20K)
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Teoria das bandas dos sólidos
O valor de N nos metais é muito grande (1023 para 10g de cobre)
Se a diferença de energia entre as bandas for pequena, e- podem saltar da banda da valência para a de condução 
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Teoria das bandas dos sólidos
Metal
Isolante
Semicondutor
Banda de condutividade
Banda de valência
Banda de condutividade – região de orbitais moleculares vazios ou incompletos
Banda de valência – região onde e- de valência ocupam todos orbitais moleculares disponíveis
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Teoria das bandas dos sólidos
Dopagem
Adição de impurezas químicas ao sólido
Isolantes - Grande intervalo de energia entre as bandas. e- não saltam da banda de condução para a de valência. 
Como a banda de valência está completa, e- não podem se mover nela
Semicondutor – Banda de condução vazia e de valência completa e têm energias próximas. e- podem ser excitados com aquecimento para a banda de condução e se deslocar pelo sólido
Semicondutor tipo n
Adição de
arsênio (grupo 15) ao silício (grupo 14)
Aumento do n° de e- no sólido na banda de condução do silício 
Semicondutor tipo p
Adição de índio (grupo 13) ao silício (grupo 14)
Adição de átomos com menos e- que o semicondutor. Banda de valência fica com “buracos”, permitindo o fluxo de corrente
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Teoria das bandas dos sólidos
OBS: os sólidos dopados são eletricamente neutros, pois os núcleos dos átomos dopantes tem carga para neutralizar seus e-
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Teoria das bandas dos sólidos
Junções p-n
Buracos do semicondutor tipo p são atraídos pelo eletrodo negativo e os e- do semicondutor tipo n pelo pólo positivo 
b) Eletrodos invertidos, e- fluem do semicondutor tipo n e atravessam o semicondutor tipo p
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EXERCÍCIOS: 
→ Que tipo de semicondutor é germânio dopado com arsênio? E antimônio dopado com estanho?
→ (a)Escreva, com base na configuração da molécula neutra N2, a configuração dos orbitais moleculares de valência de (1)N2+, (2)N22+, (3)N22-; (b) Dê a ordem de ligação esperada para cada espécie. (c) Se houver, quais são paramagnéticas? (d) O orbital ocupado de mais alta energia tem caráter σ ou π? 
(a)Desenhe o diagrama de níveis de energia dos orbitais moleculares de N2 e nomeie os níveis de energia conforme o tipo de orbital do qual eles provêm. (b) A estrutura dos orbitais do íon CN- é semelhando à do N2 . Como a eletronegatividade diferente de C e N afeta o diagrama de níveis de energia de CN- em relação ao de N2 ? Utilize essa informação para desenhar o diagrama de níveis de energia de CN-. (c) Nos orbitais moleculares, os e- tem maior probabilidade em C ou em N? Por quê?
 Escreva as configurações eletrônicas da camada de valência e as ordens de ligação de (a) NO+, (b) N2+, (c) C22+.