Raios X e as estruturas cristalinas

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UNIVERSIDADE FEDERAL RURAL DO SEMI-ÁRIDO – UFERSA 
CENTRO MULTIDISCIPLINAR DE PAU DOS FERROS – CMPF 
BACHARELADO EM CIÊNCIA E TECNOLOGIA 
QUÍMICA APLICADA À ENGENHARIA 
 
 
 
 
 
 
LUCAS LEITE DOS SANTOS 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
RAIOS X E ESTRUTURAS CRISTALINAS 
DETERMINAÇÃO DA ESTRUTURA CRISTALINA POR DIFRAÇÃO DE RAIO -X 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
PAU DOS FERROS – RN 
2019 
 
 
 
LUCAS LEITE DOS SANTOS 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
RAIOS X E ESTRUTURAS CRISTALINAS 
DETERMINAÇÃO DA ESTRUTURA CRISTALINA POR DIFRAÇÃO DE RAIO -X 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Trabalho apresentado à Universidade Federal Rural do 
Semi-Àrido – UFERSA, Centro Multidisciplinar de Pau dos 
Ferros – CMPF, como requisito parcial para a obtenção de 
créditos do Componente Curricular Química Aplicada à 
Engenharia, período 2019.1. 
 
 
Profa. Dra. Josy Eliziane Torres Ramos 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
PAU DOS FERROS - RN 
2019
 
 
 
 
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1. INTRODUÇÃO 
 
A determinação de estruturas cristalinas por difração de raios-X é uma técnica conhecida 
desde o início do século, mas com limitações práticas que foram sendo superadas a partir da 
década de 50, quando o problema teórico da obtenção das fases a partir da radiação espalhada 
por um cristal começou a ser compreendida pelos cristalógrafos. Graças ao processo de difração 
foi possível determinar o comprimento de onda do raio X e concluiu-se que era menor que o 
comprimento de onda do raio ultravioleta e da mesma ordem que o tamanho do átomo. Os raíos-
x tem comprimento de onda similar à distância interplanar. O fenômeno da difração (difração 
é um fenômeno de interferência) ocorre quando um feixe de raios x é dirigido à um material 
cristalino, esses raios são difratados pelos planos dos átomos ou íons dentro do cristal. 
A difração de raios-X é usada para obter características importantes sobre uma estrutura 
de um composto qualquer, já que os resultados de um raio-X é muito preciso. As informações 
obtidas pelos raios-X são geradas pelo fenômeno físico da difração e também da interferência, 
ou seja, quando os raios incidem sobre um cristal, ocorre a penetração do raio na rede cristalina, 
a partir disso, teremos várias difrações e também interferências construtivas e destrutivas. Os 
raios X interagirão com os elétrons da rede cristalina e serão difratados. Com o uso de um 
dispositivo capaz de detectar os raios difratados e traçar o desenho da rede cristalina, a forma 
da estrutura gerada pelo espalhamento que refletiu e difratou os raios x, com isso é possível 
analisar a difração. 
 
2. DETERMINAÇÃO DA ESTRUTURA CRISTALINA POR DIFRAÇÃO DE 
RAIO X 
Por exemplo, considerando duas fendas e uma luz incidente por ela, a luz se difrata ao 
passa por cada uma. Se colocarmos um anteparo na frente das duas fendas observaremos outro 
tipo de fenômeno: a interferência. Onde há luz ocorre interferência construtiva, logo sempre 
que ocorre essa interferência quando a diferença de caminho ótico entro os raios saem das 
fendas é um número inteiro do comprimento de onda da luz incidente. Essa situação é 
semelhante, se no lugar da fenda dupla usarmos várias fendas igualmente espaçadas, esse 
arrancho é conhecido como rede de difração. Ao observamos as franjas de difração pode-se 
calcular a separação entre as fendas, o mesmo ocorre com a estrutura cristalina, no entanto será 
 
 
 
 
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uma fileira de minúsculas esferas igualmente espaçadas esse arranjo produzira um padrão de 
difração quando iluminado com uma luz monocromática. 
No início do século XX, era absolutamente impossível a fabricação de uma rede de difração 
nanométrica. Foi à genialidade de Max Von Laue (físico alemão) que nos conduziu à difração 
de raios X, usando material cristalino como rede de difração tridimensional. A figura abaixo 
ilustra o arranjo atômico em um material cristalino. As esferas cinzas representam os átomos. 
O material ilustrado apresenta uma estrutura cúbica de face centrada. 
 
 
 
 
 Figura 1 
Nessa estrutura, os átomos funcionam como obstáculos, ou centros de espalhamento dos 
raios X. Os cristais são formados quando bilhões e bilhões de estruturas idênticas são colocadas 
lado a lado. Desse modo, formam-se famílias de planos atômicos, separadas por distâncias 
inferiores a 1 nm. Um feixe de raios X incide sobre um conjunto de planos cristalinos, cuja 
distância interplanar é d. O ângulo de incidência é q. Os feixes refletidos por dois planos 
subsequentes apresentarão o fenômeno da difração. Isto é se a diferença entre seus caminhos 
óticos for um número inteiro de comprimentos de onda, haverá superposição construtiva (um 
feixe de raios X será observado); caso contrário, haverá superposição destrutiva, isto é, não se 
observará qualquer sinal de raios X. 
 
 
 
 
 Figura 2 
 
 
 
 
 
3 
Da figura 2, tem-se que: 
 
Onde θ é o ângulo de incidência; 𝛥𝑙 é a distância adicional; 𝑑ℎ𝑘𝑙 é a 
distância entre os planos. 
 
 
 
De acordo com a figura 2, e o triângulo obtemos a relação triangular: 
 
 
 
 
Onde 𝑛𝜆 = 2 𝑑ℎ𝑘𝑙 𝑠𝑒𝑛 𝜃 é conhecida como a Lei de Bragg, onde λ é o comprimento de 
onda e n é um número inteiro. Essa lei desempenha papel fundamental no uso da difração de 
raios X para estudos cristalográficos. Quando a diferença de caminho ótico entre dois feixes é 
igual a um número inteiro de comprimentos de onda, isto significa que as ondas estão em fase, 
ou dito de outra forma, os máximos e mínimos de uma onda coincidem com os máximos e 
mínimos da outra. Quando a lei de Bragg não é satisfeita, isto é, quando a diferença de caminho 
ótico não é um número inteiro de comprimentos de onda, as ondas estão fora de fase. Nestes 
casos, os máximos e mínimos de uma onda aparecem deslocados em relação aos máximos e 
mínimos da outra onda. Há uma exceção na difração, pois nem todos os planos das estruturas 
cristalinas difratam, por exemplo todos os planos das estruturas cubo simples (C.S) difratam, 
mas nas estruturas Cubicas de corpo centrado, apenas os planos correspondentes a (h + k + l) = 
par difratam. Já nas estruturas cubica de face centrada apenas os planos onde h, k, l, são todos 
pares ou todos impares. A figura 3 mostra alguns dos planos que difratam. 
∆𝑙
2
= 𝐵𝐶̅̅ ̅̅ = 𝐶𝐷̅̅ ̅̅ 
 
𝑛𝜆 = 2 𝑑ℎ𝑘𝑙 𝑠𝑒𝑛 𝜃 
 
∆𝑙
2
= 𝑑ℎ𝑘𝑙 𝑠𝑒𝑛 𝜃 
 
𝑛𝜆 = 𝐵𝐶̅̅ ̅̅ + 𝐶𝐷̅̅ ̅̅ 
 
 
 
 
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 Figura 3 
Há um técnica de difração bastante utilizada que é a Técnica do pó: é bastante comum, 
o material a ser analisado encontra-se na forma de pó (partículas finas orientadas ao acaso) que 
são expostas à radiação x monocromática. O grande número de partículas com orientação 
diferente assegura que a lei de Bragg seja satisfeita para alguns planos. 
 
3. DEFEITOS NAS ESTRUTURAS CRISTALINAS DOS SÓLIDOS 
Todos os materiais apresentam um grande número de defeitos e imperfeições em suas 
estruturas cristalinas. Defeitos cristalinos é irregularidade na de rede cristalina com uma ou 
mais dimensões na ordem de um diâmetro atômico. Há diferentes tipos de imperfeições na rede 
e que são frequentemente classificadas de acordo com a geometria ou dimensionalidade do 
defeito. Os sólidos cristalinos exibem uma estrutura cristalina periódica. As posições dos 
átomos ou moléculas ocorrem com a repetição de distâncias fixas, determinadas pelos 
parâmetros da célula unitária. Entretanto, o arranjo de átomos ou moléculas na maior parte dos 
materiais cristalinos não é perfeita. Os padrões são interrompidos por defeitos cristalográficos. 
 
 
 
 
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Em geral, os defeitos são classificados como defeitos pontuais e defeitos extensos. Os 
defeitos pontuais são limitados nas três dimensões dentro de um pequeno volume do cristal, são 
subdividido em intrínsecos, que envolvem apenas as espécies químicas
constituintes do 
material e extrínsecos que são induzido pela presença de elementos químicos estranhos a rede 
cristalina. Já os defeitos extensos são subdivididos em defeitos lineares limitado em duas 
dimensões (deslocação) e planares limitado em uma dimensão (falhas de empilhamento). 
3.1 DEFEITOS PUNTIFORMES 
 A quebra da regularidade ocorre em um ponto da rede cristalina. Existem vários tipos 
de defeitos puntiformes. 
 Vacâncias: São posições da rede que deveriam estar ocupadas por átomos, mas estão 
vazias. A presença de lacunas altera a energia livre da rede. Esta energia pode ser 
minimizada por uma certa concentração de vacâncias na rede que depende da 
temperatura. A concentração de equilíbrio de vacâncias é dada por C = Co EXP(-Q / 
kT), em que Q é a energia molar de ativação das vacâncias, k é a constante de 
Boltzmann e T a temperatura absoluta. Superfícies e contornos de grão são nascedouros 
e sumidouros de vacâncias. A existência de uma vacância promove o deslocamento dos 
átomos circunvizinhos de suas posições regulares. Isto induz tensões na rede. 
Figura 4 
3.2 VACÂNCIA EM UMA REDE CÚBICA SIMPLES 
 As vacâncias podem mudar de posição, caso haja suficiente agitação térmica entre os 
átomos. Mudança de posição de vacâncias é equivalente à mudança de posição dos 
átomos. Esta é a base do processo de difusão atômica em redes cristalinas. 
 
 
 
 
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 Interstícios: são posições da rede cristalina que regularmente estão vazias, mas são 
ocupadas por átomos. A introdução de um átomo entre as posições regulares da rede 
produz o deslocamento dos átomos regulares para abrir espaço para o átomo intersticial. 
Isto resulta em tensões na rede, cuja intensidade depende do tamanho do átomo 
intersticial. 
 Figura 5 
3.3 INTERSTÍCIO EM UMA REDE CÚBICA SIMPLES 
 Átomos intersticiais também podem se difundir mudando de posição intersticial. 
 Impurezas: Trata-se da presença na rede de um átomo não pertencente à rede regular. 
As impurezas podem ocupar posições regulares da rede (impureza substitucional), ou 
seja, substituir um átomo regular, ou pode ocupar uma posição intersticial da rede 
(impureza intersticial). 
 Figura 6 
 O tipo de impureza depende de seu tamanho. Impurezas tão grandes ou maiores de que 
os átomos regulares tendem a ser substitucionais. Impurezas menores de que os 
 
 
 
 
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átomos regulares tendem a ser intersticiais. Isto ocorre para minimizar a deformação da rede 
provocada pela colocação de um átomo de tamanho diferente. 
 Impurezas sempre estão presentes em materiais como forma de minimizar a energia 
livre pelo aumento de sua entropia. Entretanto, em muitas ocasiões, elas são 
propositalmente introduzidas para modificar controladamente as propriedades dos 
materiais. Semicondutores extrínsecos e materiais endurecidos por solução sólida são 
exemplos de materiais nos quais impurezas foram introduzidas. 
3.4 DEFEITOS LINEARES 
 São imperfeições da rede que ocorrem ao longo de uma linha. As discordâncias são 
defeitos lineares. 
 Existem três tipos de discordâncias: em cunha, em hélice e mista (mistura de 
discordância em hélice e em cunha). 
 A discordância em cunha pode ser compreendida como um semiplano de átomos 
introduzidos entre planos cristalinos regulares. 
 
 
Figura 7 
3.5 DEFEITOS SUPERFICIAIS 
 São imperfeições que ocorrem ao longo de uma superfície. Estes defeitos possuem alta 
energia e são responsáveis alguns fenômenos. 
 Superfície externa: demarca os limites do cristal. Nesta região existem muitas ligações 
desfeitas e átomos deslocados de suas posições regulares. Isto eleva a energia do 
 
 
 
 
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cristal. A alta energia superficial é uma barreira para o processo de crescimento de 
cristal no início da solidificação e é a causa da sinterização. 
 Contornos de grão: São as interfaces entre grãos. Nestes locais, têm-se o 
desalinhamento das redes dos grãos adjacentes. Há maior concentração de defeitos e 
ligações desfeitas. A energia dos contornos de grão depende do nível de 
desalinhamento das redes dos grãos adjacentes. Os contornos de grão atuam como 
barreiras ao movimento de discordâncias, sítios para nucleação de fases e caminhos de 
propagação de trincas. 
 Maclas e contornos de maclas: São distorções da rede cristalina causadas por 
pequenos deslocamentos dos átomos de suas posições regulares, devido a tensões ou 
tratamento térmico, fazendo com que a parte deformada da rede pareça ser uma 
imagem da parte não deformada refletida em espelho. A formação de maclas é 
também um mecanismo de deformação plástica. A interface entre as porções 
deformada e não deformada é denominada de contorno de macla. 
 
 
 
 Figura 8 
 
4. CONCLUSÃO 
A partir dessa análise pode-se concluir que a utilização do raio X para obtenção de 
características da estrutura cristalina de um composto qualquer é bastante eficaz se baseia no 
fenômeno de difração – o mesmo que tanto instiga a microscopia. Raios X enviados sobre um 
cristal da amostra a ser analisada, fornecem uma imagem geométrica, de acordo com as 
distâncias interatômicas, o que permite remontar à estrutura do cristal. Num cristal de 
 
 
 
 
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moléculas, bilhões de moléculas idênticas são empilhadas. Mantidas no lugar por suas vizinhas, 
elas pouco se mexem: este é um ponto crucial para realizar a imagem. 
Além disso, a técnica da difração de raios X tem tido um êxito particular na determinação 
da estrutura de moléculas complexas e muito complexas, que valeram aos cientistas que nela 
trabalharam vários prêmios Nobel. Entre as complexas pode-se citar a vitamina B12 e a 
penicilina e, entre as muito complexas a mioglobina e a hemoglobina. 
 
 
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 
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<http://www.fem.unicamp.br/~caram/>. Acesso em 24 de julho de 2019. 
Contribuidores da Wikipedia. (2019, 15 de abril). Max von Laue. Na Wikipedia, a 
enciclopédia livre. Disponível 
em: <https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Max_von_Laue&oldid=892511612> Acesso 
em: 27 de julho 2019. 
DIFRAÇÃO DE RAIOS X. In: WIKIPÉDIA, a enciclopédia livre. Flórida: Wikimedia 
Foundation, 2018. Disponível em: 
<https://pt.wikipedia.org/w/index.php?title=Difra%C3%A7%C3%A3o_de_raios_X&oldid=5
3055925>. Acesso em: 4 set. 2018. 
MOREIRA, Marcelo F. Defeitos ou imperfeições cristalinas. 
UFRGS – Fisíca Moderna, cap. 05 Raios-X. Disponível 
em:<https://www.if.ufrgs.br/tex/fis142/raiosx/rxhist.html> Acesso em: 24 de julho de 2019. 
WARREN, B. E. “X-Ray Diffraction”. Dover Publications, Inc. (1969) 
http://www.fem.unicamp.br/~caram/
https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Max_von_Laue&oldid=892511612
https://pt.wikipedia.org/w/index.php?title=Difra%C3%A7%C3%A3o_de_raios_X&oldid=53055925
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https://www.if.ufrgs.br/tex/fis142/raiosx/rxhist.html