Método de RMN para Quantificar Biodiesel em Misturas

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Gustavo G. Shimamoto, Luis F. Bianchessi, Matthieu Tubinoÿ
MARCA
Talanta
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1
1
Método alternativo para quantificar biodiesel e óleo vegetal em misturas de 
biodiesel diesel por meio de Espectroscopia de RMN H
1
Palavras-chave:
Diesel
Instituto de Química, Universidade Estadual de Campinas - UNICAMP, Caixa Postal 6154, 13083-970 Campinas-SP, Brasil
Adulteração
Biodiesel
Análise de ressonância magnética nuclear
E-mail: tubino@iqm.unicamp.br (M. Tubino).
ÿ Autor correspondente.
Talanta 168 (2017) 121–125
RESUMOINFORMAÇÕES DO ARTIGO
1
O diesel atualmente comercializado no Brasil é uma mistura de diesel mineral com 
um percentual de biodiesel. Esse percentual vem aumentando desde 2008, quando o 
valor obrigatório era de 2% v/v, e há uma tendência de aumentar ainda mais o teor de 
biodiesel [1]. Em março de 2019, o teor de biodiesel terá aumentado para 10% v/v 
(B10) [2].
1. Introdução
Listas de conteúdo disponíveis em ScienceDirect
Portanto, é muito importante garantir que essas misturas estejam de acordo com 
os padrões e regulamentos de qualidade. As propriedades do biodiesel são verificadas 
determinando vários parâmetros. Para garantir a qualidade, os biodieseis devem estar 
de acordo com as especificações
Alguns métodos analíticos para a determinação de biodiesel nestas misturas e 
adulterações têm sido relatados. Eles são baseados em técnicas como IR [1,10], 
cromatografia líquida de alta eficiência [11], ultravioleta-visível [12] e até mesmo RMN 
[13-15]. No entanto, o procedimento sugerido aqui relatado é uma alternativa mais 
prática e eficiente a esses métodos. O método proposto requer menos etapas, não 
necessita de ferramentas quimiométricas, softwares específicos ou
http://dx.doi.org/10.1016/j.talanta.2017.03.027 Recebido em 
6 de janeiro de 2017; Recebido em formulário revisado em 7 de março de 2017; Aceito em 8 de março de 2017 
Disponível online em 09 de março de 2017 0039-9140/ © 2017 Elsevier BV Todos os direitos reservados.
Misturas diesel-biodiesel podem ser facilmente adulteradas com óleo vegetal, seja 
pela adição intencional e ilegal desta matéria-prima ou devido ao baixo grau de 
conversão de transesterificação durante a síntese do biodiesel [5]. Independentemente 
do motivo, a inclusão de óleo vegetal nas misturas diesel-biodiesel não é conveniente. 
A presença de óleos vegetais no combustível pode influenciar diversas características 
e parâmetros, podendo causar danos aos motores diesel [6].
Considerando o panorama acima, um método alternativo usando espectroscopia 
de ressonância magnética nuclear de hidrogênio (1 H RMN) é proposto para a análise 
quantitativa de biodiesel em misturas diesel-biodiesel. Além disso, a técnica de 
espectroscopia H RMN pode fornecer corretamente a quantificação de biodiesel em misturas diesel-biodiesel que possam estar sob 
suspeita de adulteração com óleo vegetal. Além disso, pode quantificar a quantidade 
de óleo vegetal, caso esta matéria-prima seja detectada, de forma simples.
Considerando que a adulteração pode ocorrer após a comercialização do biodiesel, 
ou seja, durante a adição de biodiesel ao diesel, também é necessário verificar a 
qualidade das misturas diesel-biodiesel. Nesse contexto, métodos para quantificar 
biodiesel nessas misturas e que sejam capazes de detectar também a presença de 
óleo vegetal são muito importantes para avaliar a qualidade dessas misturas.
página inicial do jornal: www.elsevier.com/locate/talanta
Métodos padrão, como EN 14078 e ASTM D7371-07, que utilizam infravermelho 
médio (IR) com calibrações univariada e multivariada, respectivamente, são descritos 
para a determinação de biodiesel em misturas de biodiesel diesel [3,4]. No entanto, 
esses métodos não consideram a presença de óleo vegetal como contaminante [5].
impostas por normas, como ASTM D6751ÿ15a (americana), BS EN 14214:2012+A1:2014 
(europeia), ou Resolução ANP N° 45, 2014 (brasileira) [7–9].
H método de RMN reconhece a diferença entre biodiesel e óleo vegetal,
Um método alternativo é proposto para a análise quantitativa de biodiesel em misturas diesel-biodiesel. Baseia-
se na espectroscopia de ressonância magnética nuclear de hidrogênio ( RMN 1H) e aplica calibração univariada, 
na qual são consideradas as integrais dos espectros. Comparações estatísticas entre os resultados obtidos do 
método aqui proposto e do método de espectrometria de infravermelho (IR), que é recomendado pela norma 
europeia EN 14078, mostram que o método H NMR oferece resultados equivalentes em comparação com o padrão
uns. Além disso, o proposto 
enquanto o método IR não pode. Portanto, o método H RMN desenvolvido para quantificar biodiesel em 
misturas de biodiesel diesel é aqui proposto como uma alternativa mais prática e eficiente ao método oficial, pois 
além de quantificar biodiesel em misturas, indica adulteração com óleo vegetal, seja pela adição intencional e 
ilegal dessa matéria-prima ou por causa de um baixo grau de conversão de transesterificação durante a síntese 
do biodiesel.
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http://www.sciencedirect.com/science/journal/00399140
http://dx.doi.org/10.1016/j.talanta.2017.03.027
http://www.elsevier.com/locate/talanta
,
H espectro de RMN da mistura diesel-biodiesel B7, 
como exemplo, e a Fig. 1(b) mostra duas expansões para destacar os sinais 
usados nas misturas de biodiesel.
Amostras de mistura externa contendo 6,0%, 8,0% e 10,0% v/v de biodiesel 
foram usadas para avaliar o poder preditivo da curva de calibração desenvolvida. 
A Tabela 1 mostra as concentrações de biodiesel obtidas
H técnica de RMN e a
Este método é baseado na absorbância medida em 1745 ± 5 cmÿ1 em 
relação ao pico de absorção de éster metílico de ácido graxo (biodiesel). O teor de biodiesel é determinado por meio de uma função de 
calibração, que foi determinada medindo soluções de calibração para as quais 
o teor de biodiesel é conhecido [3].
Além disso, misturas de diesel, biodiesel e óleo vegetal foram preparadas 
em frascos volumétricos de 5 mL. A proporção de diesel foi mantida fixa em 
90% v/v, e a outra proporção (10% v/v) foi variada em termos de biodiesel e 
óleo vegetal, da seguinte forma: 10,0: 0,0; 9,0:1,0; 8,0:2,0; 7,0:3,0; 6,0:4,0; 
5,0:5,0; 4,0:6,0; 3,0:7,0; 2,0:8,0; 1,0:9,0 e 0,0:10,0% v/v.
O Diesel S10 foi doado pela PETROBRAS para uso neste estudo. Isso é
Uma curva de calibração foi construída a partir da integral relativa do sinal 
OCH3 do biodiesel e das concentrações de biodiesel adicionadas para cada 
amostra de mistura diesel-biodiesel. Os dados podem ser ajustados a uma 
linha reta, usando análise de regressão linear (Fig. 2). Foi construído de 1% v/
v a 15% v/v biodiesel na mistura; no entanto, isso não é uma limitação da 
técnica. A curva de calibração pode ser construída conforme desejado para 
atender a realidade de cada país ou norma.
Tudo
2.3. Teor de biodiesel pelo método de espectrometria IR (EN 14078)Apesar do custo considerável do equipamento de RMN, existem muitas 
vantagens nautilização desta técnica. Por exemplo, análises qualitativas e 
quantitativas podem ser feitas simultaneamente, medições podem ser realizadas 
rapidamente (para um núcleo abundante, como H), o isolamento do analito quando 
presente em misturas não é necessário e pode ser realizado simultaneamente 
para diferentes analitos em um único espectro, entre outros [17]. Além disso, 
muitas vezes há, em muitas instituições, um espectrômetro de RMN disponível 
para vários usuários.
Espectros de RMN H
2.1. Amostras
chamado S10 porque seu teor de enxofre é no máximo 10 ppm.
equações complicadas, e pode diferenciar diretamente entre biodiesel e óleo 
vegetal.
2. Materiais e métodos
A Fig. 1(a) mostra um
Na Fig. 2, nota-se a calibração adequada, sendo o coeficiente de correlação 
superior a 0,999. Isso indica correlação acentuada entre os dados em 3,66 
ppm, da concentração de biodiesel nas misturas diesel-biodiesel.
Os espectros de H NMR foram registrados em um espectrômetro 
Bruker Avance III 600 MHz NMR. Para obter os espectros, uma amostra de 50 
µL de cada blend foi dissolvida em 500 µL de CDCl3, contendo 0,03% v/v de 
tetrametilsilano (TMS) como referência interna (0,00 ppm), usando
Para calibrar a concentração de biodiesel em misturas diesel-biodiesel, 
misturas de diesel e biodiesel foram preparadas em frascos volumétricos de 5 
mL. A proporção de biodiesel foi variada da seguinte forma: 1,0%, 3,0%, 5,0%, 
7,0%, 9,0%, 11,0%, 13,0% e 15,0% v/v. Amostras externas contendo 6,0%, 
8,0% e 10,0% v/v de biodiesel foram testadas para avaliar o método proposto.
3 Resultados e discussão
De acordo com a norma europeia EN 14078, o método de espectrometria 
IR foi realizado usando um Agilent FTIR Cary 630, com um acessório diamante 
ATR (refletância total atenuada). Para obter os espectros, uma gota de cada 
amostra foi colocada na janela, usando as seguintes condições: faixa espectral 
de 4000 a 400 cmÿ1 2 cmÿ1 de resolução e 64 varreduras.
as seguintes condições experimentais: zg30 como programa de pulso, largura 
espectral de –4,00–16,00 ppm, tamanho espectral de 32768 pontos, pulso de 
30° de 4,38 µs; 5 s de atraso e 16 varreduras.
O óleo vegetal de soja e seu respectivo biodiesel metílico foram utilizados 
neste estudo. O óleo vegetal foi adquirido em um mercado local e seu biodiesel 
foi obtido por reação de transesterificação, a partir do procedimento otimizado 
relatado anteriormente [18], usando metanol de grau analítico como álcool e 
metóxido de sódio, 30% p/p em metanol, como catalisador .
A integração dos dois sinais foi obtida a partir do espectro mostrado na Fig. 
1(b): o sinal OCH3 do biodiesel (3,66 ppm) e os sinais CH3 do sinal de 
referência do TMS (0,00 ppm) que não mudaram com as adições de biodiesel 
no diesel. A integral do sinal a 0,00 ppm foi calibrada para 1,00, obtendo uma 
integral relativa do sinal OCH3 do biodiesel.
2.2.
A partir da RMN, é possível extrair informações sobre as fórmulas 
moleculares, estruturais e geométricas de compostos orgânicos [16].
,
H método de RMN para quantificar biodiesel em diesel
11Fig. 1. (a) H Método de RMN para quantificar biodiesel em misturas diesel-biodiesel.
GG Shimamoto et ai.
H espectro de RMN da mistura diesel-biodiesel B7 e (b) duas expansões para destacar os sinais usados no
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122
1
1
1
1
1
1
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2
2 2
+ nn ns ns1 21 1
nn nn
2(+)(
(+ ÿ)
ÿ
12 1
)
1x _
2 2
2
óleo vegetal adicionado para cada amostra de mistura diesel-biodiesel. Os dados
pelo método 
proposto (EN 14078). Os resultados de ambos os métodos foram comparados
ésteres e sua composição depende da fonte (óleos vegetais) [20].
constitui o principal candidato para uso como adulterante.
a diferença entre biodiesel e óleo vegetal. Portanto, nota-se
H espectro de RMN.
que, no nível de confiança de 95%, todos os resultados obtidos com o
método que quantifica o biodiesel em misturas diesel-biodiesel.
TSM (0,00 ppm), são necessários para quantificar biodiesel e óleo vegetal emcom óleo vegetal. Os resultados dos teores de biodiesel para o produto adulterado
ferramentas quimiométricas ou cálculos complicados.
da estrutura de glicerol de triglicerídeos (4,15 e 4,30 ppm) foi
concentrações de óleo obtidas pelos métodos H NMR propostos (Figs. 2
significa que qualquer tipo de óleo vegetal pode ser detectado, pois o
em amostras de blendas, pois o biodiesel é uma mistura complexa de diferentes
eles. O método EN 14078 IR [3] é baseado na absorbância
óleo vegetal.
coeficiente de correlação superior a 0,999. Isso indica accen 1
óleo vegetal mais barato e comum encontrado no Brasil e, portanto,
H método de RMN e pela espectrometria de IR padrão
Os resultados na Tabela 2 mostram que o método IR não conseguiu determinar
misturas de biodiesel.
Amostras de mistura externa contendo 8,0%, 5,0% e 2,0% v/v
e métodos IR, com nível de confiança de 95%.
em seus espectros de IR, de modo que o óleo vegetal atua como um interferente no IR
H RMN
Os valores t calculados que são mostrados na Tabela 1 indicam claramente
da estrutura do glicerol dos triglicerídeos e das concentrações de
testado para avaliar o desempenho no que diz respeito à substituição do biodiesel
durante a síntese do biodiesel. Além disso, as quantificações de biodie sel e óleo 
vegetal pelos métodos H RMN não requerem qualquer
CH3 de TMS, 0,00 ppm, calibrado para 1,00) dos dois sinais CH2
curva de calibração desenvolvida. A Tabela 3 mostra o biodiesel e vegetais
expansão para destacar os sinais dos triglicerídeos (óleo vegetal) que
óleo como adulterante não depende da fonte de óleo vegetal. Esse
Na Fig. 4, a calibração apropriada também pode ser notada, com o
os resultados estatísticos também são apresentados na Tabela 1.
(seja biodiesel ou óleo vegetal), não é capaz de discriminar entre
quantificar o biodiesel normalmente e corretamente mesmo na presença de
biodiesel, de triglicerídeos, e de uma referência, neste caso, de
,
H método de RMN para quantificar óleo vegetal em diesel
do teste F da Snedecor mostram precisão equivalente entre o H NMR
encontram esse problema, pois o sinal utilizado (3,66 ppm) é exclusivamente 
relacionado aos ésteres metílicos (biodiesel). Consequentemente, é possível
construído com biodiesel a partir da mesma matéria-prima que o biodiesel apresentado
Uma curva de calibração foi construída a partir da integral relativa do sinal CH2
A Tabela 4 mostra alguns números de mérito para a proposta
H método de RMN são estatisticamente equivalentes aos obtidos
triglicerídeos. O óleo de soja foi utilizado neste estudo, pois é o
Tabela 2.
No entanto, é importante destacar que a detecção de
absorção de carbonila. Tanto o biodiesel quanto o óleo vegetal apresentam esse pico
biodiesel de soja e diesel mineral S10 e a Fig. 3(b) mostra um
técnica de RMN, e a concentração de óleo vegetal em misturas de biodiesel diesel.
H RMN
que apesar deste método ser seletivo paraa determinação de ésteres
Apenas as integrais (áreas sob os picos) dos sinais de
respectivamente, foram usados para avaliar o poder preditivo do
amostras externas, amostras de B10 preparadas com adição de óleo vegetal foram
material ou por causa de um baixo grau de conversão de transesterificação
adulterado com esta matéria-prima, a integração relativa (integral de
Para obter um modelo mais confiável, a curva de calibração deve ser
relacionado com o pico do éster
proposto 
com o método padrão. Com relação à precisão, os resultados
O método proposto usando H NMR relatado aqui não
poderia ser ajustado a uma linha reta, usando análise de regressão linear (Fig. 4).
estatisticamente com teste t de Student pareado e teste F de Snedecor; a
sinais que são usados para detectá-los são da estrutura de glicerol de
obtido (Fig. 3(b)).
e 4) e seus respectivos valores de referência.
pode ser usado no
amostras pelo método IR e pelo método H NMR são apresentadas em
Os resultados da Tabela 3 demonstram que, além de quantificar
medido em aproximadamente 1745 cmÿ1
A Fig. 3(a) mostra as diferenças entre os espectros de óleo de soja,
correlação estabelecida entre os dados em 4,30 e 4,15 ppm, de H
misturas diesel-biodiesel, usando apenas um
biodiesel, respectivamente, e 2,0%, 5,0% e 8,0% v/v de óleo vegetal,
Uma vez que os resultados adequados foram obtidos pelo método proposto para
Para calibrar o teor de óleo vegetal em misturas diesel-biodiesel
biodiesel corretamente, mesmo na presença de óleo vegetal, a técnica 
também pode proporcionar a detecção e quantificação de óleo vegetal de mesa, seja 
como adição intencional e ilegal desta matéria-prima
t =
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1,266,4 ± 0,2
Onde: x 1 e x 2 são as médias aritméticas dos resultados dos dois métodos 1 e 2, s1 e s2 são as estimativas dos respectivos desvios padrão, e n1 e n2 são os números de
8,3 ± 0,2
espectro.
19h00
Fig. 2. Curva analítica de calibração para quantificar o teor de biodiesel em diesel-biodiesel
F calculado
Valor crítico (n1=n2=3, ÿ=0,05) [19]
1,00
/s2
B8 (8,0 ± 0,5)
Teor de biodiesel resultante de /(% v/v)
8,1 ± 0,2 
9,9 ± 0,3
4,00
determinações paralelas realizadas pelos métodos 1 e 2 [19].
Teores de biodiesel para as amostras externas pelo método IR e pela
Método IR
GG Shimamoto et ai.
10,0 ± 0,4
2,78
tabela 1
misturas através da integral relativa do sinal OCH3 do biodiesel no H NMR
6,0 ± 0,4
t calculado
0,28
1,00 
1,78B10 (10,0 ± 0,5)
Amostra Externa F=s1
H método de RMN juntamente com os resultados do teste F de Snedecor e teste t de Student.
H Método de RMN
B6 (6,0 ± 0,5)
2 2
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1
1
uma
uma
1
1
1
uma
1
1
1
1
1
1
GG Shimamoto et ai.
B10
8,5 ± 0,5
Valor
8,0 ± 0,2
4,9 ± 0,3
B4VO6
0
Teor de biodiesel resultante de
B8VO2 8,0
Valor
8,0
9,9 ± 0,3
4,9 ± 0,3 
4,32 ± 0,06 
3,12 ± 0,05
8,7 ± 0,5
Teor de Óleo Vegetal /(v/v)
1.3
0,050 ± 0,007
Média /(% v/v)
4,0
H espectros de RMN de óleo de soja, biodiesel de soja e diesel S10 (b) uma expansão para destacar os sinais usados no
Referência
4,0
O erro relativo não é aplicável, pois o teor de biodiesel é zero.
10,0
5,0 
4,0 
3,0 
2,0
Teor de biodiesel para as amostras B10 adulteradas pelo método IR e pela
B7VO3
Teores de biodiesel e óleo vegetal resultantes das amostras adulteradas 
de B10 e seus respectivos valores de referência.
8,1 ± 0,1
9,6 ± 0,6
B5VO5
Teor de Biodiesel /(% v/v)
0
6,9 ± 0,1
1,0
80,0 
135,0 
203,3 
345,0
1,9
9,0
55,0
Referência
Erro relativo /(%)
5,0 4,6 ± 0,1
0,0
0,981 ± 0,006
H Método de RMN
3,0
H espectro de RMN.
Amostras B10 adulteradas
Fig. 3. (a) 
misturas de biodiesel.
da Fig. 4
B8VO2
0,0
B2VO8
mesa 2
2,0
10,0
Amostra de conteúdo de biodiesel /(% v/v)
Nome
6,0
Fig. 4. Curva analítica de calibração para quantificar o teor de óleo vegetal em diesel-biodiesel
combina através da integral dos sinais CH2 da estrutura de glicerol de triglicerídeos em
da Fig. 2
8,1 ± 0,1
8,0
Média /(% v/v)
1,81 ± 0,04
VO10
Tabela 3
9,9 ± 0,8
1,7
B2VO8 2,0
H Método de RMN
9,0 ± 0,7 
9,4 ± 0,2 
9,1 ± 0,3 
8,9 ± 0,7
770,0
H método de RMN.
10,0
21,4
2,21 ± 0,04
B3VO7
9,0
2,0
1,0
2,21 ± 0,04
Método IR
H métodos de RMN para o
H Método de RMN
9,0 ± 0,7
2,0
B9VO1
9,3 ± 0,9
B1VO9
H método de RMN para quantificar óleo vegetal em diesel
Erro relativo /(%)
10,0 ± 0,4
1,47,0
B5VO5 5,0
20,0
5,0 
6,0 
7,0 
8,0
8,5 ± 0,6
B6VO4
8,0
1,0
6,1 ± 0,3
a
Teor de óleo /(% v/v)
10,5
124
Talanta 168 (2017) 121–125
linearidade ( > 0,999) para curvas analíticas usando o Para 
estimar os limites de detecção (LOD) e quantificar
estimado multiplicando o desvio padrão dos espaços em branco por 3,3
ção (LOQ) para o
e por 10, respectivamente [19].
métodos. Foram obtidos excelentes valores em termos de precisão (representados 
pelo desvio padrão relativo, RSD), bem como
teor de óleo vegetal desses dados. Portanto, LOD e LOQ foram
valores favoráveis considerando que as adulterações podem ser quantificadas a partir de
H métodos de RMN.
integrando regiões sem sinalização e calculando o biodiesel ou o
H métodos de RMN mostraram
0,01% v/v de óleo vegetal em misturas diesel-biodiesel.
H métodos de RMN, amostras em branco foram simuladas por
Em relação ao LOD e LOQ, o
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1
1
ed., Pearson/Prentice Hall, Harlow, 2010.
1
1
1
1
1
Abordagem baseada em problemas, Elsevier, Amsterdã, 2008.
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H RMN e calibração multivariada para a predição de biodiesel
LOD /
(% v/
v)
Óleo Vegetal B8VO2 2,2 B5VO5 
2,2 B2VO8 2,5
Reconhecimentos
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H
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B8
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v/v)ÿ1
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LOQ /
(% v/
v)
0,9993 0,0286 ± 0,0004 0,003 0,01
0,9992 0,63 ± 0,01
[12] GG Shimamoto, M. Tubino, Métodos alternativos para quantificar biodiesel em misturas padrão diesel-
biodiesel e amostras adulteradas com óleo vegetal através de espectroscopia UV-Visível, 
Combustível 186 (2016) 199–203.
[16] JH Simpson, Determinação de Estrutura Orgânica usando Espectroscopia de RMN 2D: a
Tabela 4
B10
WA Lopes, PAP Pereira, JB Andrade, Biodiesel: uma visão geral, J. Braz. Química
teor de éster metílico (FAME) em destilados médios — Método de espectrometria de infravermelho 
(2014).
1
125
Talanta 168 (2017) 121–125
Os resultados demonstraram o desempenho adequado da 
técnica para a quantificação de biodiesel e óleo vegetal em misturas de 
biodiesel ao diesel. O método proposto apresentou acurácia semelhante, 
no nível de confiança de 95%, aos resultados do método IR (EN 14078). 
Além disso, o método H RMN pode reconhecer a diferença entre biodiesel e óleo vegetal, enquanto o IR não. 
Portanto, o óleo vegetal não atua como agente interferente, e o método 
desenvolvido consegue quantificar corretamente o teor de biodiesel, 
mesmo na presença de óleo vegetal. Com base nas considerações 
acima, o método H RMN proposto pode ser sugerido como uma 
alternativa mais eficiente para quantificar biodiesel em misturas e verificar adulteração simultaneamente, utilizando um espectro H RMN 
simples e suas integrais de sinais.
Referências
Os autores agradecem ao Conselho Nacional de Desenvolvimento 
Científico e Tecnológico (CNPq) pelo apoio financeiro (Processo 
404808/2013-1).
4. Conclusão
H RMN
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