Aula de Equilíbrio Ácido-Base

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PAGQuímica – Equilíbrio Ácido-Base
Os químicos debateram os conceitos de acidez e basicidade por muitos anos antes que definições precisas aparecessem.
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PAGQuímica – Equilíbrio Ácido-Base
Definição de Lavoisier
conhecimento sobre ácidos fortes restrito principalmente aos oxiácidos, os quais tendem a conter átomos centrais em altos estados de oxidação cercados por oxigênio, tal como o HNO3 e H2SO4
não dispunha da composição verdadeira dos ácidos HCl, HBr e HI
definiu ácidos em termos de seus conteúdos de oxigênio, o qual de fato recebeu seu nome das palavras gregas significando "formador de ácido" (do grego οξυς (oxys) significando "ácido" ou "afiado" e γεινομαι (geinomai) ou "gerar/formar").
A definição de Lavoisier foi mantida como absoluta verdade por mais de 30 anos, até 1810, quando Sir Humphry Davy provou a ausência de oxigênio em H2S, H2Te, e nos ácidos hidrohalogênicos. 
No entanto, Davy falhou em desenvolver uma nova teoria, concluindo que "a acidez não depende de nenhuma substância elementar particular, mas de peculiar arranjo de várias substâncias. Uma notável modificação da teoria do oxigênio foi fornecido por Berzelius, que afirmou que os ácidos são os óxidos de não-metais, enquanto as bases são óxidos de metais.
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Dentre as primeiras definições úteis estava a que foi proposta pelo químico sueco Svante August Arrhenius, por volta de 1884. 
Definição de Liebig (1838)
baseado em seus extensos trabalhos sobre a composição química de ácidos orgânicos. Trocou a definição de Lavoisier, de ácidos baseados em oxigênio, a ácidos baseados em hidrogênio. 
De acordo com Liebig, um ácido é uma substância contendo hidrogênio na qual este pode ser substituído por um metal qualquer. A definição de Liebig, completamente empírica, permaneceu em uso por quase 50 anos até a adoção da definição de Arrhenius.
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Teoria de Arrhenius 
– Ácido: substância que em solução aquosa sofre ionização, liberando como cátion somente H+ (próton):
Ex:     HCl (aq)    H+ (aq)     +     Cl– (aq) 
– Base: substância que em solução aquosa, sofre dissociação iônica, liberando como único ânion os íons OH (hidroxila)
Ex:    NaOH (s)    Na+ (aq)     +     OH– (aq) 
– Sal: toda substância que em solução aquosa, sofre dissociação iônica, liberando pelo menos um cátion diferente do H+ e pelo menos um ânion diferente do OH-:
 
Ex:    NaCl (s)      Na+ (aq)     +     Cl– (aq) 
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Inconvenientes
1) Teoria limitada, pois aplica-se apenas a soluções aquosas
2) Natureza do íon H+ (aq): clusters. O cluster mais simples é H3O+ (aq). Usa-se ou H+ (aq) ou H3O+ (aq).
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3) Determinados compostos neutralizam ácidos mas não parecem ser bases:
NH3 (aq) + HCl (aq)  NH4Cl (aq)
Era preciso uma teoria mais ampla
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Definição de Brønsted-Lowry (1923)
Ácido é uma espécie que cede prótons (H+) a uma base:
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Base é uma espécie que aceita prótons (H+) de um ácido:
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Consequência: não existe ácido sem base
Pares ácido-base conjugados
HCl/Cl-
H3O+/H2O
NH4+/NH3
H2O/OH-
ácidos
bases
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NH3 + H2O ⇆ NH4+ + OH-
base 1	 ácido 2	 ácido 1 base 2
H2O + 	HNO2 ⇆ 	 H3O+ + NO2-
base 1 		ácido 2	 	ácido 1 base 2
Espécies anfipróticas: podem reagir tanto como ácido quanto como base
H2PO4- + H3O + ⇆ H3PO4 + H2O
 base 1	 ácido 2 ácido 1 base 2
H2PO4- + OH- ⇆ HPO42- + H2O
ácido 1	 base 2 base 1 ácido 2
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Os aminoácidos são uma classe importante de compostos anfipróticos que contêm tanto grupos funcionais de um ácido fraco quanto de uma base fraca. Quando dissolvido em água, um aminoácido sofre uma reação interna do tipo ácido-base para produzir um zwitterion – uma espécie que possui tanto uma carga positiva quanto uma carga negativa:
NH2CH2COOH ⇆ NH3+CH2COO-
glicina
zwitterion
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Definição de Lewis (1923)
Ácido: qualquer substância, iônica ou molecular, que pode receber um par de elétrons na formação de uma ligação covalente coordenada (aceitador de pares de elétrons).
Base: qualquer substância, iônica ou molecular, que pode doar um par de elétrons na formação de uma ligação covalente coordenada (doador de pares de elétrons). 
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Ácido de Lewis: precisa ter orbital atômico vazio para receber os pares de elétrons (tem deficiência de elétrons).
Base de Lewis: precisa ter pares de elétrons não compartilhado com outro elemento (pares isolados) ou carga negativa para poder ceder e formar a ligação covalente coordenada (tem excesso de elétrons).
As bases de Lewis são também bases de Brønsted-Lowry, mas ácidos de Lewis não são necessariamente ácidos de Brønsted-Lowry, pois um ácido de Lewis não precisa ter um átomo de hidrogênio.
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Outras definições de ácido/base
Definição de Usanovich: um ácido é qualquer espécie química que aceita espécies negativas ou doa espécies positivas, e uma base o inverso. 
Definição de Lux-Flood (1939-1947), usada comumente em geoquímica e eletroquímica modernas de sais fundidos: um ácido é um receptor de íons óxido, e uma base é um doador de íons óxido.
Definição de Pearson (1963), Teoria dos Ácidos e Bases Duros e Moles (HSAB), desenvolvida de forma quantitativa por Parr (1984): “duro” se aplica a espécies que são pequenas, têm altos estados de oxidação, e são pouco polarizadas.; “mole” se aplica a espécies que são grandes, têm estados de oxidação baixos, e são fortemente polarizadas. Ácidos e bases interatuam, e as interações mais estáveis são duro-duro e mole-mole. Esta teoria tem encontrado utilização na química orgânica e inorgânica.
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Base 
Lewis
Produz íons H3O+ (H+), dissolvido em H2O
Produz íons OH-, dissolvido em H2O
Brønsted- Lowry
Doa par de elétrons
Aceita par de elétrons
Arrhenius
Aceita próton
a1
a2
b2
b1
 Doa próton
Ácido
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Forças relativas de pares ácido-base conjugados 
Ácidos Fortes (AF) reagem completamente com o solvente, não deixando moléculas do soluto não ionizadas. São eletrólitos fortes, ou seja, possuem alto grau de ionização ( = 1).
A força do ácido é inversamente relacionada com a força da sua base conjugada: quanto mais forte o ácido, mais fraca será sua base conjugada.
 Os ácidos fortes em água são:
 HCl, HBr, HI, HNO3 , HClO4 , HClO3 e H2SO4 . 
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Bases Fortes (BF) reagem completamente com o solvente, não deixando moléculas do soluto não ionizadas. São eletrólitos fortes, ou seja, possuem alto grau de ionização ( = 1).
A força da base é inversamente relacionada com a força do seu ácido conjugado: quanto mais forte a base, mais fraco será seu o ácido conjugado.
A grande maioria dos hidróxidos iônicos são bases fortes (p.ex. NaOH, KOH, Ca(OH)2).
Bases não precisam ter o íon OH- na fórmula:
O2- (aq) + H2O (l)  2 OH- (aq)
H- (aq) + H2O (l)  H2 (g) + OH- (aq)
N3- (aq) + 3 H2O (l)  NH3 (aq) + 3 OH- (aq)
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Para se comparar diferentes ácidos: reagi-los com a mesma base (H2O) e comparar a extensão da reação. Essa extensão é dada por Ka.
Para se comparar diferentes bases: reagi-las com o mesmo ácido (H2O) e comparar a extensão da reação. Essa extensão é dada por Kb.
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Ácidos fortes versus ácidos fracos
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Ionização x concentração
A percentagem de ionização de um ácido fraco aumenta com a diminuição da concentração da solução
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A auto-ionização
da água
H2O (l) + H2O (l) ⇆ H3O+ (aq) + OH- (aq)
Kc = [H3O+][OH-] = Kw
Kw = 1,0 x 10-14, a 25o C
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Autoionização de outros solventes (autoprotólise)
H2O + H2O ⇆ H3O+ + OH-
CH3OH + CH3OH ⇆ CH3OH2+ + CH3O-
Base1 + Ácido 2 ⇆ Ácido 1 + Base 2
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Relação Ka de um ácido x Kb da sua base conjugada
A força do ácido é inversamente relacionada com a força da sua base conjugada: quanto mais forte o ácido, mais fraca será sua base conjugada. A força da base é inversamente relacionada com a força do seu ácido conjugado: quanto mais forte a base, mais fraco será seu o ácido conjugado.
Ka(HCN) x Kb(CN-) = Kw
Ka(ácido) x Kb(base conjugada) = Kw
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O conceito de pH
As concentrações de íons H3O+ (H+) em solução são frequentemente muito pequenas, trabalha-se com soluções diluídas. 
Exemplo: [H+] em uma solução saturada de CO2 = 1,2 x10-4 mol/L 
Definição: pH = - log[H+]
Então, pH (solução de CO2) = - log (1,2 x10-4) = 3,92
Na água neutra: [H3O+] = [OH-] 
[H3O+] x [OH-] = [H3O+]2 = 1,0 x 10-14
[H3O+] = 1,0 x 10-7 mol/L
pH = - log(1,0 x 10-7) = 7
se a temperatura for 25o C
Também posso definir pOH, pKa, pKw, etc
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Escala usual de pH
25º C
pH + pOH = 14
Kw = [H3O+][OH-]
-log([H3O+][OH-]) = -logKw 
(-log [H3O+]) + (-log[OH-]) = -logKw 
pH + pOH = pKw
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Cálculo do pH de soluções de AFs diluídos
HCl 1,0x10-8 mol/L?
pH = -log (1,0x10-8) pH = 8 ⇒ Solução alcalina (??)
Rigorosamente temos:
[H3O+]total = [H3O+]ácido + [H3O+]H2O e [OH-] = [H3O+]H2O = x
Kw = [OH-]total[H3O+]total = 1,0.10-14
1,0.10-14 = [OH-]([H3O+]ácido + [H3O+]H2O)
1,0.10-14 = x([H3O+]ácido + x)
1,0.10-14 = x(1,0.10-8 + x)
x2 + 1,0.10–8x – 1,0.10-14 = 0
x’ < 0, x’’ = 9,51.10-8
[H3O+] = 1,0.10-8 + 9,51.10-8 = 10,51.10-8 mol/L e pH = 6,98
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Regra
H2O + H2O ⇆ 	 H3O+ + OH-
x + [AF]	 x
e (x + [AF])x = Kw
Tema: verificar a partir de que [AF] a contribuição da água passa a ser importante (pH com duas casas decimais)
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HA + 	H2O ⇆ 	 H3O+ + A-
[HA] – [H3O+]		 [H3O+]	 = [H3O+], se desprezarmos a água
≅ [HA], se for af bem fraco
Cálculo do pH de soluções de afs diluídos
Para bf diluídas, desprezando a água:
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Cálculo do pH de soluções de afs diluídos
HA + 	H2O ⇆ 	 H3O+ + A-
Se:
Ka < 10-8 e
Ka[HA] ≅ Kw (ou menor)
Considerar a contribuição da água, daí
Para bf diluída, considerando a contribuição da água, 
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Ácidos Poliproticos
Existem ácidos capazes de doar mais de um próton e bases capazes de receber mais de um próton. Estes compostos são denominados ácidos polipróticos e bases polipróticas.
Exemplos:
Ácidos polipróticos:  H2SO4, H2CO3, H3PO4, 
Bases polipróticas:  N2H4, H2NCH2CH2NH2, ânions como, CO32–, SO32–, PO43–
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Características
A ionização (dos ácidos) e o recebimento de prótons (pelas bases) ocorre em etapas.
Cada etapa é um equilibrio
Cada um tem sua constante de equilibrio
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Ex.: H3PO4
Em todos os ácidos polipróticos as constantes de acidez decrescem significativamente, K1 >> K2 >> K3. Este fato se explica, pois é muito mais fácil para uma molécula neutra (ex.: H2A) perder um próton, do que para um ânion (ex.: HA-). A atração mais intensa exercida pelo núcleo na carga negativa restante inibe a segunda ionização.
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Para se calcular o pH de uma solução de um ácido poliprótico, deve-se considerar a ionização sequencial.
Normalmente a [H3O+] é quase exclusivamente originada da 1a ionização.
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Alfa-valores
Um ácido n-prótico admite n+1 α-valores
H2X ⇆ 	H+ + HX- 	K1 
HX- ⇆ 	H+ + X2-		K2 
Colocando H2X em água, vai haver uma distribuição em H2X, HX- e X2-. Essa distribuição vai depender do pH.
em pH baixo predomina a espécie totalmente protonada, H2X
em pH alto, predomina a espécie totalmente desprotonada, X2–
em pH intermediário, predomina a espécie intermediária, HX–
Isso vale também caso eu prepare uma solução aquosa de NaHX ou de Na2X.
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H2X ⇆ 	H+ + HX- 	K1 
HX- ⇆ 	H+ + X2-		K2 
CT = [H2X] + [HX-] + [X2-]
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Demonstra-se que:
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Colocando num gráfico
[H+] = K1
pH = pK1
[H+] = K2
pH = pK2
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Mesmo um ácido monoprótico pode ter alfa-valores. Quantos?
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Tema: simular no Moodle as curvas de alfa-valores para diversos ácidos polipróticos
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Hidrólise
O termo hidrólise salina (ou hidrólise) descreve a reação de um ânion ou cátion de um sal, ou de ambos, com a água. Esta reação pode afetar o pH da solução.
NaCl (aq)  Na+ (aq) + Cl- (aq)
O íon Cl- provém de um ácido forte (HCl), que não tem afinidade com o íon H+, logo não reage com ele. 
Extensão da regra: o Na+ provém de uma BF e também não reage. 
Regra: se o ânion tem como origem um AF, ele não hidrolisa.
A solução aquosa de cloreto de sódio é neutra.
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CH3COONa(aq)  CH3COO- (aq) + Na+ (aq)
O íon acetato é a base conjugada de um ácido fraco, logo:
CH3COO- (aq) + H2O (l) ⇆ CH3COOH (aq) + OH- (aq)
Já o acetato de sódio...
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O íon amônio é o ácido conjugado de uma base fraca, logo:
E o cloreto de amônio...
NH4Cl (aq)  NH4+ (aq) + Cl- (aq)
NH4+ (aq) + H2O (l) ⇆ NH3 (aq) + H3O+ (aq) 
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Propriedades ácido-base dos sais (resumo)
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O pH de soluções de sais sódicos derivados de ácidos polipróticos 
O pH de uma solução salina depende da capacidade do cátion e do ânion do sal de reagir com a água. 
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Considerar o ácido sulfuroso, H2SO3
Colocado em água, vai ocorrer basicamente a 1a ionização:
H2SO3 (aq) + H2O (l) ⇆ H3O+ (aq) + HSO3- (aq) K1 = 1,72x10-2
e o pH vai ser ácido
Os sais sódicos derivados de ácidos polipróticos contém apenas o ânion que reage com a água, e que, portanto, afeta o pH da solução.
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Já se eu colocar o sal Na2SO3 em água,...
Na2SO3 (s)  2 Na+ (aq) + SO32- (aq)
e o íon SO32- vai hidrolisar
SO32- (aq) + H2O (l) ⇆ HSO3- (aq) + OH- (aq)
Kb = Kw/K2 = 1x10-14/6,43x10-8 = 1,56x10-7
e o pH vai ser básico
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Mas e se for o sal intermediário...
Ele é anfiprótico e as duas reações (ionização e hidrólise) ocorrem simultaneamente:
NaHSO3 (s)  Na+ (aq) + HSO3- (aq)
HSO3- (aq) + H2O (l) ⇆ H3O+ (aq) + SO32- (aq) 	K2 = 6,43x10-8
HSO3- (aq) + H2O (l) ⇆ H2SO3 (aq) + OH- (aq) 
Kb = Kw/K1 = 10-14/1,72x10-2 = 5,81x10-13
Já sei que o pH será ácido
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Deduz-se
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E se for um ácido triprótico?
H3A: só ionização, K1, meio ácido
Na3A: só hidrólise, Kb = Kw/K3, meio básico
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Se o sal for NaH2A
NaH2A (s)  Na+ (aq) + H2A- (aq)
H2A- (aq) + H2O (l) ⇆ H3O+ (aq) + HA- (aq) 	K2
H2A- (aq) + H2O (l) ⇆ H3A (aq) + OH- (aq) Kb = Kw/K1
É o mesmo caso de antes!!
Usar:
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Mas e se o sal for Na2HA
Na2HA (s)  2 Na+ (aq) + HA2- (aq)
HA2- (aq) + H2O (l) ⇆ H3O+ (aq) + A3- (aq) 	K3
HA2- (aq) + H2O (l) ⇆ H2A- (aq) + OH- (aq) Kb = Kw/K2
O que antes era K2 virou K3, o que era K1 virou K2!!
Usar:
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Regra:
ânion
constante
de ionização do ânion
constante de ionização anterior
constante de ionização anterior
constante de ionização do ânion
ânion
NaHA, NaH2A
Na2HA
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Solução Tampão
Definição: é uma solução que sofre apenas pequenas variações de pH quando a ela são adicionadas pequenas quantidades de ácidos fortes ou bases fortes.
PAGQuímica – Equilíbrio Ácido-Base
Preparação: a partir de quantidades aproximadamente iguais de um par ácido/base conjugado. O tampão é um caso especial do efeito do íon comum
CH3COOH (aq) + H2O (l) ⇆ H3O+ (aq) + CH3COO- (aq)
Solução de ácido acético
Ka = 1,75x10-5
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PAGQuímica – Equilíbrio Ácido-Base
CH3COOH (aq) + H2O (l) ⇆ H3O+ (aq) + CH3COO- (aq)
Adicionando-se H+: vai protonar o pouco CH3COO- presente, o restante vai ficar livre
Adicionando-se OH-: vai reagir com H3O+, o CH3COOH presente em excesso vai repor parcialmente, o OH- adicionado não vai ficar livre
Mas a definição de um tampão é “uma solução que sofre apenas pequenas variações de pH quando a ela são adicionadas pequenas quantidades de ácidos fortes ou bases fortes.”
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CH3COONa(aq)  CH3COO- (aq) + Na+ (aq)
CH3COO- (aq) + H2O (l) ⇆ CH3COOH (aq) + OH- (aq)
Solução de acetato de sódio
componente majoritário
muito pouco
10-pOH
Adicionando-se OH-: vai desprotonar o pouco CH3COOH presente, o restante vai ficar livre
Adicionando-se H+: vai reagir com o OH-, o CH3COO- presente em excesso vai repor parcialmente, o H+ adicionado não vai ficar livre
Mas a definição de um tampão é “uma solução que sofre apenas pequenas variações de pH quando a ela são adicionadas pequenas quantidades de ácidos fortes ou bases fortes.”
Kb = Kw/Ka = 5,71x10-10
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CH3COOH (aq) ⇆ H3O+ (aq) + CH3COO- (aq)
Mas eu posso colocar o ácido e o sal na mesma solução. O equilíbrio é:
Mas o ácido:
E o sal:
CH3COOH (aq) ⇆ H3O+ (aq) + CH3COO- (aq)
CH3COO- (aq) + H2O (l) ⇆ CH3COOH (aq) + OH- (aq)
majoritários
Posso dizer que:
a) o sal inibe a ionização do ácido
b) o ácido inibe a hidrólise do sal
Então, [ácido] = [ácido]o; [sal] = [sal]o
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Formação do tampão in situ:
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CH3COOH (aq) ⇆ H3O+ (aq) + CH3COO- (aq)
Tratamento quantitativo
Aplicando -log
ou 
equação de Henderson-Hasselback para tampões ácidos
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O mesmo resultado pode ser obtido se utilizarmos a reação de hidrólise
CH3COO- (aq) + H2O (l) ⇆ CH3COOH (aq) + OH- (aq)
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Para bases o princípio é o mesmo
NH3 (aq) + H2O (l) ⇆ NH4+ (aq) + OH- (aq) 
equação de Henderson-Hasselback para tampões básicos
Cuidar: Kw varia com T
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Esquema de funcionamento do tampão 
HF (aq) + H2O (l) ⇆ H3O+ (aq) + F- (aq)
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Esquema de resolução de problemas
HX (aq) + H2O (l) ⇆ H3O+ (aq) + X- (aq)
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Escolha de um tampão
A capacidade de um tampão é determinada por sua concentração e pH. Um tampão mais concentrado pode reagir com mais ácido ou base adicionados do que um menos concentrado. Uma solução tampão é mais efetiva na faixa de: 
     pH  =  pKa ± 1      ou      pH  =  14 – pKb ± 1. 
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A partir de um ácido poliprótico genérico H2A e seus sais NaHA e Na2A, é possível preparar 2 sistemas tampão:
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Tampões de Ácidos Polipróticos 
H2A (aq) + H2O (l) ⇆ H3O+ (aq) + HA- (aq) 		K1
(considerar somente a 1ª ionização)
1º tampão:
Constituído pelo ácido fraco H2A e pelo sal NaHA, cujo ânion HA– é a base conjugada, de acordo com o equilíbrio da 1ª ionização.
Então o pH da solução é calculado tal como no caso de uma solução tampão simples:
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2º tampão: 
		
	
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HA- (aq) + H2O (l) ⇆ H3O+ (aq) + A2- (aq) 	K2
(considerar somente a 2ª ionização)
O pH é então calculado, mais uma vez, como no caso de uma solução tampão simples: 
Constituído do ânion HA– (proveniente do sal NaHA) e de sua base conjugada A2– (proveniente do sal Na2A), de acordo com a 2ª ionização do H2A:
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PAGQuímica – Equilíbrio Ácido-Base
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O equilibrio dos indicadores pode ser representado por:
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Indicadores
Muitas substâncias orgânicas, naturais ou sintéticas, têm cores que mudam em função do pH do meio. Esta é uma propriedade útil em química. Esse tipo de substância é chamado indicador, por sua capacidade de indicar a mudança do pH do meio. 
Aplicação: ao se realizar uma titulação ácido/base, é preciso adicionar um indicador antes de iniciá-la. 
HIn (aq) ⇆ H+ (aq) + In- (aq) 
As formas HIn e In–  têm cores diferentes. A mudança de cor acontece por que o próton muda a estrutura da molécula HIn e faz com que a absorção de luz seja diferente na forma HIn e na forma In–.
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Se [HIn] = [In-], pH = pKIn 
PAGQuímica – Equilíbrio Ácido-Base
O olho humano deve detectar a mudança de cor quando se está em uma faixa de pH = pKIn±1. A partir desta faixa, chamada de zona de transição, é que o indicador deve ser escolhido, segundo a tabela abaixo.
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PAGQuímica – Equilíbrio Ácido-Base
Titulação ácido forte - base forte
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PAGQuímica – Equilíbrio Ácido-Base
Titulação ácido fraco - base forte
Neste tipo de titulação, o ponto de equivalência se dá em um pH > 7, devido à hidrólise do ânion do ácido fraco, que é uma hidrólise que origina íons OH–.
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PAGQuímica – Equilíbrio Ácido-Base
Titulação base fraca - ácido forte
Neste tipo de titulação, o ponto de equivalência se dá em um pH inferior a 7, devido à hidrólise do cátion resultante ser ácida.
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PAGQuímica – Equilíbrio Ácido-Base
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PAGQuímica – Equilíbrio Ácido-Base