Apostila de RMN

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UNIVERSIDADE FEDERAL DE PELOTAS
INSTITUTO DE QUÍMICA E GEOCIÊNCIAS
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA ORGÂNICA
CURSO DE BACHARELADO E LIC. EM QUÍMICA
APOSTILA DE RMN DE 1H E 13C
Pelotas, março de 2011
INDICE
SIGLAS E ABREVIATURAS 3
APRESENTAÇÃO 4
Unidade 3. Ressonância Magnética Nuclear de 1H e 13C 5
 3.1. Geração de sinal em RMN 6
 3.2. Deslocamentos químicos (δ ) em RMN de Hidrogênio 7
3.2.1. Acoplamentos spin-spin 9
3.2.2. Equivalência de deslocamentos químicos e equivalência magnética 9
3.3. Deslocamentos químicos em RMN de carbono-13 (13C) 10
3.3.1. Técnicas de RMN de 13C mais utilizadas 11
3.3.1.1. RMN DE 13C totalmente desacoplado 11
3.3.1.2. RMN DE 13C parcialmente acoplado 12
3.3.1.3. RMN DE 13C usando técnica de DEPT (Distortion-less 
Enhancement by Polarization Transfer
15
Referências Bibliográficas 17
Anexos 18
2
SIGLAS E ABREVIATURAS 
APT Attached Proton Test
COLOC COrrelated spectroscopy for LOng-range Couplings. Foi substituído pelo 
HMBC
COSY Correlation Spectroscopy H-H
DEPT Distortion-less Enhancement by Polarization Transfer
DQF-COSY Double Quantic-Filter - Correlation Spectroscopy H-H 
FID Free-Induction Decay
FM Fórmula Molecular
FT Fourier Transform = transformada de Fourier
HETCOR Heteronuclear Correlation Spectroscopy; HETeronuclear chemical shift 
CORrelation
HMBC Heteronuclear Multiple Bond Coherence = HETCOR de longa distância 
com detecção de hidrogênio
HMQC Heteronuclear Multiple Quantum Coherence = HETCOR com detecção 
de hidrogênio
Hz Hertz
INADEQUATE Inacredible Natural Abundance DoublE QUAntum Transfer Experiment
NMR Nuclear Magnetic Ressonance = RMN (Ressonância Magnética Nuclear)
NOE Enhanced proton-coupled spectrum ou gated decoupling spectrum
PM Peso Molecular
ppm Parte por milhão
s Segundos
TMS tetrametilsilano
TOCSY TOtally Correlated SpectroscopY
δ Deslocamento químico (ppm)
μs Microsegundos
3
Apresentação
Esta apostila não tem a pretensão de substituir e nem esgotar o assunto, existente 
atualmente em uma vasta literatura, sobre o conhecimento de técnicas espectroscópicas 
aplicadas a resolução de estruturas químicas. Desta forma, tem como objetivo geral 
servir de ferramenta para facilitar no processo ensino-aprendizagem destas técnicas 
modernas atualmente empregadas em várias áreas do conhecimento. Assim, serão visto 
conhecimentos específicos e didáticos que permitam a interpretação de espectros, 
visando a elucidação estrutural. Quando possível serão usados tutoriais de livre acesso 
que podem ajudar no entendimento do assunto. Além disso, serão necessárias consultas 
a material de apoio como livros técnicos, que contenham Tabelas e informações 
específicas, bem como a sites de interesse. Especificamente, serão abordados 
conhecimentos que envolvem primeiramente espectroscopia na região do infra-
vermelho e do UV/vísivel; num segundo momento, Espectroscopia de massas e, 
finalmente técnicas de RMN em uma dimensão (1-D). 
4
Unidade 3 - Ressonância Magnética Nuclear de 1H e 13C
 Espectro eletromagnético. Interações de energia com a matéria
Região Comprimento
de onda
Energia de 
excitação
(Kcal/mol)
Tipo de excitação
• Radia
ção gama, 
raios-X, raios 
cósmicos
<100nm >286 -
• Ultra-
violeta
vácuo
 quartzo
100-200nm
200-350nm
286-143
143-82
 Eletrônica
Eletrônica
• Vísive
l
350-800nm 82-36 Eletrônica
• Infra-
vermelho
IR próximo
IR
IR distante
0,8-2,0µ m
2-16µ m
16-300µ m
36-14,3
14,3-1,8
1,8-01
Sobretons de deformações 
de ligações
Deformações de ligações
Deformações de ligações
• Micro
ondas
1cm 10-4 Rotacional
• radiof
requência
metros 10-6 Transições de spin eletrônico 
e nuclear
5
Molécula 
absorve 
Radiação 
eletromagnética
Ocorre 
excitação de 
um estado de 
menor 
energia para 
um de maior 
energia
Frequência de absorção é dada pela relação:
E=hv
 E= energia absorvida
 v = frequência de radiação eletromagnética.
 h = cte de Planck= 6,624x10-27erg-s
como: v = c/λ , então
E=hv=hc/λ 
 c = veloc. da luz=2,998x1010cm/s
 λ =comprimento de onda
energia de excitação é inversamente 
proporcional ao comprimento de onda
Número de ondas:
n = 1/λ cm-1
Espectrofotômetro ⇒ instrumento para medir os espectros: 
 no ultra-violeta (u.v.)
 visível e 
 infra-vermelho
Espectrômetro ⇒ instrumento para medir os espectros:
 de massas 
 RMN
3.1. Geração de sinal em RMN
Todos os núcleos possuem carga e massa. Em alguns casos (I ≠ 0) a carga gira 
em torno do eixo nuclear gerando um dipolo magnético ao longo do eixo. O momento 
angular da carga em movimento pode ser descrito em termos do número de Spin I, que 
pode assumir valores de zero, nº inteiro ou nº fracionário. Aqueles núcleos com spin 
diferente de zero podem ser observados em RMN. com O spin pode ser determinado a 
partir da massa atõmica e do nº atõmico.
I (Spin) Massa 
atômica
Nº atõmico Exemplo
fracionário impar Par ou 
impar H (1/2); O (5/2); N (1/2); C (1/2)1
1
8
17 15
7
13
6
 
inteiro par impar
H (1); N (1); B(3)1 7
 2 14
5
10
zero par par C (0); O (0); S (0)6
12
8
16
16
34
Figura 1. O movimento de rotação da carga do 
hidrogênio gera um campo 
magnético.
Figura 2. Níveis de energia para o hidrogênio 
sob a ação de um campo 
magnético Bo
Figura 3. Movimento de precessão de um hidrogênio sob a ação de um campo magnético Bo
6
3.2. Deslocamentos químicos em RMN de hidrogênio (1H)
É função dos núcleos encontrarem-se blindados fracamente pelas nuvens 
eletrônicas que os cercam, cuja densidade varia com o ambiente químico, isto é, 
depende da posição relativa do H nas moléculas. Esta variação dá origem a absorções 
em posições diferentes, dentro de um determinado campo magnético. Tem-se assim, 
efeito de blindagem (proteção = δ menores) e desblindagem (desproteção = δ 
maiores). Na blindagem o átomo produz um campo magnético induzido em oposição ao 
campo magnético aplicado. O deslocamento químico depende de um referencial, sendo 
o mais usado o TMS (tetrametilsilano) com δ=0. Os solventes ideais para RMN não 
devem conter H ( por isso usa-se solventes deuterados), serem inertes, apolar de baixo 
ponto de ebulição e ser o mais barato possível. Usa-se geralmente clorofórmio 
deuterado – CDCl3. O deslocamento químico também está relacionado ao fenômeno da 
Anisotropia diamagnética, que ocorre com compostos carbonílicos – ligação C=O, 
alcinos - C≡C e em compostos benzênicos.
Hefetivo = Hexterno - Hinduzido
δ = 
frequência do espectrômetro (Hz)
desloc. observado (Hz) x 106 (ppm)
7
Tabela 1. Valores aproximados de deslocamentos químicos para o RMN de 1H.
O
C H
O
C OH
H
C C
H
vinílico
Z
H
Z= O, N, halogênio
O
C C
H
C C C
H
alílico
C C H
saturado
01,52,54,56,58,09,012
δ (ppm)
Tipo de hidrogênio Tipo de hidrogênioδ aproximado
 (ppm)
δ aproximado
 (ppm)
(CH3)4Si
CH3
CH2
CH
C C CH3
C
O
CH3
CH3
C C H
R O CH3
R C
R
CH2
R C
R
C
R
H
0
0,9
1,3
1,4
1,7
2,1
2,3
2,4
3,3
4,7
5,3
H
C
O
H
I C H
Br C H
Cl C H
F C H
RNH2
ROH
ArOH
C
O
OH
C
O
NH26,5 - 8
9,0 - 10
2,5 - 4
2,5 - 4
3 - 4
4 - 4,5
variável 1,5 - 4
variável 2 - 5
variável 4 - 7
variável 10 - 12
variável 5 - 8
8
3.2.1. Acoplamentos spin-spin
Tendência do elétron ligante emparelhar seu Spin com o Spin do H mais 
próximo. Este acoplamento limita-se, em geral, a três ligações. Desta forma, surge otermo Constante de Acoplamento – J (representado por nJxy , onde n = nº de ligações 
entre spins e xy são os núcleos considerados) que informa em Hz a separação entre as 
linhas de um multiplete. Usa-se duas regras:
1) O desdobramento da absorção de um H é causado peloas H vizinhos e a 
multiplicidade (nº de linhas de um pico) pelo nº destes Hidrogênios. 
Multiplicidade = 2 n I + 1 ( onde n= nº de H vizinhos; I = Spin) para o H = 2 n 
(1/2) + 1 = n + 1; 
2) As intensidades relativas dos picos de um multiplete dependem também de n. 
Tanto a multiplicidade quanto as intensidades relativas podem ser obtidas 
facilmente pelo triângulo de Pascal, onde n é o nº de H equivalentemente 
acoplados.
0
1
2
3
4
n intensidade relativa nome
singlete
dublete
triplete
quarteto
quinteto
1
2 11
1
1
1
1
1 33
44 6
 
3.2.2. Equivalência de deslocamentos químicos e equivalência magnética
Hidrogênios em um ambiente elétrico apresentam o mesmo deslocamento 
químico, dando apenas um sinal. A equivalência é constatada quando substitui-se um H 
de cada vez de uma molécula por outro grupo. Se ao fazer-se estas substituições, se 
obtiver o mesmo composto, a cada substituição, então os H são químicamente 
equivalentes e diz-se que apresentam equivalência de deslocamento químico. Assim, 
podemos ter H enantiotópicos (dão um único sinal e igual deslocamento químico, onde 
o acoplamento spin-spin não é observado) ou diastereotópicos (apresentam diferentes 
deslocamentos químicos).
9
3.3. Deslocamentos químicos em RMN de carbono-13 (13C)
 Número de sinais em um espectro de RMN de 13C nos informa quantos tipos 
diferentes de carbonos uma subtância possui; 
 Os princípios de RMN de 1H e 13C são essencialmente os mesmos;
 RMN de 13C só foi possível com a Transformada de Fourier ( FT). Os sinais 
obtidos em uma única varredura são fracos para serem distinguidos do ruído 
eletrônico de fundo;
 Os sinais individuais de 13C são fracos por que este isótopo, que origem ao 
sinal, constitui apenas 1,11% dos átomos de carbonos. O 12C não possui spin 
nuclear (I=0) e portanto não dá sinal em RMN. A intensidade total do sinal de 
13C é aproximadamente 64000 vezes menor que a intensidade de um sinal de 1H; 
 A janela espectral varia de 0 – 220 ppm ( a de 1H de 0 – 12 ppm);
 Carbonos em ambientes de alta densidade eletrônica, fornecem sinais em baixa 
frequência (δ menor);
 Desvantagem: sem aplicação de técnicas especiais, a área do sinal de RMN de 
13C não é proporcional ao número de átomos que dá origem ao sinal 
(integração);
 Os sinais não são normalmente desdobrados pelos vizinhos, por que existe uma 
pequena probabilidade de um carbono adjacente ser um isótopo 13C. A 
probabilidade de dois 13C estarem próximos um do outro é de 1,11% x 1,11% 
( aproximadamente 1 em 10.000). Como o 12C não possui momento magnético, 
por isto não pode desdobrar o sinal de um 13C adjacente.
Tabela 2. Valores aproximados de deslocamentos químicos para o RMN de 13C.
(CH3)4Si
δ aproximado
 (ppm)
δ aproximado
 (ppm)
Tipo de CarbonoTipo de Carbono
R CH3
R CH2 R
R CH R
R
R C R
R
R
C
C
C
C I
C Br
C Cl
C N
C O
C O
R
R2N
C O
R
RO
C O
R
HO
C O
R
H
C O
R
R
0
8 - 35
15 - 50
20 - 60
30 - 40
65 - 85
100 - 150
110 - 170
0 - 40
25 - 65
35 - 80
40 - 60
50 - 80
165 - 175
175 -185
190 - 200
205 - 220
165 - 175
10
3.3.1. Técnicas de RMN de 13C mais utilizadas
A seguir serão apresentadas algumas técnicas bastante utilizadas em RMN de 
13C para elucidação de estruturas.
3.3.1.1. RMN DE 13C totalmente desacoplado
 Os sinais aparecem como linhas finas (singletes) e informam quantos tipos 
diferentes de carbonos uma subtância possui; 
 Pode informar o número de carbonos presentes numa molécula, desde que não 
existam carbonos equivalentes ( estruturas de simetria na molécula). Desta 
forma pode-se ter informações sobre a Fórmula Molecular (FM) do composto; 
Figura 4. Espectro de RMN de 13C desacoplado do 2-butanol.
Figura 5. Espectro de RMN de 13C desacoplado do 2,2-dimetilbutano.
11
3.3.1.2. RMN DE 13C parcialmente acoplado
 Nesta técnica, ocorre o acoplamento do 13C com os Hidrogênios que estão 
ligados a um determinado carbono. Por isto esta técnica é denominada de 
parcialmente acoplado. É possível obter-se espectros de 13C totalmente acoplado 
em aparelhos com frequências maiores (campos magnéticos fortes), ocorrendo 
uma maior complexidade dos sinais, uma vez que, também ocorrerá 
acoplamentos com os hidrogênios ligados a 13C adjacentes;
 Tem-se desdobramentos dos sinais, obedendo a regra da multiplicidade válida 
para todos os núcleos m=2nI +1, onde n = no de H e I = no de Spin. Para 1H e 13C 
com I=1/2, fica m=n+1. Assim: CH3 = quarteto; CH2 = triplete; CH = dublete e 
C = singlete 
Figura 6. Espectro de RMN de 13C parcialmente acoplado do 2-butanol.
12
EXERCÍCIOS 1. Responda as questões a seguir para cada uma das substâncias. 
 a) Quantos sinais aparecem no espectro de RMN 13C? 
 b) Qual sinal está na freqüência mais alta?Justifique.
1) CH3CH2CH2Br 4) CH2=CHBr 7) C6H5Cl 10) CH3CH(Br)CH3
2) (CH3)2C=CH2 5) CH3CH2C(=O)OCH3 8) CH3C(=O)CH2CH2C(=O)CH3
3) CH3CH2OCH3 6) (CH3)2CHC(=O)H 9) (CH3)3COCH3
EXERCÍCIOS 2. Descreva o espectro de RMN 13C parcialmente acoplado para as substâncias 
1,3,5, do exercício 1, mostrando os valores relativos dos deslocamentos 
químicos.
EXERCÍCIOS 3. Identifique a substância de FM C9H10O2 que fornece o seguinte espectro de 
RMN 13C desacoplado. Justifique.
EXERCÍCIOS 4. Identifique cada substância abaixo (a-d) a partir de sua FM e de seu espectro 
de RMN 13C desacoplado. Justifique.
A
13
b
c
d
14
3.3.1.3. RMN DE 13C usando técnica de DEPT (Distortion-less Enhancement by 
Polarization Transfer)
 Permite distinguir os grupos CH3, CH2, CH e carbonos sem hidrogênios ligados 
a este;
 O DEPT se refere a intensificação de pequenas deformações por transferência de 
polarização. Atualmente esta técnica é mais usada para determinar o no de H 
ligado a um carbono (mais rápida que o 13C parcialmente acoplado).
 A técnica mais usada é o DEPT 135 por que fornece melhores informações 
sobre estes grupos, onde CH3 e CH estão em fase, CH2 tem a fase invertida e 
Carbono sem Hidrogênios não aparece.
0o 45
o 90o 135
o 180o
CH3
CH2
CH
DEPT 45
DEPT 90
DEPT 135
CH3
CH3
CH3
CH2
CH2
CH2
CH
CH
CH
Figura 7. Espectros de RMN 13C DEPT (Distortion-less Enhancement by Polarization 
Transfer)
6
5
4
3
2
1 1
H3C CH3
O CH3
O
Figura 8. Espectro DEPT do isopentil acetato.
15
H3C CH3
OH
CH3
1
2
3
4
5
6
7
8 9
10
Figura 9. Espectro de RMN de 13C desacoplado do citronelol (óleo de eucalipto)
H3C CH3
OH
CH3
1
2
3
4
5
6
7
8 9
10
Figura 10. Espectro de RMN DEPT 135 do citronelol.
16
Referências Bibliográficas
1. R.M. Silverstein, C.G. Bassler e T.C. Morril. Spectrometric Identification of 
Organic Compounds, 5ª ed. John Wiley and Sons, 1991.
2. D.L. Pavia, G.M. Lampman e G.S. Kriz. Introduction to Spectroscopy, 2ª ed. 
Saunders College Publishing, 1996.
3. Breitmaier, E., Structure Elucidation by NMR in Organic Chemistry – A 
Practical Guide, third revised edition, John Wiley & Sons Ltd, 2002.
4. Bruice, P.Y., Química Orgânica, 4ª edição, volumes 1 e 2, São Paulo: Pearson 
Prentice Hall, São Paulo, 2006.5. http://webbook.nist.gov/chemistry/ acessado em 25 de janeiro de 2007.
17
	E=hv
	E=hv=hc/ 
	INSTITUTO DE QUÍMICA E GEOCIÊNCIAS
	DEPARTAMENTO DE QUÍMICA ORGÂNICA
	Região
	Tipo de excitação
	 Eletrônica
	Figura 4. Espectro de RMN de 13C desacoplado do 2-butanol.
	Figura 5. Espectro de RMN de 13C desacoplado do 2,2-dimetilbutano.
	Figura 6. Espectro de RMN de 13C parcialmente acoplado do 2-butanol.
	þÿ
	Figura 7. Espectros de RMN 13C DEPT (Distortion-less Enhancement by Polarization Transfer)
	Figura 8. Espectro DEPT do isopentil acetato.