Ácidos e Bases (C. Viegas)

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Arrhernius
Ácido: espécie que em H2O libera H+;
Base: espécie que em H2O libera HO- ;
Bronsted-Lowry
Ácido: Toda espécie capaz de ceder um H+;
Base: Toda espécie capaz de receber um H+;
Lewis (1923)
Base : toda espécie química capaz de doar um par de elétrons para fazer uma 
ligação química
Ácido: toda espécie química capaz de receber um par de elétrons para fazer 
uma ligação química
Arrhernius
Ácido: espécie que em H2O libera H+;
Base: espécie que em H2O libera HO- ;
Bronsted-Lowry
Ácido: Toda espécie capaz de ceder um H+;
Base: Toda espécie capaz de receber um H+;
Lewis (1923)
Base : toda espécie química capaz de doar um par de elétrons para fazer uma 
ligação química
Ácido: toda espécie química capaz de receber um par de elétrons para fazer 
uma ligação química
Ácidos e Bases 
em Química Orgânica
Ácidos e Bases 
em Química Orgânica
Metais do grupo 13 (3A)
Sexteto de valência
Metais de transição
Orbitais vazios
Reação ácido-base ���� atração espécies com densidade de carga opostaReação ácido-base ���� atração espécies com densidade de carga oposta
BF3 + :NH3 ���� F3B-–+NH3Ácido
de Lewis
Base
de Lewis
Acidez e basicidade propriedades relativas das moléculas
Um composto particular pode ser um ácido relativo a um certo material e
uma base relativa a outro
O mecanismo de uma reação A-B: 
H2O + B- ���� BH + HO-
B A AC BC
Exemplo: H2O + HX ���� H3O+ + X-
B A AC BC
Amaioria dos compostos orgânicos não são nem ácidos e nem básicos relativos à H2O.
Compostos de baixo PM, dissolvem sem ∆∆∆∆pH significativo a menos que possuam um
grupo carboxílico ( -COOH) ou amina (-NHR).
Par conjugadoPar conjugado
Ácidos carboxílicos: ácidos por excelência na Química orgânica ���� H ácido
Aminas: bases por excelência na QO ���� N com par de é não-ligantes (n)
Força dos ácidos ���� Ka e pKa
Em uma solução de ácido acético 0,1 M a 25°C soment e 
1% das moléculas de ácido estão ionizadas
Em uma solução de ácido acético 0,1 M a 25°C soment e 
1% das moléculas de ácido estão ionizadas
Constante de equilíbrio: 
Para uma solução aquosa diluída, a [H2O] é essencialmente cte:
Ka AcOH = 1,76 x 10-5
Em geral: 
Quanto maior o valor de Ka, maior a acidez (força) do ácido.Quanto maior o valor de Ka, maior a acidez (força) do ácido.
Se Ka > 10 
ácido totalmente dissociado em água
Se Ka > 10 
ácido totalmente dissociado em água
Acidez e pKaAcidez e pKa
RCOOH: Ka ~10-5 ���� ácidos fracos em água ���� dissociação pequenaRCOOH: Ka ~10-5 ���� ácidos fracos em água ���� dissociação pequena
Para o AcOH: 
Quanto maior a acidez, menor o pKaQuanto maior a acidez, menor o pKa
Força relativa de alguns ácidos
e suas bases conjugadas
Força relativa de alguns ácidos
e suas bases conjugadas
Aminas: 
classe + importante de bases em QO
NH2, NHR, NR2
pKa de bases ���� acidez do ACpKa de bases ���� acidez do AC
Acidos fortes
Bases conjugadas fracas
Acidos fortes
Bases conjugadas fracas
Aumento do pKa do ácido
Aumento da basicidade da BC
Importante: Apesar do equilíbrio favorecer os reatantes na maioria das
reações orgânicas de dissociação envolvendo RCOOH, 
a transferência de H+ é extremamente rápida
Importante: Apesar do equilíbrio favorecer os reatantes na maioria das
reações orgânicas de dissociação envolvendo RCOOH, 
a transferência de H+ é extremamente rápida
Parte importante de muitos mecanismos de reação
Entretanto, é ∆∆∆∆G°que governa a posição do equilíbrio e 
não a velocidade com que é atingido
Entretanto, é ∆∆∆∆G°que governa a posição do equilíbrio e 
não a velocidade com que é atingido
Pequenas variações em ∆∆∆∆G° variações significativas na posição de Equilíbrio 
Uma diferença de ~ 3 Kcal/mol entre P e R, resulta em
+ de 99% de P (ou R) no equilíbrio
Uma diferença de ~ 3 Kcal/mol entre P e R, resulta em
+ de 99% de P (ou R) no equilíbrio
%A %B K ∆∆∆∆G°(Kcal/mol)
99 1 0,01 2,72
90 10 0,11 1,30
75 25 0,33 0,65
50 50 1,00 0
25 75 3,00 - 0,65
10 90 9,00 - 1,30
A B
K
25°C
Aspectos que influenciam a acidez / basicidadeAspectos que influenciam a acidez / basicidade
Numa série de ácidos fracos de esqueleto carbônico similar:
(Exceto RCOOH), ROH são mais ácidos e as aminas são menos ácidos
Hidrocarbonetos � os menos ácidos
pKa
EtOH 16
EtNH2 35
Etano 50 
Diferenças de pKa
Diferenças de grupos funcionais 
Diferenças estruturais
Em parte – eletronegatividade
do átomo ligado ao H
Bases conjugadas mais estáveis
Em parte – eletronegatividade
do átomo ligado ao H
Bases conjugadas mais estáveis
Natureza do solvente – favorece ionização
solvatação
Estabilização de cargas
Em H2O – ponte de H entre ROH, RCOOH, RNH2, RSH...
Meios apróticos – desfavorecem dissociação ácida
Haletos de metais e semi-metais ���� Ácidos de Lewis Haletos de metais e semi-metais ���� Ácidos de Lewis 
Aceptores de elétrons
Catalizadores ácidos
Aceptores de elétrons
Catalizadores ácidos
Acidez aproximada: BF3 > AlCl3 > FeCl3 > SbCl3 > ZnCl2 > HgCl2
Uso de valores de pKa: Uso de valores de pKa: 
Muitas reações orgânicas ���� iniciam com etapas de transferência de H+
Reagente ácido/básico capaz de converter um reagente em sua
base/ácido conjugado num processo ∆∆∆∆G°-
pKa ���� reflete indiretamente as diferenças relativas de estabilidade entre ácidos
e suas bases conjugadas: ácidos fortes ���� bases conjugas + estáveis
pKa ���� reflete indiretamente as diferenças relativas de estabilidade entre ácidos
e suas bases conjugadas: ácidos fortes ���� bases conjugas + estáveis
Exemplo: Exemplo: R-CH2C-R' + B-
O
R-CHC-R' + BH
O
pKa cetona ~20 ���� uma base como HCO3- (pKa ác. Conj. = 6,4) promove pouco enolato
∆∆∆∆pKa = 20 – 6,4 ≅≅≅≅ 14 ���� Ka = 10-14 ���� desfavorável
Mas com NH2- (pKa NH3 = 36 ���� ∆∆∆∆pKa = 20 – 36 ≅≅≅≅ - 16 ���� Ka = 1016 ���� muito favorável
Efeitos Estruturais na Reatividade – Predição de força de basesEfeitos Estruturais na Reatividade – Predição de força de bases
Quanto mais forte o ácido, mais fraca sua base conjugadaQuanto mais forte o ácido, mais fraca sua base conjugada
Relação entre força da base e pKa do ácido conjugado 
���� ↑ pKa do ác. = base conj. mais forte
Relação entre força da base e pKa do ácido conjugado 
���� ↑ pKa do ác. = base conj. mais forte
+ eletronegativo+ eletronegativo
Estabilização por ressonânciaEstabilização por ressonância
Aminas ���� como a amônia, são bases fracasAminas ���� como a amônia, são bases fracas
Logo metilamina é uma base mais forte que a amônia
Previsão de reações ácido-basePrevisão de reações ácido-base
Como regra geral: o caminho favorável da reação será a produção 
do ácido e da base mais fracos
Razão: o resultado da reação depende da posição de equilíbrio � reações ácido-base
sofrem controle termodinâmico (ou de equilíbrio) favorecendo sempre o produto mais estável
Ácidos carboxílicos de baixo peso molecular � solúveis em água
Aumentando o peso molecular � diminui a solubilidade
Mas em solução alcalina...Mas em solução alcalina...
De modo semelhante a reação A-B das aminas pode ser prevista: De modo semelhante a reação A-B das aminas pode ser prevista: 
Aminas de baixo PM são
muito solúveis em água 
Aminas de baixo PM são
muito solúveis em água 
A força de um ácido depende da facilidade com que um H+ pode ser transferidoA força de um ácido depende da facilidade com que um H+ pode ser transferido
Envolve quebra de ligação
Gera uma base carregada 
Quando comparamos compostos em um grupo da TP,
Força da ligação com o H é o efeito dominante
F pequeno 
Pouco polarizável
Maior densidade de carga
F pequeno 
Pouco polarizável
Maiordensidade de carga
Como consequência: No grupo 16, ocorre o mesmo...
Num período: força da lig. com H ~ mesma ���� efeito dominante é a eletronegatividade
Se A é mais eletronegativo que B, H-A é mais polarizada, 
H está mais + e menos fortemente ligado a A
H-A é mais ácido que H-B
Mapas de densidade de carga
Efeito da HibridizaçãoEfeito da Hibridização
Elétrons em orbital 2s são de menor energia que 2p, e estão,. em média, mais próximos ao núcleo.
Assim sendo, quanto maior o caráter s, os elétrons terão menor E e o ânion será mais estável
>> >>Acidez relativaAcidez relativa
Basicidade relativaBasicidade relativa
O efeito indutivo é mais pronunciado em ligações adjacentes, decrescendo 
rapidamente com a distância dos grupos que interagem
Efeitos indutivos: polarização de 1 ligação por influência de uma 
outra ligação polar adjacente
Cl
Dipolo permanente
Efeito indutivo pode ser de atração eletrônica ou de doaçãoEfeito indutivo pode ser de atração eletrônica ou de doação
O
O-
Cl
O
O-
Cl
O
O-
Cl
pKa do 
ác. conjugado 2,9 4,0 4,5
���� Outra abordagem:
efeito produzido pelo grupo substituinte sobre o centro de reação ocorre
diretamente através do espaço.
Efeito de campoEfeito de campo
H Cl
H Cl
CO2-
pKa do 
ác. conjugado
Cl H
Cl H
CO2-
6,1 5,7
Mesmo nº de ligações entre os átomos de Cl e o –COO-
Depende da orientação dos átomos de Cl
Efeito de campo estabilizando mais ou menos o ânion formado
Depende da orientação dos átomos de Cl
Efeito de campo estabilizando mais ou menos o ânion formado
Efeito de campo + importante que
Efeito indutivo
Efeito de campo + importante que
Efeito indutivo
Difícil diferenciação ente efeitos indutivos e de campo ���� EFEITO POLAR
Acidez dos ácidos carboxílicosAcidez dos ácidos carboxílicos
O pKa dos RCOOH varia entre 3-5 e dos ROH entre 15-18O pKa dos RCOOH varia entre 3-5 e dos ROH entre 15-18
Explicação baseada no efeito de ressonânciaExplicação baseada no efeito de ressonância
Qualquer fator que fizer a ∆∆∆∆G°de ionização
mais negativa acarretará 
num aumento da acidez do ácido
Explicação baseada em efeitos indutivosExplicação baseada em efeitos indutivos
O efeito indutivo do grupo carbonila é o responsável pela maior acidez
C=O tem maior poder retirador de elétrons do que o CH2
O efeito indutivo do grupo carbonila é o responsável pela maior acidez
C=O tem maior poder retirador de elétrons do que o CH2
Importante contribuição 
ao híbrido de ressonância
O mesmo efeito que aumenta a acidez do H, 
estabiliza melhor a base conjugada RCOO-
O mesmo efeito que aumenta a acidez do H, 
estabiliza melhor a base conjugada RCOO-
Carga mais dispersaCarga mais dispersa
Base mais fraca
Base mais forte
O- O O O O-
Outros exemplos de estabilização por ressonância
O
OH
O
O-
+ H+
OH O-
+ H+
OH O- + H
+
∆∆∆∆G°(Kcal/mol)
341,1
342,3
371,7
∆∆∆∆G°(Kcal/mol)
341,1
342,3
371,7 Não é estabilizado por
ressonância
Não é estabilizado por
ressonância
Estabilização
por ressonância
Estabilização
por ressonância
Mais estável
+ estruturas canônicas
Cagas sobre o C
Somente 1 estrutura O-
pKa
4,8
10
16
pKa
4,8
10
16
Efeito de substituintes aromáticos na acidez 
Exemplo: fenóis substituídos
Efeito de substituintes aromáticos na acidez 
Exemplo: fenóis substituídos
OH OH
NO2
OH
NO2
OH
O2N
pKa 10 7,2 8,4 7,2
O- O O
NO2 N
O O-
N
-O O-
O
N
-O O-
O
N
-O O-
O-
NO2
O- O O O O-
NO2 NO2 NO2 NO2 NO2
Maior deslocalização – maior estabilidade da base conjugadaMaior deslocalização – maior estabilidade da base conjugada
Efeito do solvente na acidez / basicidadeEfeito do solvente na acidez / basicidade
O comportamento ácido-base é muito influenciado pela solvatação
Na ausência de solvente (fase gasosa) é muito difícil a separação de íons
Ácido acético ���� em fase gasosa pKa ~130 (Ka ~10-130)Ácido acético ���� em fase gasosa pKa ~130 (Ka ~10-130)
Explicação: íons acetato e hidrônio precisam permanecer separadosExplicação: íons acetato e hidrônio precisam permanecer separados
Solventes próticos Solventes próticos Solventes que possuem H ligado a grupos muito 
eletronegativos, como N, O, S
Solventes que possuem H ligado a grupos muito 
eletronegativos, como N, O, S
Num solvente prótico, o ácido e sua base conjugada podem ser estabilizados
por solvatação, mas não devem sê-lo na mesma extensão
Carreagado
Melhor solvatado
Lig. de H mais fortes 
Carreagado
Melhor solvatado
Lig. de H mais fortes 
∆∆∆∆S°negativo ���� -T∆∆∆∆S°: positivo ���� ∆∆∆∆G°= ∆∆∆∆H°- T ∆∆∆∆S°é maior ���� ácido mais fraco
Maior 
ordenação
Maior 
ordenação
Ionização desfavorávelIonização desfavorável
Basicidade das aminas Basicidade das aminas 
Quanto mais substituída, maior estabilização do 
ácido conjugado por efeito indutivoEfeito intrínsecoEfeito intrínseco
NH3C CH3
CH3
H
NH3C H
CH3
H
NH H
CH3
H
NH H
H
H
Acidez em fase gasosaAcidez em fase gasosa
Dispersão de cargaDispersão de carga
Acidez em águaAcidez em água
nH2OnH2O nH2OnH2O nH2OnH2O nH2OnH2ONH3C CH3
CH3
H
NH3C H
CH3
H
NH H
CH3
H
NH H
H
H
(CH3)2NH CH3NH2 (CH3)3N NH3nH2OnH2O nH2OnH2O nH2OnH2O nH2OnH2O
Basicidade em águaBasicidade em água
sem solventesem solvente
9,29,29,89,810,610,610,710,7
NH3C
CH3
H
H O
O
H
H
H
H
NH3C
CH3
H
H O
O
H
H
H
H
>>
Estabilização do ácido conjugado em meio aquoso Estabilização do ácido conjugado em meio aquoso 
NH3C
H
H
H O
O
H
H
H
H
O
H
H
NH3C
H
H
H O
O
H
H
H
H
O
H
H
NH3C
H
CH3
CH3
O
H
H
NH3C
H
CH3
CH3
O
H
H
>
>
>
>
Ocorre uma competição entre os efeitos 
intrínsecos e de solvatação, sendo que as aminas
terciárias são muito desfavorecidas por solvatação
do ácido conjugado, explicando sua menor basicidade 
em água ou outros solventes próticos
Ocorre uma competição entre os efeitos 
intrínsecos e de solvatação, sendo que as aminas
terciárias são muito desfavorecidas por solvatação
do ácido conjugado, explicando sua menor basicidade 
em água ou outros solventes próticos
Ligações C-H ácidas – efeito do substituinteLigações C-H ácidas – efeito do substituinte
Ligações C-H em alcanos ���� não são ácidas C não estabiliza
o C- gerado
C não estabiliza
o C- gerado
Grupos substituintes em posição adjacente ao H dissociável ���� grande influência 
no pKaQuanto maior a habilidade em estabilizar 
a base conjugada por ressonância,
Maior a acidez do H
(efeito intrínseco)
Quanto maior a habilidade em estabilizar 
a base conjugada por ressonância,
Maior a acidez do H
(efeito intrínseco)
R
Hαααα
N
O
O
R
Hαααα
C
O
R
R
Hαααα
C
N
R
Hαααα
C
O
OR
R
Hαααα
S
O
O
R
pKa ~10 ~20 ~25 ~ 25 ~33
R
Hαααα
R
Hαααα
R R
Hαααα
pKa ~ 41 ~ 43 ~ 49
Teoria de Pearson para ácidos e bases - Conceitos de dureza e moleza 
Berzelius
1779-1848
Em 1796 – Berzelius questiona a existência natural de alguns íons 
metálicos preferencialmente em algumas formas – sulfetos- enquanto que outros 
Preferiam ocorrer como óxidos, CO3-, SO4-, Silicatos...200 anos depois,... 1963- Ralph G Pearson 
Propôs o princípio dos ácidos e bases duros e moles (HSAB)
� tentativa de responder, de modo abrangente, a preferência de 
alguns cátions por certos ânions 
Inicialmente aplicada ao estudo de reações inorgânicas, foi expandida para a 
racionalização da reatividade de substâncias orgânicas:
Ácidos duros ligam-se referencialmente a bases duras e 
Ácidos moles, a bases moles.
Ácidos duros ligam-se referencialmente a bases duras e 
Ácidos moles, a bases moles.
As ligações Ad-Bm e Am-Bd são relativamente fracas 
• Princípio inicialmente formulado a partir de observações experimentais
• Poucas medidas quantitativas comparando ác. Lewis e de Bronsted
Duro-Duro
Mole-Mole
.
δ+δ-
E
Estimativa da afinidade de diversos cátions metálicos por ânions: 
M1X1 + M2X2 M1X2 + M2X1 
M = metais como B, Al, Fe, Sn, Zn, Hg
X= haletos, oxiânions, amidetos, tioalcóxidos
.
Nuvem eletrônica não-perturbada
por campo elétrico
Nuvem eletrônica perturbada
pelo campo elétrico E
PolarizabilidadePolarizabilidade
Ácido ou base mole: facilmente polarizável
Ex. Br - : base/nucleófilo mole ���� volumoso e menos eletronegativo
F - : base/nucleófilo duro ���� pequeno e muito eletronegativo ���� pouco polarizável
Afinidade eletrônica e Potencila de ionização
Orbitais HOMO e LUMO
Afinidade eletrônica e Potencila de ionização
Orbitais HOMO e LUMO
Afinidade eletrônica (AE): define a tendência em receber elétrons
Potencial de ionização (PI): energia necessária para remover 1 elétron
Utilizadas por Pearson para explicar as propriedades ácido-base:
Pela TOM: PI corresponde à Energia do HOMO – orbital ocupado de mais alta E
Highest occupied molecular orbital
AE correpsonde à Energia do LUMO – orbital vazio de mais baixa E
Lowest unoccupied molecular orbital
Uma vez conhecidos estes valores para um par de espécies químicas, 
funcionará como:
Ácido ���� a espécie com o LUMO mais baixo
Base ���� a espécie com o HOMO mais alto
Ácido ���� a espécie com o LUMO mais baixo
Base ���� a espécie com o HOMO mais alto
LUMO +2
LUMO +1
LUMO 
HOMO 
HOMO -1 
HOMO -2 
Er Es
LUMO +2
LUMO +1
LUMO 
HOMO 
HOMO -1 
HOMO -2 
Ácido (A) Base (B)
Diagrama de orbitais moleculares de um ácido e uma baseDiagrama de orbitais moleculares de um ácido e uma base
LUMO do ácido mais acessível, HOMO da Base mais disponível
PI = - EHOMOPI = - EHOMO AE= - ELUMOAE= - ELUMO
η= PI – AE
2
; σσσσ = 1/ η
• Sabendo quem agirá como ácido e base, pode-se avaliar a
dureza e moleza com base na teoria dos orbitais de fronteira.
• Pearson propôs um índice de dureza absoluta (η), que relaciona
PI e AE.
• σσσσ Representa a moleza absoluta.
Baseado na análise dos orbitais de fronteira:
Espécies duras grande diferença de E entre HOMO e LUMO 
0
-2
-4
-6
-8
-10
-12
-14
-16
-18
-20
Energia (eV)
Exemplo: Energias relativas entre HOMO e LUMO para os halogenetosExemplo: Energias relativas entre HOMO e LUMO para os halogenetos
LUMO
HOMO
η
η
LUMO LUMO LUMO
HOMO
HOMO
HOMO
η
η
η
η η
η
F Cl Br I F Cl Br I 
Aumento da moleza
Ácidos 
catiônicos
PI (eV) AE (eV) η (eV)
Al3+ 119,99 28,45 45,77
Li+ 75,64 5,39 35,12
Mg2+ 80,14 15,04 32,55
Na+ 47,29 5,14 21,08
Ca+2 50,91 11,87 19,52
Sr2+ 43,60 11,03 16,30
K+ 31,63 4,34 13,64
Zn2+ 39,72 17,96 10,88
Hg2+ 34,20 18,76 7,7
Ag+ 21,49 7,58 6,96
Pd2+ 32,93 19,43 6,75
Rh2+ 31,06 18,08 6,49
Cu+ 20,29 7,73 6,28
Sc2+ 24,76 12,80 5,98
Ru2+ 28,47 16,76 5,86
Au+ 20,5 9,23 5,60
Parâmetros experimentais de PI, AE e η de alguns ácidos de LewisParâmetros experimentais de PI, AE e η de alguns ácidos de Lewis
íons de mesma carga: ↑ η, ↓raio do cátion
Li+, Na+, K+ ���� PI diminui drasticmante c/ ↑ r; 
Ag+, Cu+, Au+ ���� mais moles, PI depende de é d
(mais longe do núcleo que os é p)
Comparando Na+, Mg2+ e Al3+: 
mesmo período, ~ volume ���� ↑ carga, ↑ η
Ácidos catiônicosÁcidos catiônicos
Ácidos 
neutros
PI (eV) AE (eV) η (eV)
BF3 15,81 -3,5 9,7
SO3 12,7 1,7 5,5
HF 16,0 -6,0 11,0
HCl 12,7 -3,3 8,0
HI 10,5 0,0 5,3
H2O 12,6 -6,4 9,5
(CH3)2O 10,0 -6,0 8,0
H2S 10,5 -2,1 6,2
Bases 
aniônicas
PI (eV) AE (eV) η (eV)
F- 17,42 3,40 7,01
OH- 13,17 1,83 5,67
CN- 14,02 3,82 5,10
CH3 - --- --- 4,9
Cl- 13,01 3,62 4,70
Br- 11,84 3,36 4,24
NO2- > 10,1 2,30 > 3,9
I- 10,45 3,06 3,70
Ácidos neutrosÁcidos neutros
SO3 mais mole que BF3���� ↑ volume do S
HX
H2O x H2S
���� ↓ η com ↑ volume de X, ou S}
Bases aniônicasBases aniônicas
PI parece ter melhor relação com ηPI parece ter melhor relação com η
Mesmo grupo da TP: > η ↓ r
Comparando F-, HO- e CH3-: 
↓ η, diminuição da eletronegatividade
CN- mais duro que CH3-
���� N mais eleletronegativo
PI parece ter melhor relação com ηPI parece ter melhor relação com η
Parâmetros experimentais de PI, AE e η de alguns ácidos e bases de LewisParâmetros experimentais de PI, AE e η de alguns ácidos e bases de Lewis
Ácidos 
neutros
PI (eV) AE (eV) η (eV)
H2O 12,6 -6,4 9,5
(CH3)2O 10,0 -6,0 8,0
NH3 10,7 -5,6 8,2
PF3 12,3 -1,0 6,7
(CH3)3N 7,8 -4,8 6,3
PH3 10,0 -1,9 6,0
(CH3)3P 8,6 -3,1 5,9
Parâmetros experimentais de PI, AE e η de algumas bases neutras de LewisParâmetros experimentais de PI, AE e η de algumas bases neutras de Lewis
NH3 x PH3: novamente, ↑ η���� menor volume do átomo de N
Quando substitui-se H por R (alquila) ���� diminui a dureza
NH3 x NMe3, H2O x Me2O, PH3 x Me3P
PI parece ter melhor relação com ηPI parece ter melhor relação com η
Mas qdo a substituição é por átomos mais eletronegativos (PF3) ���� ↑η
Em resumo: 
A dureza (η) tem uma tendência a variar na sequência:
Cátions > moléculas neutras > ânions 
Prestando atenção na escala numérica, vemos que dureza e moleza:
• são propriedades relativas – compara-se pelos números mostrados
Exemplos:
1. Al3+ e Mg2+ : cátions metálicos 
���� quanto maior a carga e menor o raio ���� ácidos mais duros
2. Li+, Na+, K+, Cs+ : Li << Cs ���� Li mais duro que Cs
Carga constante ���� η definida pelo raio iônico, que reflete sua eletronegatividade
Prestando atenção na escala numérica, vemos que dureza e moleza:
• são propriedades relativas – compara-se pelos números mostrados
Exemplos:
1. Al3+ e Mg2+ : cátions metálicos 
���� quanto maior a carga e menor o raio ���� ácidos mais duros
2. Li+, Na+, K+, Cs+ : Li << Cs ���� Li mais duro que Cs
Carga constante ���� η definida pelo raio iônico, que reflete sua eletronegatividade
Dureza e Moleza de um ácido ou base ���� consequências na reatividade
Equação de Klopman e Salem: mostra como a E de interação é dada por 3 termos
∆∆∆∆E = - ΣΣΣΣ (qa + qb)ββββabSab + ΣΣΣΣ QkQl + ΣΣΣΣ ΣΣΣΣ - ΣΣΣΣ ΣΣΣΣ 2(ΣΣΣΣabCraCsbββββab)2
εεεεRkl Er - Es
k < 1 r s s r ab
Ocup. Não-ocup. Ocup. Não-ocup.
Repulsão entre os orbitais ocupados
nas 2 espécies
Interação eletrostática entre os reagentes
Importante qdo espécies são carregadas
Sendo então o termo dominante
Termos 
Favoráveis à reação
Desfavorável à reação
Onde: qa e qb são as populações eletrônicas nos orbitais atômicos a e b
ββββab e Sab são as integrais de ressonância e de sobreposição entre os orbitais a e b
Qk e Ql são as cargas totais nos átomos k e l 
εεεε é a constante dielétrica
Rkl é a distância entre os átomos k e l 
Cra é o coeficiente do orbital atômico a no orbital molecular r, onde r refere-se aos 
orbitais moleculares em uma molécula, enquanto s se refere aos da outra.
Er e Es são as energias dos orbitais moleculares r e s.
Grau de entrosamento orbitalar
Depende da ≠≠≠≠ E entre HOMO-LUMOQDO FOR PEQUENA ���� PREDOMINA
ÁCIDOS E BASES MOLES
RELAÇÃO DIRETA COM η
RELAÇÃO DIRETA COM σσσσ