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Cinética Química

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André Silva Franco 
Cinética Química – feito por ASF Página 1 
 
Cinética Química 
A cinética química estuda a velocidade das reações e todos os fatores envolvidos diretamente ou indiretamente na 
velocidade. 
Em geral, mede-se a velocidade de uma reação usando a fórmula abaixo. Perceba que estamos lidando com 
concentração (mol/L), mas a velocidade pode ser medida em variação de volume (∆V)– no caso de gases –, número 
de mols (∆n), pressão (∆P)... 
 Velocidade Média ( 
 
Δ[ ]
Δt
R
média
R
v  
 
Δ[ ]
Δt
P
média
P
v 
 
A fórmula acima calcula a velocidade média de desaparecimento de um reagente ( 
 ) ou a velocidade de 
formação de um produto ( 
 ) durante um específico intervalo de tempo. 
 
Tendo a reação acima como modelo, podemos escrever que a velocidade média da reação é: 
1 1 1 1 1 1reação A B C S T U
média média média média média média médiav v v v v v v
a b c s t u
      
 
Observe então que as velocidades de todos os compostos estão relacionadas entre si pela estequiometria da 
reação. 
 Velocidade Instantânea ( 
 
d[ ]
dt
R
inst
R
v  
 
d[ ]
dt
P
inst
P
v 
 
E por analogia: 
 
1 1 1 1 1 1reação A B C S T U
inst inst inst inst inst inst instv v v v v v v
a b c s t u
      
 
E novamente, as velocidades instantâneas de cada composto estão relacionadas entre si pela estequiometria da 
reação. 
 Lei de Velocidade 
Lei empírica que relaciona a velocidade da reação com a concentração dos reagentes. 
Dada a reação genérica , a Lei de velocidade é: 
 
Observe que as concentrações dos reagentes estão elevadas por expoentes denominados ordem (α, β, γ,...). Tais 
coeficientes são obtidos empiricamente, porém serão os mesmos coeficientes estequiométricos da reação caso 
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se trate de uma reação elementar (como uma reação em equilíbrio)- aquela que ocorre em uma única etapa- ou 
a etapa lenta de uma reação. 
 Por exemplo: 
etapa 1 (lenta): (reação determinante da velocidade pois é a mais lenta) 
etapa 2 (rápida): 
equação global: 
Como a etapa 1 é lenta, ela é a reação determinante da velocidade. Portanto, da Lei de Velocidade, temos: 
 
A ordem da reação é a soma das ordens de cada reagente, ou seja, x = α + β + γ +... 
Onde k é a constante de velocidade e é própria para cada reação, determinada empiricamente. 
Obs.: No geral, usam-se na equação da Lei de Velocidade somente reagentes presentes na equação global. Caso 
na reação elementar tenha algum reagente que não apareça na equação global, deve-se tentar isolá-lo nas 
equações e substituí-lo para que ele não apareça na equação de velocidade. 
 Equações Integradas 
Tais equações são úteis porque podemos descobrir a ordem da reação realizando o experimento uma única vez, 
montando uma tabela que relaciona o tempo com a concentração, o logaritmo natural da concentração, o 
inverso da concentração, o quadrado do inverso da concentração, etc. Tendo isso, os dados que formarem uma 
reta determinará o comportamento da reação, tendo assim descoberto a ordem. 
Considerando a reação , e sabendo que
[ ]
[ ]
d A
v k A
dt
  
, podemos reescrever obtendo: 
 
1
.
[ ]
d A k dt
A 
 
 
 De ordem zero ( ) 
 
 
 
0
0
[ ] 0
1
.
[ ]
t
A
A
d A k dt d A k dt
A
       0] [A A kt  
 
 
Concluímos, então, que a concentração do reagente A varia linearmente no tempo. Se montássemos 
um gráfico de , teríamos uma reta decrescente. 
O coeficiente linear seria [A]0, e o angular seria –k, que no caso, teria como unidade mol. L
-1. s-1 
 
 De primeira ordem ( ) 
   
0
[ ]
1
[ ] 0
1 1
.
[ ] [ ]
A t
A
d A k dt d A k dt
A A
      0 0
ln[ ] ln[ ] [ ] . ktA A kt ou A A e   
 
 
Observe que como , podendo escrever: 
0 0 0 0
0 0 0 0
ln ln . ln ln .
ln ln . e ln ln .
kt kt
A A A A A A A A
kt kt
A A A A A A A A
m m kt ou m m e e N N kt ou N N e
n n kt ou n n e P P kt ou P P e
 
 
     
     
 
Onde m é a massa, N é o número de partículas, n é o número de mols e P é a pressão, todos 
relacionados ao reagente em questão. Pode-se ainda utilizar a fração molar ( ). 
Em radioatividade, há algo chamado atividade, que também pode ser relacionada nesta equação, já 
que decaimento radioativo segue um mecanismo de primeira ordem. 
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Concluímos, então, que a concentração do reagente A varia exponencialmente no tempo. Se 
montássemos um gráfico de , teríamos uma reta decrescente. 
O coeficiente linear seria , e o angular –k, que no caso, teria como unidade s
-1. 
 
 De segunda ordem ( ) 
 
   
0
[ ]
2 2
[ ] 0
1 1
.
[ ] [ ]
A t
A
d A k dt d A k dt
A A
     
0
1 1
 
[ ] [ ]
kt
A A
 
 
 
Caso montássemos um gráfico de 
 
 
 , teríamos uma reta crescente. 
O coeficiente linear seria 
 
 
, e o angular k, que no caso, teria como unidade L.mol-1.s-1. 
 
 De terceira ordem ( ) 
   
0
[ ]
3 3
[ ] 0
1 1
.
[ ] [ ]
A t
A
d A k dt d A k dt
A A
     2 2
0
1 1
2
[ ] [
 
]
kt
A A
 
 
 
Caso montássemos um gráfico de 
 
 
 , teríamos uma reta crescente. 
O coeficiente linear seria 
 
 
 , e o angular seria 2k, que no caso, teria como unidade L
2. mol-2.s-1. 
 
 Tempo de Meia-Vida 
 
 
É o tempo necessário para que a concentração caia pela metade ( ). 
 De ordem zero ( ) 
Como
  0[ ]A A kt 
,  
0
1
2 2
A
t
k

 
Depende da concentração do reagente! 
 De primeira ordem ( ) 
Como
0ln[ ] ln[ ]A A kt 
, 
1
2
ln 2
t
k

 
Independe da concentração do reagente, ou seja, é constante! 
 De segunda ordem ( ) 
Como
0
1 1
[ ] [ ]
kt
A A
 
, 
 12
0
1
t
A k

 
Depende da concentração do reagente! 
 De terceira ordem ( ) 
Como
2 2
0
1 1
2
[ ] [ ]
kt
A A
 
, 
 
1 2
2
0
3
2
t
A k

 
Depende da concentração do reagente! 
 
 Equação de Arrhenius 
Equação determinada de forma empírica relaciona a constante de velocidade k com a temperatura: 
1
.1
ln ln . ou .
AE
A R T
E
k F k F e
R T

  
 
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Energia de Ativação 
 
 
 
Sendo k a constante de velocidade da reação, F um parâmetro de Arrhenius específico para cada reação, EA a energia 
de ativação, R a constante universal dos gases e T a temperatura absoluta em que ocorre a reação. 
Caso montássemos um gráfico 
 
 
 obteríamos um reta decrescente com coeficiente linear F e angular 
 
 
. 
Quanto maior a inclinação, maior a energia de ativação. 
Considerando um intervalo de temperatura onde a energia de ativação seja constante, podemos relacionar as 
constantes de velocidade com suas temperaturas segundo a fórmula: 
2
1 1 2
1 1
ln .A
k E
k R T T
 
  
 
 
Considerando uma mesma concentração, 
2 2 1
1 1 2
k v t
k v t
 
, temos ainda que: 
2 2 1
1 1 2 1 2
1 1
ln ln ln .A
k vt E
k v t R T T
 
    
 
 
 Teoria das Colisões 
Para uma reação ocorrer é necessário ocorrerem colisões apropriadas entre as moléculas dos reagentes 
(choques efetivos). 
Essas colisões dependem tanto da energia de ativação ( ), como da orientação da colisão. Quanto maior a 
energia de ativação, maior a dificuldade para que a reação ocorra. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
A energia de ativação é a energia necessária para que a reação ocorra. Para reações exotérmicas, ou seja, 
que possuem variação de entalpia menor que zero, a energia de ativação em geral é menor, e, portanto, elas são 
mais rápidas. 
No complexo ativado, as partículas estão juntas, havendo o rompimento de ligações antigas e a formação 
das ligações novas. 
Reagentes 
Produtos 
Complexo Ativado 
 
Entalpia 
 
 
 
Energia de Ativação 
 
 
Reagentes 
Produtos 
 
Entalpia 
 
 
Complexo Ativado 
Reação Exotérmica 
Libera Energia 
 
Reação Endotérmica 
Absorve Energia 
 
E 
N 
E 
R 
G 
I 
A 
 
E 
N 
E 
R 
G 
I 
A 
 
Caminho da Reação 
Caminho da Reação 
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 Catálise 
Um modo de aumentar a velocidade de uma reação é usar um catalisador, uma substância que 
aumenta a velocidade sem ser consumida na reação global. No geral, somente uma pequena quantidade se 
faz necessária, já que ele age muitas vezes. 
Catalisadores fornecem um caminho alternativo à reação, alterando, portanto o mecanismo dela. Se 
esse novo caminho tiver energia de ativação mais baixa do que o caminho original, haverá um maior número 
de moléculas que podem cruzar a barreira de energia para a reação, o que aumentará a velocidade de 
reação. 
Há dois tipos de catálise: 
 Homogênea - onde o catalisador está na mesma fase dos reagentes. 
 Heterogênea – onde o catalisador está numa fase diferente dos reagentes. 
Eles podem ser incluídos na Lei de Velocidade desde que sua ação esteja na etapa lenta. E como já dito, 
outras reações que antes não ocorriam podem acontecer, já que catalisadores propõem um novo 
mecanismo de reação: reações cineticamente desfavoráveis tornam-se cineticamente favoráveis. 
 
 Autocatálise: Reação em que, em geral, um dos produtos é 
o próprio catalisador, e, portanto, ela torna-se mais rápida com o passar do tempo. 
 
 Catalisadores vivos – Enzimas: Agem da mesma forma que os catalisadores, porém em processos 
biológicos. São proteínas e respeitam o modelo chave-fechadura da biologia, em que há somente 
uma enzima para seu substrato. Modificam as moléculas do substrato para promoverem a reação. 
 
 Promotor: Age sobre os catalisadores, tornando-os mais eficientes; porém, não tem atividade 
catalítica. 
 
 Veneno Catalítico: Substância que ataca os catalisadores, alterando sua forma ou impedindo a 
entrada do substrato; desta forma, diminui a velocidade da reação já que o catalisador é 
prejudicado. 
 
 Inibidor: Difere de veneno catalítico porque afeta a reação num todo. É oposto ao catalisador, ou 
seja, aumenta a energia de ativação, diminuindo, assim, a velocidade da reação 
 
A seta vermelha representa a energia de ativação com catalisador. Ela é menor do que a sem catalisador. 
A variação da entalpia permanece constante. 
 
 
 [A] 
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 Equação de Arrhenius: Numa temperatura constante, sendo as energias de ativação sem 
catalisador e com catalisador, respectivamente, temos, da equação de Arrhenius: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 Fatores que Afetam a Velocidade da Reação 
 
 Temperatura: 
Análise Quantitativa: Pode-se perceber da equação de Arrhenius que quanto maior a temperatura 
maior o valor de k, portanto, maior será a velocidade da reação. 
Análise Qualitativa: Temperatura é a medida do nível de agitação das partículas. Quanto maior a 
temperatura, mais agitadas elas estarão e, portanto, maior a sua energia cinética 
 
 
 , 
havendo assim, um maior número de moléculas com energia igual ou superior à de ativação, ocorrendo 
mais choques efetivos, resultando no aumento da velocidade da reação. 
 
Observe que em II há um número maior de moléculas com energia superior ou igual à de ativação, 
portanto, a velocidade de reação em II é maior. Essa diferença se deve a um aumento de temperatura. 
 
 
 
 
 
 
 Concentração dos Reagentes: 
Análise Quantitativa: Pode-se perceber da definição de velocidade de reação que quanto maior a 
concentração maior a velocidade da reação. 
Análise Qualitativa: Quanto maior a concentração dos reagentes, maior o número de moléculas 
reagindo, havendo, portanto, mais choques efetivos, resultando no aumento da velocidade da 
reação. 
 
 Pressão: 
Afeta somente os gases 
Análise Quantitativa: Como , a velocidade aumenta com o aumento da pressão dos gases. 
Análise Qualitativa: Ao aumentar a pressão, estamos diminuindo o volume, e, portanto, o espaço 
entre as moléculas aumenta, há o aumento da concentração dos reagentes gasosos, ocasionando 
num maior número de colisões efetivas, resultando no aumento da velocidade da reação. 
 
 Superfície de Contato: 
Afeta somente os sólidos 
Análise Qualitativa: Quanto maior o estado de subdivisão do reagente sólido, maior a superfície de 
contato, havendo um maior número de colisões efetivas, resultando no aumento da velocidade. 
 
 Presença de Catalisador: 
Análise Quantitativa: Pode-se perceber da equação de Arrhenius que o catalisador altera a energia 
de ativação, tornando o valor de k maior, portanto, maior será a velocidade da reação. 
Análise Qualitativa: Por diminuírem a energia de ativação, há um maior número de moléculas com 
energia igual ou superior à de ativação, e, portanto, um maior número de colisões efetivas, 
resultando no aumenta da velocidade da reação. 
 
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 Curiosidades: 
 Pode-se relacionar a velocidade com a equação de Arrhenius para determinar a ordem da reação: 
       ln ln ln ln ln lnv k A v k A k A k A
         ou 
   
1
ln ln .
ln ln
A
v Ev
k F R T
A A


 
 
Ou ainda, construindo-se um gráfico de , obteremos uma reta cujo coeficiente linear 
será 
 
 
 
 
 
, e o angular será . 
 
 Muitas vezes, para se determinar as ordens de cada reagente, e assim a ordem da reação, num 
experimento medimos a velocidade. Em outro, duplicamos a concentração de um reagente, 
mantendo a dos outros iguais, e medimos a velocidade da reação. Executamos o procedimento com 
todos os reagentes, e para averiguar os cálculos, podemos duplicar novamente (estaríamos 
multiplicando por 4). Para um reagente genérico, obteríamos a seguinte relação: 
 
 
 
 
 Numa reação genérica 
A B produtos 
, a Lei de Velocidade é 
  v k A B
, sendo esta uma 
reação de segunda ordem. Caso a concentração de um dos reagentes seja muito superior a do outro, 
podemos falar que sua concentração é constante no tempo, ou seja, 
    
'
'
k
v k A B k B 
. Desta 
forma, a reação seria de pseudo-primeira ordem. 
De forma análoga, há reações de ordens pseudo-zero, pseudo-dois, etc. 
 
 
 Aprofundamento: 
 Reações Paralelas: 
Reações paralelas são aquelas que, a partir de um reagente, há a formação de dois (ou mais) produtos por reações, e 
portanto,mecanismos diferentes. 
2 1k kC A B 
 
Para facilitar as contas, consideraremos as reações de primeira ordem. 
A velocidade de desaparecimento de A é:  
      1 2 1 2A
d A
v k A k A k k A
dt
     
 
Observe que o termo é responsável pelo aparecimento de B e o termo pelo de C. 
Se chamarmos de , teremos: 
 Av k A
, e isto nós já sabemos resolver: 
   1 20 0[ ] . [ ] .
k k tktA A e A e
  
 
O produto B é formado numa velocidade  
     1 21 1 0 .
k k t
B
d B
v k A k A e
dt
 
  
. Integrando: 
      1 210
1 2
1
k k tk
B A e
k k
 
 

 
De forma análoga,  
     1 22 1 0 .
k k t
C
d C
v k A k A e
dt
 
  
. E assim, integrando, obtemos que: 
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      1 220
1 2
1
k k tk
C A e
k k
 
 

 
É importante ressaltar que  
 
1
2
B k
C k

no início da reação. Se , dizemos que B é favorecido cineticamente. 
Resumindo: 
2 1k kC A B 
 
                 1 2 1 2 1 21 20 0 0 0
1 2 1 2
[ ] . [ ] . 1 ; 1;
k k t k k t k k tkt k kA A e A e B A e C A e
k k k k
          
 
 
Um caso particular é quando as reações são reversíveis: 
2 1
2 1
k k
k k
C A B

 
Sendo as constantes de equilíbrio da reação A dando B e A dando C, respectivamente, obtemos, quando 
 , o equilíbrio. Desta forma, cada concentração, no equilíbrio, será:
 
 
 
 
 
 1 20 0 0
1 2 1 2 1 2
. .
; ;
1 1 1eq eq eq
A K A K A
A B C
K K K K K K
  
     
 
E novamente, ressaltamos que  
 
1
2
eq
eq
B K
C K

. Se , dizemos que B é favorecido termodinamicamente. 
 Reações Consecutivas: 
Reações consecutivas são aquelas que, enquanto um reagente forma um produto, este forma outro. 
1 2k kA B C 
 
Novamente, consideraremos as reações de primeira ordem. E, além disso, admitiremos que no início da reação só 
haja A. 
 
 
 
   
 
 1 1 2 2; ;A B C
d A d B d C
v k A v k A k B v k B
dt dt dt
       
 
Fazendo-se uso da integração, obtemos:    
 
 
 
     
1
1 2
1 2
0
1 0
2 1
2 10
1 2
.
1
1 . .
k t
k t k t
k t k t
A A e
k A
B e e
k k
C A k e k e
k k

 
 

 

 
   
 
 
Para obtermos o instante em que a concentração de B será máxima, basta derivar 
 
 
 1 21 0
2 1
k t k t
k A
B e e
k k
  

 e 
igualarmos a zero. Ou seja,      1 21 2
1
1 20 1
1 2
2 1 2 1 2
ln
. . 0 
k k tk t k t
k
k A kk
k e k e e t
k k k k k
 
 
 
       
 
 
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 A Aproximação do Estado Estacionário: 
 Em reações consecutivas, consideraremos duas etapas, sendo a primeira rápida e a segunda lenta. 
Por tal fato, a primeira etapa é reversível, e a segunda, determina a lei de velocidade. 
1 2
1
k k
k
A B C


 
Como já analisado, 
 
 
 
     
 
 1 1 2 1 2; ;A B C
d A d B d C
v k A v k A k B k B v k B
dt dt dt
        
 
O composto B é produzido e consumido ao mesmo tempo. Caso a variação de sua concentração seja praticamente 
insignificante, dizemos então que ele está em um estado estacionário, ou seja: 
 
         11 2 1
1 2
0B
d B k
v k A k B k B B A
dt k k


      

 
Além disso, a velocidade da reação é
     1 22
1 2
.k k
v k B A k A
k k
  

, sendo
1 2
1 2
.k k
k
k k


. 
Tal análise é útil para o estudo de reações mais complexas que se utilizam da aproximação do estado estacionário, 
como a cinética de enzimas. 
 Teoria de Michaelis-Menten: 
 Trata-se do estudo das reações catalisadas por enzimas. Tais reações dependem da aproximação ao 
estado estacionário e seguem reações consecutivas, sendo a primeira um equilíbrio lento, e a segunda rápida. 
1 2
1
E S ES E P
k k
k
  
 
Onde E é a enzima, S o substrato, ES é o complexo enzima-substrato, e P é o produto. 
 
           11 2 1
1 2
0ES
d ES k
v k E S k ES k ES ES E S
dt k k


      

 
E então, 
       1 2 22
1 2
.
M
k k k
v k ES E S E S
k k K
  

, sendo   
 
1 2
1
M
E Sk k
K
k ES
  
 
Porém, não é fácil obter a concentração de ES, e, portanto, por balanço de massa: 
                    
 
 
0
0 0 0
.1 1
1
M
M M M
E K
E E ES E E E S E E S E
K K K S
 
          
 
 
Onde é a concentração total de enzima presente em qualquer forma. 
Desta forma, 
  
 
 
 
 
 
 20 02 2
. M
M M M M
E K k Ek k
v E S S S
K K K S K S
  
 
. Ou seja,  
 
 2 0
M
k E
v S
K S


 
Tal expressão é a Equação de Michaelis-Menten. 
É importante destacar que a constante de Michaelis, indica o quanto estável é o complexo enzima-substrato; 
quanto maior o seu valor, mais instável é o complexo. 
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Quando , , que é a velocidade máxima. Então, fazendo , obtemos: 
 
 
 
1
M M
MM
V S V
v
KK S
S
 
 
 
Caso tomemos a recíproca da velocidade, chegamos em: 
 
1 1 1
.M
M M
K
v V V S
 
e montemos um gráfico de 
 
1 1
x
v S
 , 
obtemos uma reta com coeficiente linear
1
MV
, coeficiente angular
M
M
K
V
, e intercepto no eixo x 
1
MK

. 
Tal diagrama é o gráfico de Lineweaver-Burk: 
 
o A eficiência catalítica das enzimas: 
 A velocidade específica máxima, ou constante catalítica de uma enzima é o número de 
ciclos catalíticos realizados pelo sítio ativo num dado tempo dividido por esse intervalo de tempo: 
 
max
2
0
cat
V
k k
E
 
 
 A eficiência catalítica de uma enzima é definida por: 
1 2
1 2
cat
M
k k k
K k k


 

 
 Quanto maior o valor de ε, mais eficiente é a enzima. 
 
 Inibição: 
Um inibidor, I, diminui a velocidade de formação do produto ligando-se à enzima, ao complexo ES ou 
a ambos simultaneamente. O esquema cinético mais geral para a inibição enzimática é: 
 
  
 
  
 
1 2
1
 K
 K'
k k
k
I
I
E S ES E P
E I
EI E I
EI
ES I
ESI ES I
ESI

  
 
 
 
 Quanto menores os valores de KI e K’I, mais eficientes são os inibidores. 
 Pelo balanço de massa, a concentração total de enzima é: 
         
0
E E EI ES ESI   
 
 André Silva Franco 
Cinética Química – feito por ASF Página 11 
 
Definindo    
1 e ' 1
'I I
I I
K K
    
, e usando   
 
  
 
K e K'I I
E I ES I
EI ESI
 
, 
obtemos:
     
0
'E E ES  
 
Usando   
 M
E S
K
ES

, podemos escrever 
 
 
   
0
0 0
' '
[ ] [ ]
M M
K ES K
E ES ES
S S
       
 
 
Ou seja, 
 
 
 
 
2 0
2
0
0
''M
M M
k E V
v k ES
K K S
S
  
  

 
 Gráfico de Lineweaver-Burk: 
 
0
1 ' 1M
M M
K
v V V S

 
 
 
o Inibição Competitiva: 
O inibidor liga-se apenas ao sítio ativo da enzima, impedindo, portanto, a ligação do substrato. 
Esta condição corresponde a α>1 e α’=1 (pois ESI não se forma). 
Ou seja: 
 
0
1
M
M
V
v
K S


 
o Inibição Sem Competição: 
O inibidor liga-se a um sitio da enzima afastado do sítio ativo, mas apenas após o substrato estar 
presente. 
A inibição ocorre porque ESI diminui a concentração de ES, o tipo ativo do complexo. 
Neste caso, α=1(pois não forma EI) e α’>1. 
Ou seja: 
 
0
'
M
M
V
v
K S


 
o Inibição Não-Competitiva ou Mista: 
O inibidor se liga a um sítio distinto do sítio ativo, e a sua presença reduz a capacidade do 
substrato em se ligar ao sítio ativo. 
A inibição ocorre em ambos os sítios de E e de ES. 
Essa condição corresponde a α>1 e α’>1 
 
 Fontes e Sugestão: 
 Fisico-Química – Atkins e de Paula; 
 Princípios de Química: questionando a vida moderna e o meio ambiente – Atkins e Jones; 
 Fisico-Química – David W. Ball; 
 Chemical Kinetics – Connors. 
 
 “A questão Primordial não é o que sabemos, mas como sabemos” 
Aristóteles

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