Resumo Teórico - Físico-Química EXP.

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RESUMO P1
Experimentos:
1. DISSOCIAÇÃO DE INDICADORES POR ESPECTROFOTOMETRIA
2. DETERMINAÇÃO DA VELOCIDADE DE REAÇÃO DE HIDRÓLISE BÁSICA DO
ACETATO DE ETILA SEGUIDA POR CONDUTÂNCIA
3. DETERMINAÇÃO DE PARÂMETROS CINÉTICOS DE REAÇÕES CATALISADAS POR
ENZIMAS
4. CONDUTIVIDADE DE SOLUÇÕES ELETROLÍTICAS
5. CALORIMETRIA: DETERMINAÇÃO DA VARIAÇÃO DE ENTALPIA DE
COMBUSTÃO DE SÓLIDOS
1. DISSOCIAÇÃO DE INDICADORES POR ESPECTROFOTOMETRIA
Indicadores: espécies ácido-base ou ácido orgânico fraco que quando dissociados mudam de
coloração em relação a espécie que não dissocia.
Espectrofotometria: método utilizado para medir quanto uma substância química absorve luz,
medindo a intensidade quando um feixe de luz passa através da solução da amostra.
Espectros de absorção: é a representação gráfica dos valores de comprimento de onda versus a
absorbância. É um gráfico que determina a absorção de cada comprimento de onda por uma molécula
em solução e cada molécula possui um espectro de absorção característico e único. Quando uma
solução de um dado composto é submetida a leituras de absorbância ao longo de uma faixa de
comprimentos de onda eletromagnética, obtém-se informações referentes à capacidade do composto
em absorver luz. Como a interação da luz com a matéria depende da estrutura química dos compostos
de absorção, o espectro de absorção é uma forma de caracterização que permite verificar qual a faixa
de comprimento de onda em que um dado composto apresenta sua maior afinidade de absorção.
Aparelho de Espectrofotometria de Absorção Ultravioleta e Visível: mede-se a intensidade de luz
absorvida em função do comprimento de onda de radiação. A intensidade de radiação inicial (I0) ao
atravessar a solução líquida contendo os cromóforos pode ser parcialmente absorvida, assim a
intensidade absorvida agora é I. Essa intensidade depende do coeficiente de absortividade molar, do
caminho óptico (a largura da cubeta, b) e da concentração da solução C. A relação entre as
intensidades é expressa pela equação de Lambert-Beer.
Moléculas que apresentam absorção no ultravioleta e no visível: a absorção da região visível depende
do número e do arranjo de elétrons nas moléculas ou íons absorventes. Como consequência, o pico de
absorção pode ser relacionado com o tipo de ligação que existe na espécie que está sendo estudada.
Nos compostos orgânicos, os que possuem dupla ligação absorvem fortemente no ultravioleta remoto.
Os compostos que possuem ligações simples e duplas alternadas, chamadas de ligações conjugadas,
produzem absorção em comprimentos de ondas maiores. Quanto mais extenso for o sistema
conjugado, mais longos serão os comprimentos de onda absorvidos, podendo chegar à região do
visível.
Ponto Isosbéstico: é onde as soluções com diferentes concentrações apresentam a mesma absorbância
em um comprimento de onda fixo. Pode ser observado em amostras com o mesmo produto mas com
concentrações distintas porque apresentam o mesmo coeficiente de absorção molar.
O uso de um espectrofotômetro na região visível para verificar a dissociação do indicador ácido-base
vermelho de metila foi possível pois um dos componentes do indicador ácido-base do vermelho de
metila absorve determinado comprimento de onda na faixa visível (cromóforo). Este cromóforo em
especial compreende conjugações nos anéis aromáticos. A mudança de coloração dos indicadores se
explica devido ao fato do vermelho de metila ser um cromóforo que quando protonado o cromóforo
apresenta a cor vermelha e quando desprotonado a cor amarela.
Um grupo cromóforo é a parte ou conjunto de átomos em uma molécula responsável por sua cor. Os
cromóforos se apresentam quase sempre em um sistema conjugado pi ou complexo metálico. No
sistema conjugado pi os níveis de energia que alcançam os elétrons são de orbital pi gerados a partir
de ligações simples e duplas alternadas, como acontece nos sistemas aromáticos. Os cromóforos de
complexos metálicos são provenientes da divisão de orbitais d ao vincular metais de transição com
ligantes.
Vermelho de Metila:
A Energia Livre de Gibbs: no processo o valor foi positivo, isso significa que não foi espontâneo e
que termodinamicamente não é favorecido. A energia livre de Gibbs expressa a diferença entre os
reagentes e os produtos no equilíbrio termodinâmico. Uma variação positiva indica aumento da
entalpia e diminuição da entropia do sistema, o que significa um processo não espontâneo e com baixa
capacidade de realizar trabalho.
Espectrofotometria em aminoácidos e proteínas: um método para determinar o pKa de proteínas é
através da curva de titulação, onde pode-se encontrar um valor igual para pH e pKa. É utilizada em
pKa na faixa de 2 a 12, sendo calculado a partir de mudanças na curva de titulação. Outras técnicas
para a determinação do pKa são a eletroforese capilar, espectrofotometria UV-VIS, a cromatografia
líquida e a titulação potenciométrica. O comprimento de onda no qual a molécula absorve luz depende
da intensidade em que seus elétrons estão ligados. Os elétrons compartilhados de ligações
carbono-carbono e carbono-hidrogênio estão fortemente ligados, fazendo com que suas excitações
requeiram um comprimento de onda abaixo de 180nm. Os elétrons que participam de ligações duplas
ou triplas não estão fortemente ligados, assim são mais difíceis de serem excitados pela radiação. As
proteínas são macromoléculas constituídas por uma ou mais cadeias de aminoácidos e apresentam
ligações carbono carbono e carbono hidrogênio, sendo assim a espectrofotometria não teria sucesso.
Entretanto existem aminoácidos como a Tirosina, Triptofano e a Fenolftaleína que possuem um anel
benzênico, que por possuir ligações duplas de carbono é responsável majoritariamente pela absorção
de luz na região ultravioleta nas proteínas.
Constante de dissociação ácida e básica para uma substância: é definida como o valor que expressa as
concentrações dos eletrólitos dissociados em meio aquoso. Assim como as demais constantes de
equilíbrio esta constante é o quociente entre as concentrações dos produtos e reagentes.
Constante de Ionização:
pKa em função da constante de ionização:
Se o indicador se encontra em soluções com pH abaixo do pKIn, sua cor será aquela da forma não
ionizada, ou protonada. Em pH’s acima de pKIn, a cor será a da forma ionizada ou desprotonada.
A determinação do pKIn por espectrofotometria pode ser calculada a partir das absorvâncias (A, AHin e
AIn-) a vários pH’s:
com e , pH: A= A In- + AHIn
Por meio da plotagem de gráficos é possível determinar o pKIn pois ele corresponde ao coeficiente
linear em um gráfico de pH versus log .(𝐴 − 𝐴𝐻𝐼𝑛 / 𝐴𝐼𝑛 − 𝐴)
A curva 6 corresponde ao valor de A In (pH mais básico) e a curva 1 ao AHIn- (pH mais ácido).
2. DETERMINAÇÃO DA VELOCIDADE DE REAÇÃO DE HIDRÓLISE BÁSICA DO
ACETATO DE ETILA SEGUIDA POR CONDUTÂNCIA
Constante de Velocidade: é determinada pela rapidez com que se formam os produtos ou se
consomem os reagentes. É uma medida experimental e é obtida pelo acompanhamento da variação da
concentração dos produtos ou dos reagentes com o tempo.
Para uma reação geral com a lei de velocidade:
dizemos que a reação é de ordem m em relação ao reagente 1 e de ordem n ao reagente 2. A ordem
global da reação é m+n e a reação será de ordem zero se m e n forem zero. Os valores dos expoentes
(conhecidos como ordens) podem ser inteiros, fracionários, positivos ou negativos e só podem ser
determinados experimentalmente.
Uma reação é de ordem zero em relação a um reagente se a variação da concentração daquele
reagente não produzir nenhum efeito.
Uma reação é de primeira ordem se, ao dobrarmos a concentração, a velocidade também dobrar.
Uma reação é de ordem n se, ao dobrarmos a concentração, a velocidade aumentar de 2n.
REAÇÃO DE PRIMEIRA ORDEM
Utilizando o processo de integração a lei de velocidade pode ser convertida em uma equação que
fornece as concentrações como uma função do tempo.
(Gráfico negativo)
Meia vida para Primeira Ordem:
REAÇÃO DE SEGUNDA ORDEM
Para uma reação de segundaordem com apenas um reagente:
Um gráfico de 1/At versus t é uma linha reta com inclinação k que intercepta 1/A0
(Gráfico positivo)
TEORIA DAS COLISÕES
Grande parte dos estudos sobre cinética química foram baseados no estudo de reações em fase gasosa
e na teoria das colisões. O princípio desta teoria é que para haver uma reação é necessário que as
moléculas colidam com as outras. As colisões entre as moléculas dependem de três fatores principais:
a frequência das colisões (concentração),a orientação adequada entre as moléculas (fator esférico) e a
energia no momento da colisão (energia de ativação).
EQUAÇÃO DE ARRHENIUS
Considerando os fatores que afetam a velocidade de uma reação e em uma temperatura fixa temos a
expressão conhecida como a equação de Arrhenius
ou
É possível determinar a energia de ativação a partir de uma grágico de ln(k) versus 1/T, que terá uma
inclinação -Ea/R e intercepta em ln(A).
MECANISMO DE REAÇÃO
A equação balanceada fornece informações sobre o início (reagentes) e o fim (produtos) da reação. A
sequência de etapas pelas quais os reagentes são convertidos em produtos é denominada de
mecanismo de reação. Cada etapa individual de um mecanismo é chamada de processo elementar e o
número de partículas (moléculas, átomos e íons) que participam de um processo elementar é chamado
de molecularidade.
Molecularidade não é sinônimo de ordem de reação (exceto para processos elementares).
Unimolecular: quando a molecularidade é igual a 1.
Bimolecular: quando a molecularidade é igual a 2.
Termolecular: quando a moleculareidade é igual a 3.
ETAPAS ELEMENTARES
Processos unimoleculares são de primeira ordem.
Processos biomoleculares são de segunda ordem.
Processos termoleculares são de terceira ordem.
Os mecanismos podem ocorrer em uma ou em várias etapas. Se uma reação ocorre através de várias
etapas elementares, essas etapas devem ser adicionadas para fornecer uma equação química
balanceada. O intermediário é uma espécie produzida em uma etapa elementar e consumida em outra,
geralmente são instáveis e não aparecem na reação global. A etapa determinante da velocidade é a
etapa mais lenta das etapas elementares. Consequentemente, a etapa determinante da velocidade
governa a velocidade global da reação.
TORIA DO ESTADO DE TRANSIÇÃO OU DO COMPLEXO ATIVADO
A velocidade depende de Ea (energia de ativação) que é a diferença de energia entre os reagentes,
CH3NC e o estado de transição. A variação de energia para a reação é a diferença de energia entre
CH3NC e CH3CN. Nesse caso a reação direta é exotérmica e a inversa é endotérmica.
A reação entre o acetato de etila e o íon hidróxido é uma reação de segunda ordem:
A expressão da velocidade para essa reação é dada por:
Se os reagentes tiverem a mesma relação estequiométrica a equação será:
integrando x=0 e t=0:
A última expressão representa uma equação de reta. É possível então calcular a constante k (o
coeficiente angular) por uma representação gráfica de 1/(a+x) versus o tempo.
A partir de valores de condutividade lidos (Lt) é possível elaborar uma nova expressão para substituir
x. a e x correspondem às concentrações inicial do acetato e ao número de moles do produto formado.
A condutividade tanto do éster como do álcool nas soluções são muito pequenas, portanto podem ser
desprezadas e na fórmula apenas a condutividade de íons. Da mesma forma, a concentração do íon
acetato no início da reação comparada a do íon hidróxido é muito pequena e portanto desprezível.
substituindo, onde:
Linfinito: é a condutividade lida da solução de infinito
L0: é a condutividade lida no tempo 0
Lt: é a condutividade lida no tempo t
a: é a concentração inicial de NaOH após a mistura dos reagentes
k: é a constante a ser encontrada
t: o tempo que foi lido a condutividade
Medido vários valores para vários tempos da reação é possível plotar um gráfico e calcular k a partir
da medida do coeficiente angular como mostrado na figura:
-
Para uma reação de segunda ordem em condições iniciais que os reagentes sejam
estequiometricamente iguais o tempo de meia vida é obtido através de:
Em uma reação a temperatura é dependente da constante de velocidade k, ela pode ser relacionada
com a energia de ativação do complexo ativado e a equação de Arrhenius mostra:
k: é a constante de velocidade
Ea: é a energia de ativação
R: é a constante dos gases (1,987 cal mol-1 K-1 ou 8,314 J mol-1 K-1)
T: é a temperatura em Kelvin
A: é a constante de Arrhenius
ln: é o logaritmo natural
Para um bom resultado o melhor é medir as velocidades em no mínimo, três temperaturas diferentes,
para calcular o valor de energia de ativação através de um gráfico com:
onde k1 e k2 são as constantes de velocidades nas temperaturas
absolutas T1 e T2.
Nesse experimento foi possível acompanhar a reação utilizando um condutivímetro pois na reação
estavam presentes diversos eletrólitos. O íon OH- é um eletrólito forte e o íon acetato um eletrólito
fraco. No decorrer da reação ao medir a condutividade percebe-se que no meio reacional formam-se
eletrólitos fracos, o que tende a diminuir a condutividade da solução. Outro meio que poderia ser
utilizado para o monitoramento da reação seria o pHmetro pois assim como a condutividade o pH
tende a diminuir durante a formação de produtos como o acetato, já que no início da reação o pH é
básico devido a presença de íons OH- e no final o pH seria mais ácido devido a presença do acetato.
Ea é a energia de ativação, significa que é a menor quantidade de energia necessária que deve ser
fornecida para os reagentes formam o complexo ativado para a reação ocorrer. Quanto maior for Ea
mais lenta será a reação e quanto menor o Ea mais rápida será.
Meia vida é o tempo necessário para que a concentração de um reagente diminua a metade de seu
valor inicial.
3. DETERMINAÇÃO DE PARÂMETROS CINÉTICOS DE REAÇÕES CATALISADAS POR
ENZIMAS
CATÁLISE
Catalisador é uma substância cuja presença altera a velocidade de uma reação química sem ser
consumida. Quando o catalisador se encontra na mesma fase que os outros componentes da reação
dizemos que o processo é de catálise homogênea. E quando o catalisador não se encontra na mesma
fase que os outros componentes da reação dizemos que o processo é de catálise heterogênea.
As enzimas são proteínas especializadas na catálise de reações biológicas, ou seja, são poderosos
catalisadores biológicos, altamente específicos e fundamentais nas reações. A enzima aumenta muito
mais a velocidade de uma reação que um catalisador normal, porque o sítio ativo da enzima, além de
catalisar a reação, fixa a conformação do substrato reduzindo o número de graus de liberdade e assim
aumentando a velocidade de reação. Cada reação biológica é catalisada por uma enzima diferente. As
enzimas diferem de catalisadores normais pelo fato de serem específicas para o reagente cuja elas
catalisam.
A velocidade com que uma reação catalisada por enzima depende da concentração da enzima mesmo
que ela não se altere quimicamente.
onde
S: é o substrato
P: é o produto
E: representa a enzima
ES: o estado estacionário
k’s: as constantes de velocidade
A lei de velocidade formulada para a reação acima é:
onde
KM: é a constante de Michaelis (equivale a concentração do substrato necessária para atingir metade
da velocidade máxima da reação, dessa forma ela pode indicar a afinidade da enzima pelo substrato.
E0: a concentração inicial da enzima
V0: velocidade inicial
Vmáx: velocidade máxima da reação (quando praticamente todas as moléculas estão na forma do
complexo enzima-substrato, e a concentração de enzima livre é insignificante, por isso a enzima está
saturada.
Quanto maior o Km menor será a afinidade da enzima pelo substrato, e quando menor o Km maior será
a afinidade da enzima pelo substrato.A velocidade atinge seu valor máximo (Vmáx), à medida que
aumenta o substrato pois a enzima se satura.
V0 pode ser representado como função da concentração do substrato a partir de um gráfico. Os valores
de Vmáx e KM podem ser determinados graficamente atravésdo método Lineweaver-Burk, que utiliza o
fato de que o inverso da equação de uma hipérbole retangular é uma equação de reta:
e
Assim os coeficientes angular e linear da representação gráfica de 1/V0 versus 1/S serão,
respectivamente Km/Vmáx e 1/Vmáx. Para a determinação dos valores de V0 acompanha-se a reação por
meio de uma propriedade do reagente ou do produto que varie linearmente com a concentração
(absorbância, fluorescência, condutividade…).
Outro jeito de se determinar as incógnitas é com base no coeficiente angular da porção linear dos
gráficos de concentração versus tempo, obtém-se as velocidades iniciais. Fazendo-se a reação com
diferentes concentrações de substrato pode-se obter vários valores de V0 e assim determinar Km e
Vmáx.
POLIFENOLOXIDASE
É uma enzima do grupo de oxidação e redução que catalisa a remoção do hidrogênio de polifenóis (no
experimento usado, o catecol) passando-o para o oxigênio molecular, formando água e as quinonas
correspondentes:
A enzima a ser utilizada no experimento foi extraída de uma batata e na vida real tem como ação
indesejável o escurecimento de vegetais como da batata e da maçã. Para acompanhar a reação foi
usada a espectrofotometria pois a orto-benzoquinona absorve fortemente na região em torno de
458nm.
Inibidor enzimático: são moléculas que interferem na catálise diminuindo ou interrompendo as
reações enzimáticas de maneira reversível ou irreversível por mecanismos que não envolvem a
desnaturação da mesma. Podem ser classificados como competitivos e não-competitivos Os
competitivos possuem estrutura molecular semelhante à do substrato competindo com ele pelo sítio
ativo da enzima. Os inibidores não-competitivos ligam-se a sítios distintos do substrato sendo
possível uma ligação simultânea do inibidor e do substrato a enzima. Inibidores irreversíveis se
combinam, com um grupo funcional pertencente a molécula da enzima, e que seja essencial para a
atividade da mesma, às vezes este inibidor pode promover a destruição deste grupo funcional. As
enzimas têm sua atividade diminuída quando submetidas a pH’s extremos, temperaturas elevadas,
agitações mecânicas, solventes orgânicos, metais pesados e radiações UV. Estes fatores alteram a
conformação da enzima (desnaturando) prejudicando a sua função biológica.
Mudança de pH ou temperatura do meio reacional: cada enzima tem um pH característico no qual a
atividade é máxima. A atividade é reduzida em pH maior ou menor, pois as cadeias laterais de alguns
aminoácidos atuam como ácidos ou bases fracos e a mudança de pH pode protoná-los ou
desprotoná-los. A temperatura também afeta a atividade enzimática, com o aumento dela pode
inicialmente aumentar a velocidade da reação pois a energia cinética aumenta. Porém chega a um
determinado momento que ocorre a desnaturação da enzima e ela perde sua função catalítica.
Transferases: enzimas que tem como finalidade realizar a translocação de grupos funcionais como
agrupamento de amina, carbonila, carboxila, fosfato de uma molécula para outra. Por exemplo a
Quinase.
Liases: atuam na remoção da molécula de água, gás carbônico e amônia a partir da ruptura de ligações
covalentes. Um exemplo é a descarboxilase.
Exemplos de enzimas do grupo das polifenoloxidase: catecolase, tirosinase, catecol oxidase, creolase,
fenolase.
4. CONDUTIVIDADE DE SOLUÇÕES ELETROLÍTICAS
Soluções eletrolíticas são soluções que apresentam íons livres derivados de um eletrólito e com isso
possuem a capacidade de conduzir corrente elétrica. A condutância de uma solução iônica resulta na
soma da contribuição individual de cada íon da solução e depende do número de íons positivos e
negativos.
Ela pode ser de dois tipos, relativa e direta. A análise condutimétrica direta, a qual utilizamos neste
experimento, é quando a concentração do eletrólito é determinada através de uma única medição de
condutância da solução. Já a análise relativa é quando mede-se a variação de condutância no decorrer
da titulação e com esses dados estabelece-se o ponto final da titulação.
Já a condutância específica ou condutividade elétrica é a capacidade que uma solução apresenta de
produzir corrente elétrica. O mecanismo de condução elétrica em soluções eletrolíticas difere da dos
metais. Nos líquidos, a condução é feita pelo movimento de íons solvatados atraídos por um campo
elétrico e já nos metais, a corrente é composta apenas por elétrons livres.
Eletrólitos são substâncias que quando ionizadas ou dissolvidas originam íons positivos ou negativos
pela adição de um solvente ou aquecimento. Com isso existem duas classes de eletrólitos, os fracos e
os fortes. Eletrólitos fortes são os que estão completamente ionizados em solução e suas soluções
conduzem eletricidade melhor que o soluto puro. Já os eletrólitos fracos são substâncias parcialmente
ionizadas em solução, ou seja, possuem íons ou moléculas livres e a condutividade elétrica em
solução é menor que as soluções dos eletrólitos fortes.
Condutividade Molar: é definida como a condutividade de uma solução de eletrólito dividida pela
concentração molar do eletrólito, ou seja, é o valor de condutividade específica por 1 mol de
substância, assim mede a eficiência com a qual um dado eletrólito conduz eletricidade em solução.
Diluição Infinita: é um teste para a extrapolação. A concentração de soluta na verdade não é reduzida
a zero. Em vez disso, uma extrapolação, é determinada pelos pontos de diferentes concentrações de
soluto de dados para ver se qualquer propriedade dada desaparece na concentração de soluto zero. Se
assim for, então o alojamento é causado pelo soluto. Caso contrário ele é tomado como evidência de
que o efeito observado é devido a algo que não seja o soluto específico.
Tipos de Condutores: existem dois tipos de condutores, os de primeira classe ou eletrônicos e os de
segunda classe. Os de primeira classe podem ser os metais, as ligas metálicas ou semicondutores,
neste caso a condutividade é feita por elétrons e não envolve o transporte de matéria durante o
processo de corrente e não há alteração nas propriedades químicas do condutor. Já os de segunda
classe ou eletrolíticos são as soluções iônicas, neste caso a condução de eletricidade se dá a custo de
movimentos de íons em solução, ou seja, transporte de matéria. Na condutimetria só há interesse na
condutância dos condutores de segunda classe, e o condutor utilizado na experiência foi o ácido
clorídrico.
Condutividade Específica: é a condutividade que varia conforme a concentração dos eletrólitos, e
portanto não é a apropriada para comparar os mesmos.
Condutividade Molar: é determinada através da condutância específica (k) e da concentração C da
substância na solução eletrolítica conforme:
Λm = 1000 * k / C
A resistência R de um meio condutor uniforme com uma seção transversal é proporcional ao
comprimento l e inversamente proporcional a seção transversal da área A do condutor:
A constante do meio p, é conhecida como resistência específica e k é a condutância específica ou
condutividade. L é a condutância do meio.
p: para condutores metálicos
k: para eletrólitos em solução
ou
Ao medir a condutividade de uma solução, as dimensões (comprimento e área dos eletrodos) podem
ser determinadas. Entretanto o eletrodo geralmente é calibrado com uma solução de condutividade
conhecida e a razão da medida da condutividade a ser tabulada pela solução conhecida fornece a razão
do comprimento pela seção transversal do eletrodo, ou seja, l/A. Esta razão é conhecida como
constante de eletrodo e é determinada usando-se soluções de cloreto de potássio de condutividades
conhecidas.
Há uma dependência entre a concentração com a condutividade para um eletrólito forte de (KCl) e um
eletrólito fraco (ácido acético). Apesar das diferenças em ambos os casos, a condutividade aumenta
com a concentração de soluções.
Para uma melhor comparação da capacidade de conduzir corrente de diferentes eletrólitos usa-se a
condutividade molar Λmolar que seria a condutividade por mol. É determinada a partir da
condutividade,k e da concentração C da substância na solução eletrolítica em questão.
Para soluções muito diluídas a condutividade molar aproxima-se de um valor limite, conhecido como
o valor da condutividade à diluição infinita ou Λinfinito.
À diluição infinita os íons atuam independentemente, então é possível expressar Λ como a soma das
condutividades iônicas dos limites dos íons separados.
v+ e v-: são os números de cátions e ânions por unidade de fórmula do eletrólito (para HCl v+ e v-= 1,
mas para MgCl2 v+= 1 e v-= 2).
Para substâncias pouco ionizadas a condutividade molar varia acentuadamente com a concentração,
pois o grau de ionização varia fortemente com a concentração. A condutividade molar deve se
aproximar de um valor finito e constante à diluição infinita, o qual novamente corresponde a soma das
condutividades iônicas limites.
Para concentrações de eletrólitos fracos é impossível calcular a condutividade molar infinita pois a
concentração deve ser infinitamente pequena, desta forma apenas é calculada a condutividade molar
de em diluição infinita para eletrólitos fortes.
Assim Λinfinito do ácido acético será a soma das condutâncias dos íons H+ e CH3OO-, as quais podem
ser determinadas a partir de medidas com eletrólitos fortes como HCl e acetato de sódio.
25°C
LEI DE KOHLRAUSCH
A dependência da condutividade mocar com a concentração em eletrólitos fortes foi estudada por
Kohlrausch e é representada por uma equação de reta:
Representa-se Λmolar do eletrólito forte versus a raiz quadrada da concentração obtém-se retas cujos
coeficientes angulares variam com a faixa de concentração. Em baixas concentrações, a intersecção da
reta com o eixo y (quando x=0) permite determinar a condutividade molar a diluição infinita, C~0.
LEI DE OSTWALD
Eletrólitos fracos não se dissociam completamente apresentando condutividade menor que aquela de
eletrólitos fortes. Com o aumento da concentração, o equilíbrio de dissociação é deslocado para as
moléculas não dissociadas (Lei da Diluição de Ostwald). A constante de equilíbrio da dissociação é:
O grau de dissociação α, de eletrólitos fracos é igual ao quociente entre a condutividade molar e a
condutividade molar a diluição infinita.
Medindo-se Λmolar para um eletrólito fraco de concentração C e calculando-se Λinfinito a partir das
medidas de condutividade para eletrólitos fortes como foi descrito acima, é possível obter o grau de
ionização do eletrólito fraco numa determinada concentração.
O valor limite da condutividade molar de eletrólitos fracos é de difícil medição experimental,
entretanto é possível calcular a partir do coeficiente linear convertendo a equação acima em uma
equação de reta. Então se l/Λmolar for representado versus C*Λmolar a ordenada à origem, em C=0, será
l/Λinfinito, ou seja a diluição infinita.
5. CALORIMETRIA: DETERMINAÇÃO DA VARIAÇÃO DE ENTALPIA DE COMBUSTÃO DE
SÓLIDOS
Uma das propriedades mais importantes dos processos químicos é a da produção e da transferência de
energia. A energia é indispensável para a manutenção de funções biológicas, queimamos combustíveis
para gerar energia elétrica, fabricamos explosivos e cubos de gelo são utilizados para resfriar bebidas.
A energia liberada na combustão de um material é seu poder calórico ou calorífero que pode ser
medida ou expresso por g ou por mol de substância.
ENERGIA INTERNA E TROCAS TÉRMICAS
A termodinâmica é o estudo da energia e de suas transformações. O conteúdo energético de um
sistema é chamado de energia interna U. Ela é a soma das energias cinética e potencial das moléculas
que compõem o sistema. Observa-se experimentalmente que a energia interna de um sistema pode ser
alterada seja pelo trabalho efetuado sobre/pelo sistema, seja pelo aquecimento sobre/pelo sistema.
com q a energia transferida como calor e w o trabalho efetuado pelo sistema
Essa equação é o primeiro princípio da termodinâmica - princípio da conservação de energai.
Quando a reação ocorre em sistema fechado a volume constante (sem trabalho de expansão) o calor
absorvido/liberado é igual ao aumento de energia interna do sistema:
se qv e 𝚫U são positivas quando o calor é liberado o valor é negativo, assim ao medir a energia
térmica fornecida q>0 ou concedida pelo sistema q<0 a volume constante numa mudança de estado,
está também medindo a variação de energia interna.
CALORIMETRIA
Um dispositivo utilizado para medir a variação de energia interna é um calorímetro. Uma amostra de
substância é colocada em um cadinho no interior da câmara de combustão (bomba calorimétrica). O
sistema trabalha em condições adiabáticas, sem trocas de calor com a vizinhança.
Quando os componentes dentro do calorímetro atingem uma temperatura constante a amostra queima.
O calor liberado desta combustão é absorvido pelo calorímetro provocando a elevação da temperatura
da água. A elevação é proporcional ao calor que a reação libera e depende da capacidade do
calorímetro e da amostra.
com 𝚫T sendo a variação de temperatura e C a
capacidade calorífera.
Também é possível medir C sabendo os calores específicos de cada substância presente:
onde C=m*c e c é o calor específico da substância.
DETERMINAÇÃO DA VARIAÇÃO DE ENTALPIA
A maioria das reações químicas acontecem a pressão constante (pressão atmosférica), mas não a
volume constante. A pressão constante a mistura que está reagindo pode se expandir e parte da energia
gerada como calor retorna as vizinhanças na forma de trabalho de expansão 𝚫Vp.
Nesses casos o calor absorvido pelo sistema não é mais igual a energia interna 𝚫U, é chamado agora
de qp e é igual a variação de entalpia do sistema 𝚫H.
com
A entalpia é uma função de estado, ela depende apenas do estado inicial e final, e não do tipo de
processo.
A diferença entre 𝚫U e 𝚫H é apenas mensurável quando no processo houver variação de volume no
sistema. Pois em reações de fase condensada em solução, a variação de volume que acompanha o
processo é muito pequena, podendo a diferença das variações de energia interna e entalpia ser
desprezada.
Em uma transformação isobárica envolvendo reagentes ou produtos gasosos, a variação do volume
será devida a variação do número de mols gasosos do sistema.
ou
R= constante dos gases: 8,324 J mol-1 K -1 OU 1,987 cal mol-1 K-1
T= a temperatura absoluta, em Kelvin
n2= o número de mols de produtos gasosos
n1= o número de mols de reagentes gasosos
ENTALPIA PADRÃO DE COMBUSTÃO
Para uma substância essa entalpia é a variação de entalpia 𝚫HT, que acompanha um processo na qual
a substância reage com o gás O2 para formar produtos de combustão específicos (com todos os
reagentes e produtos em seus respectivos estados padrão).
A entalpia pode ser determinada a partir da elevação da temperatura resultante da reação de
combustão quando esta ocorre sob condições adiabáticas, como em um calorímetro. Em um processo
calorimétrico real as temperaturas final e inicial não são iguais.
Energia Interna 𝚫UT1: é a soma das energias cinéticas e potencial que compõem o sistema.
Entalpia 𝚫HT1: é a soma da energia interna com o trabalho realizado, variação do do volume em
pressão constante.
Calor Liberado (q= m*c*𝚫T): é a quantidade de calor liberada ou absorvida pela reação, ela pode ser
expressa em joules ou em calorias e pode ser determinado por aparelhos como o calorímetro. Cada
substância armazena um certo conteúdo de calor que será alterado quando a substância sofrer uma
reação.
Entalpia de Reação: é utilizada para determinar a energia em forma de calor trocada em uma
determinada reação química expressa em joules por mol.
Calorímetro: é constituído por um recipiente onde se coloca água, possui uma tampa que permite
fechá-lo um termômetro e um agitador. É um aparelho isolado termicamente do meio ambiente o que
evita troca de calor com o ambiente (meio adiabático).
Como fazer para determinar quantas calorias contém 1,0 g de chocolate: faça uma pastilha de
exatamente 1,0 g com o chocolate previamente desidratado para que o calor obtido na combustão seja
somente referente a queima das moléculasorgânicas e não da água. Prossiga então como no
experimento realizado queimando-o no calorímetro. Fazer os cálculos descobrindo o poder calorífico
em 1,0 g de chocolate multiplicando pelo seu calor específico e diminuindo pelo qv (que é a
multiplicação do comprimento de fio que sobrou pelo calor específico). Com o resultado final de C,
aplica-se a fórmula 𝚫U= -C * 𝚫T sendo 𝚫T a variação de temperatura no calorímetro.
Capacidade Calorífica: a matéria pode emitir ou absorver calor. A emissão de calor faz com que a
temperatura de um objeto varia. Esta variação de temperatura sofrida por um objeto que absorve certa
quantidade de energia é denominado de capacidade calorífica deste objeto.
Calor Específico: é a quantidade de calor necessário para que seja possível elevar a temperatura de
uma determinada substância por unidade de temperatura.