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Universidade Federal de Minas Gerais – Departamento de Química
Química Orgânica
1
Exercícios Resolvidos Solomons 7ª ed.
Capítulo 1
1.1
a) d) g)
b) e) h)
c) f) i)
1.2
a) c) e)
b) d) f)
1.3
a) c) e)
b) d) f)
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Química Orgânica
2
1.4
a)
b) e c) Como as duas estruturas de ressonância são equivalentes, cada uma terá igual
contribuição ao híbrido. As ligações C-O deverão portanto possuir igual distância e
cada átomo de oxigênio deverá possuir 0,5 carga negativa.
1.5
a) Em seu estado fundamental os elétrons de valência do carbono podem ser
dispostos como mostrado na figura abaixo:
Os orbitais p são designados como 2px, 2py¸e 2pz para indicar
suas respectivas orientações ao longo dos eixos x, y e z. A
direção dos elétrons desemparelhados nos orbitais 2px e 2py são
arbitrarias. A formação de ligações covalentes do metano a partir
de átomos individuais requer que o átomo de carbono
sobreponha seus orbitais contendo um elétron com o orbital 1s
dos átomos de hidrogênio (que também contêm um elétron). Se
o átomo de carbono no estado fundamental é combinado com
dois átomos de hidrogênio, o resultado será a formação de duas
ligações carbono-hidrogênio e elas deverão estar perpendicularmente entre si.
A formação da molécula hipotética de CH2 a partir do átomo de carbono na estado
fundamental:
b) Um átomo de carbono em estado excitado pode combinar com quatro átomos de
hidrogênio como na figura abaixo:
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A promoção de um elétron a partir do orbital 2s para o orbital 2pz requer energia. Essa
energia gasta pode ser conseguida a partir da energia liberada quando as duas
ligações covalentes adicionais são formadas. Não há duvida que isso é verdade, mas
resolve apenas um problema. O outro problema que não pode resolvido usando o
átomo de carbono no estado excitado como base para o modelo para o metano são
problemas dos ângulos de ligação carbono-hidrogênio e a aparente equivalência de
todas as quatro ligações carbono-hidrogênio. Três dos hidrogênios sobrepõem seus
orbitais com três orbitais p do carbono, deverão nesse modelo estar a ângulos de 90º
um com outro. O quarto hidrogênio, sobrepõem seu orbital 1s com o orbital 2s do
carbono e deve possuir então algum outro ângulo, provavelmente o mais longe das
outras ligações. Basicamente nesse modelo de metano com o carbono na estado
excitado nos dá um carbono que é tetravalente mas ele não é tetraédrico e produz uma
estrutura para o metano na qual uma ligação carbono-hidrogênio difere das outras três.
1.6
a)
H
C C
CH2H
H
CH3
não possui isomerismo cis-trans
c)
H
C C
CH3H
CH3
não possui isomerismo cis-trans
b)
CH3
C C
CH3H
H
trans
H
C C
CH3CH3
H
cis
d)
H
C C
HCH2
Cl
CH3
H
C C
ClCH2
H
CH3
Z E
não possui isomerismo cis-trans,
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1.7
A estrutura quadrática plana do composto CH2Cl2 possui dois isômeros:
enquanto que sua estrutura tetraédrica não apresenta isômeros
1.8
a) Há quatro pares de elétrons ligantes ao
redor do átomo central. A geometria é
tetraédrica.
e) Há três pares de elétrons ligantes. A
geometria é trigonal plana.
b) Há dois pares de elétrons ao redor do
átomo central. A geometria é linear
f) Há quatro pares de elétrons ligantes ao
redor do átomo central. A geometria é
tetraédrica.
c) Há quatro pares de elétrons ligantes ao
redor do átomo central. A geometria é
tetraédrica.
g) Há quatro pares de elétrons ligantes ao
redor do átomo central. A geometria é
tetraédrica.
d)Há dois pares de elétrons ligantes e não
ligantes. A geometria é angular
h) Há três pares de elétrons ligantes e um
não ligante ao redor do átomo central. E a
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geometria é pirâmide trangular.
1.9
a)
b)
c)
1.10
1.11
a)
b)
c)
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d)
e)
f)
g)
h)
1.12
(a) e (d) são isômeros constitucionais com fórmula C5H12
(b) e (e) são isômeros constitucionais com fórmula C5H12O
(c) e (f) são isômeros constitucionais com fórmula C6H12
1.13
a)
C C C C C C
Cl O
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
b)
C
C
C
C
C
C
C
C C
OH
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H H H H
H
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c)
C
C
C
C
C
C
C
C
H
H
H
H
H
H
H H
H
H
H
H
1.15
a) Na+ possui configuração eletrônica: 1s22s22p6 do Ne.
b) Cl- possui configuração eletrônica : 1s22s22p63s23p6 do Ar.
c) F+ possui configuração eletrônica: 1s22s22p5 que não corresponde a de um gás
nobre.
d) H- possui configuração eletrônica: 1s2 do He.
e) Ca+2 possui configuração eletrônica : 1s22s22p63s23p6 do Ar.
f) S2- possui configuração eletrônica : 1s22s22p63s23p6 do Ar.
g) O2- possui configuração eletrônica : 1s22s22p63s23p6 do Ar.
h) Br+ possui configuração eletrônica: 1s22s22p63s23p63d104s24p4 que não corresponde
a de um gás nobre.
1.16
a) c)
b) d)
1.17
a) c)
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b) d)
1.18
a) (CH3)2CHCH2OH c)
CH
CH2
CH2
CH
b) (CH3)2CHCOCH(CH3)2 d) (CH3)2CHCH2CH2OH
1.19
a) C4H10O c) C4H6
b) C7H14O d) C5H12O
1.20
a) Diferentes compostos não isoméricos i) Diferentes compostos não isoméricos
b) Isômeros constitucionais j) Mesmo composto
c) Mesmo composto k) Isômeros constitucionais
d) Mesmo composto l) Diferentes compostos não isoméricos
e) Mesmo composto m) Mesmo composto
f) Isômeros constitucionais n) Mesmo composto
g) Diferentes compostos não isoméricos o) Mesmo composto
h) Mesmo composto p) Isômeros constitucionais
1.21
a)
O
d)
OH
O
b) e)
c)
OH
f)
O
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1.22
a)
N
H
H
H
H
HH
H
H
H
H
H
c)
N C C
H
H
H H
H
H
H
H
H
H
H
b)
N
H
H
H
H
H
d)
OH
H
H
H
H
H
H
H
1.23
1.24
1.26
C H
H
H
a) Carga formal 4 – (6/2+0 ) = +1
b) Carga +
c) sp2
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1.27
C H
H
H
a) Carga formal 4 – (6/2+2) = -1
b) Carga -
c) Pirâmide trigonal
d) sp3
1.28
C H
H
H
a) Carga formal 4 – (6/2 +1) = 0
b) Sem Carga
c) sp2
1.29
a) e b)
c) Como as duas estruturas de ressonância são equivalentes, elas possuem as mesma
contribuição ao híbrido e portanto as ligações devem possuir o mesmo tamanho.
d) Sim. Nós consideramos o átomo central contento dois grupos e um par elétrons não
ligantes.
1.30
As estruturas A e C são equivalentes e portanto, possuem iguais contribuições para o
híbrido. As ligações do híbrido, portanto, possuem o mesmo comprimento.
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11
1.31
a)
b)
c)
d)
1.32
a) compostos diferentes d) isômeros constitucionais
b) Isômeros constitucionais e) estruturas de ressonância
c) estruturas de ressonância f) mesmo composto
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1
Exercícios Resolvidos Solomons 7ª ed
Capítulo 2
2.1
a) c)
b) d)
2.2
A teoria RPECV prediz que a estrutura do BF3 é planar:
A soma vetorial dos momentos dipolos para a estrutura trigonal planar deverá ser zero,
resultando em µ=0 para o BF3
2.3
A forma do CCl2=CCl2 é tal que a soma vetorial de todas as ligações C─Cl leva a um
momento dipolo zero:
2.4
O fato de que SO2 possui momento dipolo indica que molécula é angular, não linear:
O fato de que o CO2 não possui momento dipolo indica que sua estrutura é linear, e
não angular:
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2.5
2.6
Em CFCl3 o grande momento de ligação de C–F opõem aos momentos de ligação de
C–Cl. Devido a menor eletronegatividade do hidrogênio em relação ao flúor, a oposição
do momento de ligação C-H será portanto menor ocasionando menor momento dipolo
líquido.
2.7
a) c)
b) d)
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2.8
a)
b)
2.9
a)
CH3CH2CH2CH2 Br CH CH2 Br
CH3
CH3
b)
CH3CH CH2CH3
Br
c)
CH3C Br
CH3
CH3
2.10
a)
CH3CH2 F
b)
CH3CH CH3
Cl
c) Brometo de propila
d) Fluoreto de isopropila e) iodeto de fenila
2.11
a)
CH3CH2CH2CH2OH CH3CH CH2
CH3
OH
b)
CH3CH CH2CH3
OH
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c)
CH3C
CH3
CH3
OH
2.12
a)
CH3CH2CH2OH
b)
CH3CH CH3
OH
2.13
a) CH3CH2O CH2CH3 d) metil propil éter
b)
CH3CH2O CH2CH2CH3
e) diisopropil éter
c)
CH3CH2O CH CH3
CH3
f) fenil metil éter
2.14
a) CH3CH2CH2NH2 d) isopropilpropilamina
b)
N CH3CH3
CH3
e) tripropilamina
c)
N
CH2
CH
CH3
CH3
CH3
CH3
f) fenilmetilamina
g) dimetilfenilamina
2.15
a) primárias (a) b) secundárias (d), (f) c) terciárias (b), (c), (e), (g)
2.16
a)
b) sp³
2.17
a) CH3CH2CH2CH2OH possui ponto de ebulição mais alto porque suas moléculas
podem formar ligações de hidrogênio uma com as outras através do grupo OH.
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b) CH3CH2NHCH3 possui ponto de ebulição mais alto porque suas moléculas podem
formar ligações de hidrogênio uma com as outras através do grupo NH.
c) HOCH2CH2CH2OH possui ponto de ebulição mais alto porque essa molécula possui
dois grupos OH que podem formar mais ligações de hidrogênio.
2.18
Ciclopropano tem maior ponto de fusão porque sua estrutura cíclica proporciona uma
forma rígida e compacta permitindo altas forças coesivas no cristal.
2.19
a) cetona c) álcool e) álcool
b) alcino d) aldeído f) alceno
2.20
a) Três ligações duplas carbono-carbono (alceno) e um álcool 2º.
b) Fenil, ácido carboxílico, amida, amina 1ª, éster.
c) Fenil, amina 1ª.
d) Álcool 2°, alceno
e) Fenil, amina 3ª, éster.
f) Aldeído, alceno
g) Dois grupos éster, alceno.
2.21
CH3CH2CH2CH2 Br CH3CH CH2CH3
Br
CH3C CH3
CH3
Br
CH3 CH CH2
CH3
Br
Haleto de alquila 10
Haleto de alquila 2o
Haleto de alquila 3o
2.22
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6
2.23
2.24
a) primário b) secundário c) terciário d) terciário e) secundário
2.25
a) secundário c) terciário e) secundário
b) primário d) secundário f) terciário
2.26
a)
b)
c)
d)
e)
f)
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g)
h)
i)
j)
k)
l)
m)
n)
2.27
a) ) CH3CH2CH2OH possui ponto de ebulição mais alto porque suas moléculas podem
formar ligações de hidrogênio uma com as outras através do grupo OH.
b) HOCH2CH2OH possui ponto de ebulição mais alto porque essa molécula possui dois
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OH
O
grupos OH que podem formar mais ligações de hidrogênio do que a molécula
CH3CH2CH2OH.
c) OH possui ponto de ebulição mais alto porque suas moléculas podem
formar ligações de hidrogênio uma com as outras.
d) OH possui ponto de ebulição mais alto porque suas moléculas podem formar
ligações de hidrogênio uma com as outras.
e)
possui ponto de ebulição mais alto porque suas moléculas podem formar
ligações de hidrogênio uma com as outras através do grupo NH.
f)
porque suas moléculas possuem grande momento dipolo. (O composto
trans possui µ=0)
g)
possui ponto de ebulição mais alto porque suas moléculas podem
formar ligações de hidrogênio uma com as outras.
h) Nonano devido ao seu alto peso molecular e o seu grande tamanho proporciona
mais atrações de van der Waals
i)
porque o grupo carbonila é mais polar do que a ligação dupla.
2.29
a)
b) A ultima molécula acima porque ela não possui hidrogênio ligado covalentemente ao
nitrogênio e , portanto, essa molécula não pode formar ligações de hidrogênio umas
com as outras. As outras moléculas possuem hidrogênios ligados covalentemente ao
nitrogênio e podem portanto formar ligações hidrogênio umas com as outras, como por
exemplo:
2.30
Um grupo éster
NH
F F
O
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2.31
As forças atrativas entre as moléculas de fluoreto de hidrogênio são muito mais fortes
do que as atrações dipolodipolo que nós chamamos de ligações de hidrogênio. A carga
parcial positiva da molécula de fluoreto de hidrogênio está relativamente exposta pois
reside no átomo de hidrogênio. Em contraste, a carga parcial positiva da molécula de
fluoreto de etila dispersa no grupo etila. Deste modo, a parte carregada parcialmente
positiva do fluoreto de hidrogênio se aproxima muito mais da parte carregada
negativamente de outra molécula de fluoreto de hidrogênio, devido a alta polarização.
2.32
(a) e (b) são polares e são capazes de dissolver compostos iônicos. (c) e (d) são
apolares e dissolvem compostos não iônicos.
2.33
a) f)
b) g)
c) h)
d) i)
e) j)
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Exercícios Resolvidos Solomons 7ª ed.
Capítulo 3
3.1
a)
b)
c)
3.2
(a), (c), (d) e (f) bases de Lewis
(b) e (e) ácidos de Lewis
3.3
3.5
a) pka= - log ka = - log 10-7= 7
b) pka= - log105 = -0,699
c) O ácido com menor pka será o ácido mais forte, portanto HB é o ácido mais forte
3.6
Quando o H3O+ atua como ácido em solução aquosa a equação é:
H3O
+ + H2O H2O + H3O
+
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2
E o Ka é: ][
][
]][[
2
3
32 OH
OH
OHOH
ka  

A concentração molar de H2O em água pura, é [H2O]=55,5 portanto ka=55,5 e o
pka= -1,74.
3.7
O pka do íon metilamina é 10,6. Como o pka do íon anilínio é 4,6 o íon anilínio é
portanto ácido mais forte do que do que o íon metilamina e a anilina é base mais fraca
do que a metilamina.
3.8
a)negativa b) aproximadamente zero c) positiva
3.9
a)
b)
c)
3.10
As estruturas A e B possuem iguais contribuições para o híbrido de ressonância. Isso
significa que o tamanho das ligações carbono-oxigênio são iguais e os átomos de
oxigênio possuem cargas iguais.
3.11
a) CH2Cl2CO2H é o ácido mais forte porque o efeito indutivo dos dois átomos de cloro
deixa o próton hidroxílico mais positivo. O efeito indutivo dos dois átomos de cloro
também irá estabilizar o íon dicloroacetato mais eficazmente por dispersão da carga
negativa.
b) CCl3CO2H é o ácido mais forte por razões similares a letra (a), exceto porque aqui
estão envolvidos três átomos de cloro.
c) CH2FCO2H é o ácido mais forte porque o efeito indutivo do átomo de flúor é maior
do o efeito indutivo do átomo de bromo.
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d) CH2FCO2H é o ácido mais porque o átomo de flúor está mais perto do grupo
carboxílico e portanto, é mais capaz de exercer maior efeito indutivo.
3.12
A maioria de compostos contento nitrogênio e todos os compostos contento oxigênio
possuem pares de elétrons não compartilhados em seus átomos de oxigênio e
nitrogênio. Esse compostos podem portanto agir como bases e aceitar um próton do
ácido sulfúrico concentrado. Quando eles aceitam um próton, esses compostos
tornam-se íons e portanto compostos iônicos que são solúveis devido a polaridade
média do ácido sulfúrico.
3.13
a)
b)
c)
d)
e)
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3.14
a)
b)
c)
d)
e)
f)
3.15
a) NH2- b) OH- c) H:- d) CH C
- e) CH3O- f) H2O
3.16
NH2-> H:-> CH C
-
> CH3O- ≈ OH- > H2O
3.17
a) H2SO4 b) H3O+ c) CH3NH3+ d) NH3 e) CH3CH3 f) CH3CO2H
3.18
H2SO4> H3O+> CH3CO2H> CH3NH3+> NH3> CH3CH3
3.19
a)
b)
c)
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3.20
a)
b)
c)
3.21
Porque o próton ligado ao átomo de oxigênio altamente eletronegativo do CH3OH é
muito mais ácido do que os prótons ligados ao átomo de carbono menos
eletronegativo.
3.22
3.23
a) pka = -log 1,77x 10-4 = 3,75 b) ka = 10-13
3.24
a) HB
b) Sim. Desde que A- é a base forte e HB o ácido forte, a seguinte reação ácido-base
ocorrerá:
A- H B A H B-+ +
3.25
a)
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b)
c) Não ocorrerá reação ácido-base apreciável porque a base remove um próton do
etino.
d)
e)
3.26
a)
H5C6 C C H NH2Na+ H5C6 C C- Na+ + NH3
H5C6 C C
- Na+ + O TT H5C6 C C T + NaOT
b)
c)
3.27
a) CH3CH2OH> CH3CH2NH2 > CH3CH2CH3
O oxigênio é mais eletronegativo que o nitrogênio, o qual é mais eletronegativo que o
carbono. Portanto a ligação O–H é a mais polarizada seguida da ligação N–H e a lição
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C–H é a menos polarizada.
b) CH3CH2O- < CH3CH2NH- < CH3CH2CH2-
O ácido fraco terá base conjugada forte.
3.28
a)
b)
c)
3.29
a)
b)
c)
3.30
Os hidrogênios ácidos devem estar ligados a átomos de oxigênio. No H3PO3,um átomo
de hidrogênio está ligado ao átomo de fósforo.
3.31
a)
b)
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c)
d)
e)
3.32
a) Assumimos que o grupo ácido e o grupo básico da glicina em suas duas formas
possuem acidez e basicidade similares a do ácido acético e da metilamina. Então
consideramos o equilíbrio entre as duas formas:
b) O alto ponto de fusão revela que a estrutura iônica é a que melhor representa a
glicina.
3.33
a) O segundo grupo carboxila do ácido malônico estabiliza a base conjugada por efeito
indutivo quando o ácido malônico perde um próton.
b) Quando –O2CCH2CO2H perde um próton, ele forma um diânion, –O2CCH2CO2-. Esse
diânion é desestabilizado por conter duas cargas negativas próximas.
3.34
HB é ácido mais forte.
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3.36
O diânion é um híbrido com as seguintes estruturas de ressonância:
Nós podemos observar que cada ligação carbono-carbono é uma ligação simples em
três estruturas e dupla em uma estrutura. Cada ligação carbono-oxigênio é dupla em
duas estruturas e ligação simples também em duas estruturas. Portanto podemos
esperar que todas as ligações carbono-carbono são equivalentes e do mesmo
comprimento. O mesmo pode ser dito para as ligações carbono-oxigênio.
3.37
CH3CH2 SH + CH3O- +
A B
CH3CH2 S
- CH3OH
CH3CH2 S
-+ CH2 CH2
O
CH3CH2 SCH2CH2O
-C
CH3CH2 SCH2CH2O
- + O HH CH3CH2 SCH2CH2O H + OH -
D E
3.38
a) hexano b) hexano, amônia líquida c) hexano
3.39
a)
N CH3
CH3
CO
H
b)
N CH3
CH3
CO
H
N+ CH3
CH3
CO
-
H
c) O DMF dissolve compostos iônicos e solvata os cátions muito bem. Ele o faz
orientando suas extremidades negativas em volta do cátion e doando pares de elétrons
não-compartilhados para orbitais vazios do cátion. Entretanto, não consegue formar
ligações hidrogênio porque seu centro positivo é bem blindado contra qualquer
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10
interação com ânions.
3.40
a)
CH3CCH3
O
CH3C
+CH3
O-
b)
CH2
-CCH3
O
CH2CCH3
O-
c)
CH2
-CCH3
O
+ O DD CH2CCH3
O
D + O- D
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Exercícios Resolvidos Solomons 7ª ed.
Capítulo 4
4.1
4.2
a)
b) ver questão anterior
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2
4.3
a)
b)
4.4
a)
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3
b)
4.5
a) 1-terc-butil-2-isopropilciclopentano d) 1-cloro-2,4dimetilciclohexano
b) 1-isobutil-2-metilciclohexano ou
1-metil-2-(2-metilpropil)ciclohexano
e) 2-clorociclopentanol
c) butilciclohexano f) 3-terc-butilciclohexanol ou
3-(1,1dimetiletil)ciclohexanol
4.6
a) 2-clorobiciclo[1,1,0]butano d) 9-clorobiciclo[3.3.1]nonano
b) biciclo[3.2.1]octano e) 2-metilbiciclo[2.2.2]octano
c) biciclo[2.1.1]hexano
f)
biciclo[3.1.0]hexano biciclo[2.1.1]hexano
4.7
a) 3-hepteno c) 4-etil-2-metil-1-hexeno e) 4-metilpent-4-en-2-ol
b) 2,5-dimetil-2-octeno d) 2,4-dimetilciclohexeno f) 2-cloro-3-metilciclohex-3-em-1-ol
4.8
a)
H H
CH2CH2 CH2CH3CH2CH3
f)
CH3
CH3
b)
H CH2
CH3
CH2
H
CH3
g)
CH3
CH3
c) h)
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CH3 CH3
CH3 CH3
CHCH2
d)
Cl
CH2 CH3H
H
i)
Cl
Cl
e)
H
CH2 CHH
H
CH2
Br
Br
j)
CH2
CH CH3
Cl
Cl
H
H
4.9
4.10
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5
4.12
a)
b)
4.13
a - d)
4.14
a)
b) Sim.
c)
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d)
4.15
4.16
4.17
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7
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8
4.19
a)
CH2CH2CH2CH CH3Cl
Cl
b)
CH3CH2CHCH3
Cl
c)
CH3CH2CH2CH CH2
CH
CH3 CH3
CH2CH3
d)
CH3C CH CH2CH3
CH3
CH3
CH3
e)
CH3CH CH CH2CH2CH3
CH3
CH2
CH3
f)
Cl
Cl
g)
H H
CH3 CH3
h)
H CH3
CH3 H
i)
CH3 CH CH2CH CH3
OH CH3
j)
OH CH2CH CH3
CH3
ou
OH
CH2CHCH3
CH3
k)
CH2 CH2CH2CH CH2CH3
l)
C
CH3
CH3
CH3CH2OH
m) n)
o)
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9
4.20
a) 3,3,4-trimetilhexano e) 2-bromobiciclo[3.3.1]nonano
b) 2,2-dimetil-1-butanol f) 2,5-Dibromo-4-etiloctano
c) 3,5,7-trimetilnonano g) ciclobutilciclopentano
d) 3-metil-4-heptanol h) 7-clorobiciclo[2.2.1]heptano
4.21
Porque há dois átomos de carbono secundário no álcool sec-butílico que são
equivalentes. Já no álcool sec-pentílico existem átomos de carbono secundário que
não são equivalentes.
4.22
a) c)
b) d)
4.23
4.24
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10
4.25
4.26
4.27
(CH3)3CCH3 é o isômero mais estável (isto é, o isômero com menor energia potencial)
porque ele envolve a menor quantidade de energia liberada quandosujeita a
combustão completa
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11
4.28
Uma série homóloga é aquela em que cada membro da série defere do outro a partir
de uma quantidade constante, usualmente um grupo CH2. Uma série homóloga para
haletos de alquila é dada a seguir:
CH3X
CH3CH2X
CH3CH2 CH2X
CH3CH2CH2CH2X
4.29
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12
4.30
4.31
a) c)
b) d)
4.32
Número de ligações simples S = 20
Número de átomos A = 16
Numero de anéis N = 5
4.33
a)
b)
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13
4.34
a)
b)
4.35
a) Pentano possui ponto de ebulição mais alto porque sua cadeia é linear e possui
maior superfície de contato fazer interações de van der Waals com outras moléculas
de pentano.
b) Heptano, possui ponto de ebulição mais alto porque ele tem maior peso molecular, e
grande superfície de contato.
c) 2-cloropropano pois ele é mais polar e possui grande peso molecular
d) 1-propanol pois pode formar ligações de hidrogênio intra moleculares
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14
e) propanona possui ponto de ebulição maior porque é mais polar.
4.37
Trans-1,2-dimetilciclopropano é mais estável porque os grupos metila estão mais
afastados um do outro:
4.38
a)
b)
c)
4.39
a)
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15
b)
c)
d)
4.40
Se o anel ciclobutano fosse planar, o momento da ligação C—Br deveria ser cancelar.
O fato de o trans-1,3-dibromociclobutano possuir momento dipolo mostra que o anel
não é planar:
4.41
a) H2/Pd d)
CH3 CH3
H
CH3
CH3
b) 1- NH2-/NH3 2- BrCH2CH2CH2CH3 e) H2/Pd
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16
c)
CH3 CH
CH3
NH2
-
1
2- H2 /Pd
f)
CH3
CH3
CH3
Br
4.42
a)
CH3
CH3
b) cis-1,2-dimetilciclohexano
c) Como a hidrogenação catalítica produz o isômero cis, ambos átomos de hidrogênio
devem ser adicionados no mesmo lado da dupla ligação.
4.43
a) trans-1,2-diclorociclohexano
b) Como o produto é o isômero trans, nós podemos concluir que os átomos de cloro
são adicionados a partir de lados opostos da dupla ligação:
4.44
Se o trans-1,3-di-terc-butilcicloexano adotar a conformação em cadeira, um grupo terc-
butila deverá estar em axial. Portanto é mais energeticamente favorável para a
molécula adotar a conformação bote torcido.
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Exercícios Resolvidos Solomons 7ª ed.
Capítulo 5
5.1
a) aquiral c) quiral e) quiral g) aquiral
b) aquiral d) quiral f) quiral h) aquiral
5.2
a) Sim b) Não c) Não
5.3
a) Elas são as mesmas moléculas.
b) Elas são enantiômeros.
5.4
a) Não possui estereocentro. b) Não possui estereocentro.
c) d)
e) f) Não possui estereocentro.
g) h)
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2
5.5
a)
CH3
CH2
CH3
Limoneno
b)
N
O
O
N
HO
O
Talidomida
5.6
a) Dois em cada caso:
b) Somente um em cada caso:
c) Três:
d) Dois:
5.7
A Chave de fenda, a bola de beisebol e o martelo.
5.8
Em cada caso o plano de simetria é o plano da página.
a) b) f)
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3
5.9
5.10
c) (1) é S
(2) é R
d) (1) é S
(2) é R
e) (1) é S
(2) é R
g) (1) é S
(2) é R
h) (1) é S
(2) é R
5.11
a) –Cl >--SH > --OH > --H
b) –CH2Br >–CH2Cl > –CH2OH > –CH3
c) –OH > --CHO > –CH3 > --H
d) –C(CH3)3 > --CH=CH2 > --CH(CH3)2
e) –OCH3 > --N(CH3)2 > –CH3 > --H
5.12
a) S b) R c) S
5.13
a) Enatiômeros b) Mesmo composto c) Enatiômeros
5.14
O
H
(S)-(+)-Carvona
O
H
(R)-(-)-Carvona
5.15
a)
%00,20100
º756,5
º151,1
100
_.__
_
_





PuroenantespecíficaRotação
ObservadaRotação
excenan
b) Como o enantiômero R é +, o enantiômero está presente em excesso.
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4
5.16
a) b) c)
5.17
a) Diasterômeros b) Diasterômeros em cada caso
c) Não, diasterômeros possuem
diferentes pontos de fusão.
d) Não, diasterômeros possuem diferentes
pontos de ebulição.
e) Não, diasterômeros possuem diferentes pressões de vapor.
5.18
a) Pode ser opticamente ativa. c) Não pode ser opticamente ativa porque
ele é um composto meso.
b) Pode ser opticamente ativa. d) Não pode ser opticamente ativa porque
é uma mistura racêmica.
5.19
a) Representa A. b) Representa C. c) Representa B.
5.20
a)
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5
b)
c)
d)
e)
5.21
Composto B: (2S,3S)-2,3-Dibromobutano
Composto C: (2R,3S)-2,3-Dibromobutano
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6
5.22
a) (1) é (2S,3S)-2,3-Diclorobutano; (2) (2R,3R)-2,3-Diclorobutano
(3) é (2R,3S)-2,3-Diclorobutano
b) (1) é (2S,4S)-2,4-Pentanodiol; (2) é (2R,4R)-2,4-Pentanodiol ;
(3) é (2R,4S)-2,4-Pentanodiol
c) (1) é(2R,3R)-1,4-dicloro-2,3-difluorobutano
(2) é(2S,3S)-1,4-dicloro-2,3-difluorobutano
(1) é(2R,3S)-1,4-dicloro-2,3-difluorobutano
d) (1) é (2S,4S)-4-cloro-2-pentanol; (2) é (2R,4R)-4-cloro-2-pentanol
(3) é (2S,4R)-4-cloro-2-pentanol; (4) é (2R,4S)-4-cloro-2-pentanol
e) (1) é (2S,3S)-2-bromo-3-fluorobutano; (2) é (2R,3R)-2-bromo-3-fluorobutano
(3) é (2S,3R)-2-bromo-3-fluorobutano; (4) é (2R,3S)-2-bromo-3-fluorobutano
5.23
5.24
a) Não d) Não
b) Sim e) Diasterômeros
c) Não f) Diasterômeros
5.25
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7
5.26
a)
b)
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8
c)
5.27
Ver problema anterior
5.28
5.29
5.30
(a), (b), (e), (f) e (g)
5.31
a) Sete. Considere a tabela 4.2 e observe que todos os alcanos (com seis carbonos)
são aquirais.
b) (R) e (S)-3-metilhexano e (R) e (S)-2,3-dimetilpentano
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9
5.32
a,b)
c) quatro
d) Porque o arranjo trans de um carbono em ponte é estruturalmente impossível.
5.33
a) A é (R,S)-2,3-diclorobutano; B é (S,S)-2,3-diclorobutano; C é (R,R)-2,3-diclorobutano
b) Fórmula A.
5.34
a)
b)
c)
d)
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e)
5.35
a) mesmo composto b) Enantiômeros c) Diastereômeros
d) mesmo composto e) mesmo composto f) Isômeros Constitucionais
g) Diastereômeros h) Enantiômeros i) mesmo composto
j) Enantiômeros k) Diastereômeros l) mesmo composto
m) Diastereômeros n) Isômeros Constitucionais o) Diastereômeros
p) mesmo composto q) mesmo composto
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11
5.36
Todas essas moléculas são planares. Sua estereoquímica é parecida com a de
cloroetenos. (a) pode existir como isômeros cis e trans; Somente um composto pode
existir nos casos (b) e (c).
5.37
a)
b) (3) e (4) são quirais e isômeros um do outro.
c) Três frações: uma fração contendo (1), uma fração contendo (2) e uma fração
contendo (3) e (4) [sendo (3) e (4) enatiômeros, eles possuem a mesma pressão de
vapor]
d) Nenhuma.
5.38a)
b) Não, elas não podem ser sobrepostas.
c) Não, elas entretanto, são enantiômeros uma da outra.
d)
e) Não, elas não podem ser sobrepostas.
f) Sim, elas são portanto representações dos mesmo composto em diferentes
conformações.
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5.39
a)
b) Sim, portanto o trans-1,4-dietilcicloexano é aquiral.
c) Não, são diferentes orientações da mesma molécula.
d) Sim, cis-1,4-dietilcicloexano.
e) Não.
5.40
O trans-1,3-dietilcicloexano pode existir nas seguintes formas enantioméricas:
O cis-1,3-dietilcicloexano consiste em uma molécula aquiral porque ela possui plano de
simetria (o plano da página).
5.41
a) Como ele é opticamente ativo e não resolvível ele deve então possui a forma meso:
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b)
c) Não.
d) Racêmico
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Exercícios Capítulo 6 - Solomons 7a edição
6.1
a)
CH3 I + CH3 CH2 O- CH3 CH2 O CH3 + I-.. ..
..
..
..
......
..........
..
..
Substrato Nucleófilo grupo retirante
b)
I-..
..
.... + CH3 CH2 Br
..
.... CH3 CH2 I
..
.... + Br-
..
.....
.
SubstratoNucleófilo grupo retirante
c)
CH3 OH + (H3C)3 CH2Cl (H3C)3 CH2O CH3..
.. ..
.. .
. ..
..2 + CH3 +OH2.. + Cl-.... ..
..
Nucleófilo Substrato grupo retirante
d)
CH3 CH2CH2 Br + C- N .... CH3 CH2CH2 C N .. + Br
-..
.....
.
Substrato Nucleófilo grupo retirante
..
.. .
.
e)
CH2 BrH5C6 + NH32 CH2NH2H5C6 + Br
-..
.....
.
grupo retiranteNucleófiloSubstrato
..
..
..
.. ..
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2
6.2
(H3C)3 Br
I-
(H3C)3
I
+ Br
-
6.3
a)
CH3
C
CH2
CH3
OH H
CH3
C
CH2
CH3
H Cl
OH-
SN2
(R)-(-)-2-butanol(S)-(+)-2-Clorobuano
b)
CH3
C
CH2
CH3
I H
CH3
C
CH2
CH3
H Cl
(R)-(-)-2-Iodobutano(S)-(+)-2-Clorobuano
I-
SN2
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3
6.4
CH3
I
(H3C)3C C+ CH3(H3C)3CSN1
H2O-H+
CH3
OH
(H3C)3C
-H+
H2O
OH
CH3
(H3C)3C
6.5
O
CH3
(H3C)3C
CH3
e
CH3
OCH3
(H3C)3C
6.6
a) Sendo cada um dos haletos de alquila primário, as reações serão do tipo SN2.
b) A menor reatividade observada é devida ao efeito estérico dos substituintes no
carbonoquanto maior o substituinte mais lenta será a reação.
6.7
Solventes próticos são aqueles que possuem um H ligado a um oxigênio ou nitrogênio (ou outro
átomo mais eletronegativo). Portanto os solventes próticos são: ácido fórmico, formamida,
amônia e etileno glicol.
Solventes apróticos são aqueles cujas moléculas não possuem um átomo de hidrogênio ligado a
um elemento fortemente eletronegativo. Portanto os solventes apróticos são; acetona,
acetonitrila, dióxido de enxofre e trimetilamina
6.8
A reação é do tipo SN2. Em solventes polares apróticos (DMF) nucleófilo do (CN -), não será
envolvido pelas moléculas do solvente e portanto, será mais reativo do que em etanol. Como
resultado a reação será mais rápida em DMF.
6.9
a) CH3O- b) H2S c) (CH3)3P
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4
6.10
a) O aumento da porcentagem de água na mistura aumenta a polaridade do solvente. (água é
mais polar do que metanol). Aumentando a polaridade do solvente, aumenta a velocidade da
solvólise porque a água solvata melhor o estado de transição.
b) O aumento do polaridade do solvente aumenta a estabilização do reagente I- , mais do que a
estabilização devida a solvatação do estado de transição, e portanto aumenta a energia livre de
ativação diminuindo assim a velocidade da reação.
6.11
CH3OSO2CF3 > CH3I > CH3Br > CH3Cl > 14CH3OH
6.12
a)
H3CH2C
C
CH3
H
Br
CH3
O-
+
(S)
CH2CH3
C
CH3
H
H3CH2CO
(R)
+ Br-
b)
H3CH2C
C
CH3
H
Br
(S)
C
O
O-
CH3 CH2CH3
C
CH3
H
O
CCH3
O
(R)
+ Br-
c)
H3CH2C
C
CH3
H
Br
(S)
CH2CH3
C
CH3
H
HS
(R)
+ Br-
SH -
d)
H3CH2C
C
CH3
H
Br
(S)
CH2CH3
C
CH3
H
H3CS
(R)
+ Br-
S-CH3
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5
6.13
a)
CH3CH2CH2 Br + NaOH CH3CH2CH2OH + NaBr
b)
CH3CH2CH2 Br Na I CH3CH2CH2 I Na I
c)
CH3CH2CH2 Br + CH3 CH2O Na CH3 O CH3 +
NaBr
d)
CH3CH2CH2 Br + CH3 S Na CH3 S CH3 + NaBr
e)
CH3CH2CH2 Br + CH3 ONa
O
CH3
O CH3
O
+ NaBr
f)
CH3CH2CH2 Br + NaN3 CH3CH2CH2N3 + NaBr
g)
CH3CH2CH2 Br + N CH3
CH3
CH3
CH3 N+
CH3
CH3
CH3
+ Br-
h)
CH3CH2CH2 Br + NaCN CH3CH2CH2CN + NaBr
i)
CH3CH2CH2 Br NaSH CH3CH2CH2 SH NaSH+ +
6.14
a) 1-bromopropano irá reagir mais rapidamente, porque sendo um haleto primário, é menos
impedido estericamente.
b)1-iodobutano, porque o íon iodeto é melhor grupo retirante do que o íon cloreto.
c)1-clorobutano, porque o carbono que contém o grupo retirante é menos impedido
estericamente do que em 1-cloro-2-metilpropano.
d) 1-cloro-3-metilbutano, porque o átomo de carbono que carrega o grupo retirante é menos
impedido do que o 1-cloro-2-metilbutano.
e) 1-clorohexano, porque é um haleto primário. Haletos de fenila não sofrem reação SN2.
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6
6.15
a) Reação (1), porque o íon etóxido é um nucleófilo mais forte do que o etanol.
b) Reação (2), porque o íon sulfeto de etila é um nucleófilo mais forte do que o etóxido em
solventes próticos. (Devido o enxofre ser maior do que o oxigênio, o íon sulfeto de etila é menos
solvatado e ele também é mais polarizável).
c) Reação (2), porque o trifenilfosfino é nucleófilo mais forte do que o trifenilamino. (O átomo
de fósforo é maior do que o átomo de nitrogênio).
d) Reação (2), porque a velocidade da reação SN2 depende da concentração do nucleófilo e do
substrato. Na reação (2), a concentração é duas vezes maior do que na reação (1).
6.16
a) Reação (2), porque o íon brometo é melhor grupo retirante do que o íon cloreto.
b) Reação (1), porque a água é um solvente mais polar do que o metanol. As reações SN1 são
mais rápidas em solventes mais polares.
c) Reação (2), porque a concentração do substrato é duas vezes maior do que na reação (1).
d) Ambas reações ocorrem com a mesma velocidade, porque são reações SN1. Elas independem
da concentração do nucleófilo.
e) Reação (1), porque o substrato é terciário. Haletos de fenila não são sofrem reações SN1.
6.17
a)
CH3 Cl
I-
CH3OH
SN2
CH3 I
b)
CH3 CH2Cl
I-
CH3OH
SN2
CH3 CH2 I
c)
CH3 Cl
CH3 OH
OH-
CH3OH/H2O
SN2
d)
CH3 Cl
OH-
CH3OH/H2O
SN2
CH3 OH
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7
6.17
e)
CH3 Cl
CH3 SH
SH-
CH3OH
SN2
f)
CH3 CH2Cl CH3
CH2 SH
SH-
CH3OH
SN2
g)
CH3 Cl
CH3 CN
CN-
DMF
h)
CH3 Cl CH3 CN
CN-
DMF
i)
CH3 OH
CH3 O Na
Na
-H2
CH3I
CH3OH
CH3 O
CH3
j)
H5C2 OH
H5C2 O Na
Na
-H2
CH3I
CH3OH
CH3 O
C2H5
k)
Cl
CH3CH2ONa
CH3CH2OH
6.18
a) A reação não ocorre porque o grupo retirante é um anion metila, uma base muito forte, logo
um péssimo grupo retirante.
b) A reação não ocorre porque o grupo retirante é um anion hidreto, uma base muito forte, logo
um péssimo grupo retirante.
c) A reação não ocorre porque o grupo retirante é um carbânion, um a base muito forte e um
péssimo grupo retirante.
d) A reação não ira ocorrer a partir de um mecanismo SN2, porque o substrato é um haleto
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8
terciário e portanto não susceptível ao ataque SN2 devido ao efeito estérico. Uma pequena
quantidade de produto da reação SN1 pode ocorrer, mas a reação principal será a E2 produzindo
um alceno.
e) A reação não irá ocorrer porque o grupo retirante ( CH3O-) é uma base forte e portanto um
péssimo grupo retirante.
f) A reação não irá ocorrer porque a primeira reação que ocorre éuma reação ácido-base que irá
converter a amônia no íon amônio. O íon amônio não é um nucleófilo porque não possui par de
elétrons livre.
NH3 + CH3
O+
H
H NH4
+ + CH3 OH
6.19
O melhor rendimento será obtido se utilizar o haleto secundário 1-bromo-1-feniletano, porque a
reação desejada é E2. Usando o haleto primário irá produzir o álcool por reação SN2 do que o
alceno, produto desejado.
6.20
A reação (2) possui melhor rendimento porque a reação desejada é do tipo SN2, e o substrato é
um haleto de metila. O uso da reação (1) irá resultar em considerável reação de eliminação por
um mecanismo E2, porque o susbtrato é secundário.
6.21
a) O produto principal é CH3CH2CH2CH2CH2OCH2CH3 ( a partir de um mecanismo SN2) porque o
substrato é primário e o nucleófilo não é impedido. Pouco CH3CH2CH2CH=CH2 poderá ser
produzido por um mecanismo E2.
b) O produto principal será CH3CH2CH2CH=CH2 (por mecanismo E2), porque a base é impedida
estericamente. Pouco CH3CH2CH2CH2CH2O(CH3)3 poderá ser produzido por reação SN2.
c) (CH3)2C=CH2 , por mecanismo E2, será o único produto porque o substrato é terciário e a base é
forte.
e)
(H3C)3C
I
O produto acima será o único formado por um mecanismo SN2.
f) porque o substrato é terciário e o único nucleófilo é o solvente, o mecanismo é E1. Os dois
produtos abaixo serão formados:
(H3C)3C
OCH3
CH3
(H3C)3C
CH3
OCH3
g) CH3CH=CHCH2CH3 , por mecanismo E2 será o produto principal. CH3CH2CH(OCH3)CH2CH3
será o produto secundário por um mecanismo Sn2
h) CH3CH2CH(O2CCH3)CH2CH3 por mecanismo SN2 porque o íon acetato é uma base fraca. Pouco
CH3CH=CHCH2CH3 poderá ser formado por E2.
i) CH3CH=CHCH3 e CH2=CHCH2CH3 por E2 serão os produtos principais e
(S)-CH3CH(OH)CH2CH3 poderá ser formado em menor quantidade por SN2.
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9
j)
CH3 CH3
CH3
OCH3
produto principal SN1
CH3 CH3
CH3
CH3 CH3
CH3
CH3 CH3
CH2 produtos secundários por E1
k) ( R)-CH3CHIC6H13 será o único produto por SN2.
6.22
a)
H
D
H
I
b)
D
I
H
H
c)
H
D
H
I
d) A reação é SN1. O carbocátion formado poderá reagir tanto com água ou metanol:
H
CH3
OH
D
H
OH
CH3
D
H
CH3
OCH3
D
H
OCH3
CH3
D
6.23
O brometo de isobutila é mais impedido estericamente do que o brometo de etila por causa dos
grupos metila no átomo de carbono 
CH3
C CH2 Br
CH3
H
H
C CH2 Br
H
H
Esse impedimento estérico faz com que brometo de isobutila reaja mais lentamente numa reação
SN2 produzindo maior quantidade de produto de reação E2.
6.24
a) Sn2 porque o substrato é um haleto primário.
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10
b) A velocidade da reação é dada por: V=k[CH3CH2I][I-] logo v= 5x 10-7mol L-1s-1
c) v= 1x 10-6mol L-1s-1
d) v= 1x 10-6mol L-1s-1
e) v= 2x 10-6mol L-1s-1
6.25
a) CH3N- e) H2O
b ) CH3O- f) NH3
c) CH3SH g) HS-
d) (C6H5)P h) OH-
6.26
a)
OH CH2CH2 Br + OH -
O-
CH2 CH2
Br
O
CH2 CH2 + Br
-
b)
NH2
CH2
CH2 CH2
CH2 Br N+
H H
-Br-
OH- N
H
+ OH2
6.27
O íon iodeto é um bom nucleófilo e um bom grupo retirante; ele pode converter rapidamente um
cloreto de alquila ou brometo de alquila em um iodeto de alquila, e o iodeto de alquila pode
então reagir rapidamente com outro nucleófilo. Com brometo de etila em água, por exemplo, a
seguinte reação pode ocorrer:
CH3 Br
OH2
lenta
OH2 contendo I
-
rápida
CH3 I
OH2
rápida
CH3 OH + I-
CH3 O
+
H
H
+ Br-
6.28
O álcool terc-butilíco e o éter terc-butil metílico são formados via mecanismo SN1. A velocidade
da reação independe da concentração do íon metóxido ( a partir do metóxido de sódio). Essa,
entretanto, não é a única reação que causa desaparecimento do brometo de terc-butila. Uma
reação de competição também causa o desaparecimento do brometo de terc-butila, essa reação é
a E2 na qual o íon metóxido reage com brometo de terc-butila. Essa reação é dependente da
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11
concentração do íon metóxido; portanto, o aumento da concentração do íon metóxido causa um
aumento da velocidade do desaparecimento do brometo de terc-butila.
6.29
a) Você deve usar uma base forte, como RO-, em alta temperatura para favorecer a reação E2.
b) Aqui nos queremos uma reação SN1. Nós usamos então etanol como solvente e como
nucleófilo, e nos tratamos a reação em baixa temperatura para a eliminação ser minimizada.
6.30
1-bromobiciclo[2.2.1]heptano não é reativo em uma reação SN2 porque ele é um haleto terciário
e a estrutura do anel faz com que o lado de trás do carbono que carrega o grupo retirante seja
completamente inacessível para o ataque do nucleófilo:
Br
Nu:-
X
1-bromobiciclo[2.2.1]heptano não é reativo em uma reação SN1 porque a estrutura do anel faz
com que seja impossível a formação do carbocátion, que deve assumir a geometria trigonal
planar ao redor do carbono positivamente carregado.
6.31
O íon cianeto possui dois átomos nucleofílicos, ele é então chamado de nucleófilo bidentado:
C
-
N
Ele pode reagir com o substrato utilizando qualquer átomo, mas o átomo carbono é mais
nucleofílico.
C
-
NBr CH2CH3 + CH3 CH2 C N
C
-
N Br CH2CH3+ CH3 CH2 NC
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12
6.32
a)
CH3CH2CH CH3
OH
NaH
Éter (-H2)
CH3CH2CH CH3
O
-
Na+
CH3CH2CH2CH2 Br+
CH3CH2CH CH3
O CH2CH2CH2CH3
-NaBr
b)
(H3C)3C SH
NaH
Éter (-H2)
(H3C)3C S
- Na+
CH3CH2 Br
-NaBr
(H3C)3C S CH2CH3
c)
(H3C)3C CH2OH
NaH
Éter (-H2)
(H3C)3C CH2O
- Na+
CH3 I
Na I
(H3C)3C CH2OCH3
d)
H5C6 OH
NaH
Éter (-H2)
H5C6 O
- Na+
CH3 I
Na I H5C6 O CH3
e)
H5C6 CH2 Br + C- N NaBr
Et OH
H5C6 CH2 CN
f)
CH3C O
-
O
Na+ + H5C6 CH2 Br NaBr
CH3 COOH H5C6 CH2 OC CH3
O
g)
OH -Na+ +
CH3CH2CH2CH2
C Br
CH3
H
R-(2)Bromopentano
Acetona
NaBr
CH3CH2CH2CH2
C H
CH3
OH
S-(2)Pentanol
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13
h)
H
C Cl
CH3
CH2CHCH3
CH3
(S)-2-Cloro-4-metilpentano
+I
-Na+
Acetona
-NaCl
H
C CH2
CH3
I CH CH3
CH3
(R)-2-Iodo-4metilpentano
i)
(H3C)3C CH CH3
Br
EtO-Na+
EtOH
-NaBr
(H3C)3C CH CH2 + EtOH
j)
(H3C)2CH
Br OH
-Na+
H2O/CH3OH
(-NaBr)
(H3C)2CH
OH
k)
+
CH3
C Br
CH2
H
CH3
(S)-2-Bromobutano
CH3
C H
CH2
NC
CH3
S-(2)Pentanol
C- NNa
+ EtOH
-NaBr
l)
CH3
Cl
CH3
I+ I- Acetona
-NaCl
6.33
a)
I
H H
F
d)
Cl
O-
O
e
b)
CH3
I
Cl
e)
CH3C C
-
Na+ CH3C C CH3e
c)
S S
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14
6.34
A etapa determinante da velocidade da reação SN1 do brometo de tert-butila é a seguinte:
(H3C)3C Br
Lenta
x (H3C)3C
+ + Br-
H2O (H3C)3COH2
+
(CH3)3C+ é tão instável que reage imediatamente com qualquer molécula de água que estiver por
perto, e para todas as finalidades práticas a reação inversa com Br- não ocorre. Adicionando o íon
comum Br- (a partir de NaBr), portanto,não possui efeito sobre a velocidade.
Por causa do maior estabilidade do cátion (C6H5)2CH+ a primeira etapa reversível pode
ocorrer e a adição do íon comum Br- retarda a reação geral pelo aumento da velocidade em que
(C6H5)2CH+ é convertido a C6H5)2CHBr:
(H5C6)2CH Br
Lenta
+ Br-
H2O
(H5C6)2CH2
+
(H5C6)2CH2OH2
+
6.35
Dois mecanismos diferentes são envolvidos. (CH3)3CBr reage por mecanismo SN1, e
aparentemente essa reação ocorre mais rapidamente. Os outros três haletos de alquila reagem por
mecanismo SN2, e suas reações são lentas porque o nucleófilo (H2O) é fraco. As velocidades das
reações de CH3Br, CH3CH2Br e (CH3)2CHBr são afetadas pelo efeito estérico e, portanto sua
ordem de velocidade é CH3Br> CH3CH2Br > (CH3)2CHBr.
6.36
O íon nitrito é um nucleófilo ambidentado, isto é, ele é um nucleófilo com dois sítios
nucleofílicos. Os dois átomos equivalentes de oxigênio e o átomo de nitrogênio:
N
O- O
sítio nucleofílico
6.37
a) O estado de transição possui a forma:
Nu R L
 
em que as cargasestão se formando. Um solvente mais polar o pode solvatá-lo melhor, deste
modo diminuindo a energia livre de ativação e aumentando a velocidade da reação.
b) O estado de transição possui a forma:
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15
L R L
 
em que a carga está se dispersando. Um solvente polar é menos capaz de solvatar o estado de
transição do que o reagente. A energia livre de ativação, portanto, ficará um tanto maior com
o aumento da polaridade do solvente e a velocidade irá diminuir.
6.38
a)
Cl CH2C CH2CH2 I
CH3
CH3
b)
OH C CH2CH2Cl
CH3
CH3
+ alqueno
6.39
a) Em uma reação SN1 o carbocátion intermediário reage rapidamente com qualquer nucleófilo
que ele encontrar numa reação do tipo ácido-base de Lewis. Na reação SN2, o grupo retirante só
se separa quando é eliminado a partir do ataque do nucleófilo e alguns nucleofílos são melhores
do que outros.
b)CN– é melhor nucleófilo do que etanol e a nitrila é formada em uma reação SN2 do
CH3CH2CH2CHCl. No caso do (CH3)CCl o cátion tert-butila reage principalmente com o
nucleófilo presente em alta concentração, aqui o etanol é o solvente.
6.40
(H3C)3C Cl (H3C)3C + Cl
(H3C)3C (H3C)3C
+
+
e-
Cl e-+ Cl-
(H3C)3C Cl (H3C)3C
+ Cl-
kcal mol-1
+78
+171
-79
+170
6.41
a) O termo entrópico é ligeiramente favorável. ( A entalpia é altamente desfavorável).
b)
1
11
.02,6
.)00115,0)(298(.36,6





molkcalG
molkcalmolkcalG
STHG
o
o
ooo
c)
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16
54145,4
11
1
1084,310
)298)(..001987,0)(303,2(
.02,6
log
303,2
log








eq
eq
o
eq
K
KKmolkcal
molkcal
K
RT
G
K
d) O equilíbrio é muito favorável em solução aquosa porque a solvatação dos produtos (etanol,
íon hidrônio e íon cloreto) ocorre e desse modo estabilizando-os
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1
Exercícios 7a Solomons
Capítulo 7
7.1
a) (E)-1-bromo-1-cloro-1-penteno d) (Z)-1-cloro-1-iodo-2-metil-1-buteno
b) (E)-2-bromo-1-cloro-1-iodo-1-buteno e) (Z,4S)-3,4-dimetil-2-hexeno
c) (Z)-3,5-dimetil-2-hexeno f) (Z,3S)-1-bromo-2-cloro-3-metil-1-hexeno
7.3
a) 2,3-dimetil-2-buteno c) cis-3-hexeno
b) trans-3-hexeno d) 2-metil-2-penteno
7.5
a)
Br
KOEt
EtOH

+
b)
Br
KOEt
EtOH

+
7.6
Um estado de transição anti periplanar permite a molécula assumir a conformação alternada
mais estável:
H
BrH
H
H
H
H
H
H
H
H
H
Entretanto um estado de transição sin periplanar requer que a molécula assuma a conformação
eclipsada mais instável:
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2
H
H
H
Br
H
H
H
H
H
H
H
H
7.7
cis-1-bromo-4-terc-butilcicloexano pode assumir um estado de transição anti periplanar no qual
o grupo volumoso terc-butil está equatorial:
CH3
Br
(H3C)3C
H H
H
CH3
CH3
CH3
B
A conformação (acima), devido ela ser relativamente mais estável, é assumida pela maioria das
moléculas presente, e portanta a reação é rápida.
Para o trans-1-bromo-4-terc-butilcicloexano o estado de transição anti periplanar, a molécula
deve assumir a conformação em que o grupo terc-butil está axial:
CH3
Br
(H3C)3C
H
C(CH3)3
H
CH3
Br
Portanto a reação será muito lenta.
7.8
a)
H
Br
H
CH3H
B
CH3
CH3
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3
b)
H
Br
CH3
HH
B
CH3
7.9
a)
CH3
CH3
OH + O+ H
H
H
CH3
CH3
O+
H
H + OH2
CH3
CH3
O+
H
H CH3 CH2
+
CH3
+ OH2
CH3 C
+
CH3
H
H
OH2 CH3 CH2
CH3
+ O+ H
H
H
b) O ácido doa um próton para a OH do álcool transformando-a em um bom grupo abandonador
(H2O) que é uma base fraca.
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4
7.10
CH3 OH
CH3
CH3
+ H
+ CH3 OH2
+
CH3
CH3
CH3 OH2
+
CH3
CH3
CH3 CH2
+
CH3
CH3
+ OH2
CH3 CH2
+
CH3
CH3
CH3 C+
CH3
CH3
CH3 C+ CH
CH3
CH3
H
+ OH2
CH3
CH3
H
CH3 + O
+ H
H
H
7.11
CH3CH2CH CH2OH
CH3
2-metil-1-butanol
+ O+ H
H
H
(-H2O)
(+H2O)
CH3CH2CH CH2 OH2
+
CH3
(-H2O)
(+H2O)
CH3CH2C CH2
+
H
CH3
CH3CH C
+ CH3
CH3
H
OH2
CH3
CH3
CH3
H
+ H3O+
2-meil-2-buteno
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5
CH3CH CH2CH2OH
CH3
+ O+ H
H
H
(-H2O)
(+H2O)
CH3CH CH2CH2 OH2
+
CH3
(-H2O)
(+H2O)
CH3CH CH2CH2
+
CH3
CH3CH CH CH2
+
CH3
H
OH2
CH3C CH
+ CH3
CH3
H
CH3C CH CH3
CH3
+ H3O+
3-metil-1-butanol
2-meil-2-buteno
7.14
a)
CH3CH CH2 + NaNH2 X
b)
CH3C C H + NH2- CH3C C- NH3+
Base forteÁcido forte Base fraca Ácido fraco
c)
CH3CH2CH3 + NH2- X
d)
CH3C C
- + CH3CH2O H
Ácido forteBase forte
CH3C C H CH3CH2O
-+
Base fracaÁcido fraco
e)
CH3C C
- + NH3+H CH3C C H + NH3
Base forte Ácido forte Ácido fraco Base fraca
7.15
CCC
CH3
CH3
CH3 H + NH2- C-CC
CH3
CH3
CH3
-NH3
CH3 I
CCC
CH3
CH3
CH3 CH3
-I-
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6
7.16
a)
C6H14= fórmula do alcano
C6H12= fórmula do 2-hexeno
H2= diferença = 1 par de átomos de hidrogênio
Índice de deficiência de hidrogênio=1
b)
C6H14= fórmula do alcano
C6H12= fórmula do metilciclopentano
H2= diferença = 1 par de átomos de hidrogênio
Índice de deficiência de hidrogênio=1
c) Não, todos os isômeros de C6H12, possuem o mesmo índice de deficiência de hidrogênio.
d) Não.
e)
C6H14= fórmula do alcano
C6H10= fórmula do 2-hexino
H4= diferença = 2 pares de átomos de hidrogênio
Índice de deficiência de hidrogênio=2
f)
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C10H22= fórmula do alcano
C10H16= fórmula do composto
H6= diferença = 3 pares de átomos de hidrogênio
Índice de deficiência de hidrogênio=3
As possibilidades estruturais são:
3 duplas ligações
1 ligação dupla e uma 1 ligação tripla
2 duplas ligações e um anel
1 dupla e 2 anéis
3anéis
1 tripla ligação e 1 anel
7.17
a)
C15H32= fórmula do alcano
C15H24= fórmula do zingibereno
H8= diferença = 4 pares de átomos de hidrogênio
Índice de deficiência de hidrogênio=4
b) Desde que 1 mol de zingibereno absorve 3 mols de hidrogênio, uma molécula de zingibereno
três duplas ligações.
c) Ela deve possuir 1 anel.
7.22
a)
CH3CH2CH2Cl
(CH3)3COK
(CH3)3COH
CH2 CH CH3
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8
b)
CH3CH CH3
Cl
CH2 CH CH3
CH3CH2ONa
CH3CH2OH
c)
CH2 CH CH3CH3CH2CH2OH

d)
CH2 CH CH3CH3CH CH3
OH

e)
CH2 CH CH3CH3CH CH2
Br
Br
Zn, CH3CO2H
ou NaI acetona
f)
CH2 CH CH3CH3C CH
H2
Ni2B(P
-2)
7.23
a)
Br
EtONa
ETOH
b)
Cl
Cl Zn
CH3CO2H
c)
OH
H+,
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9
7.24
a)
CH CH
NaNH2
liq. NH3
CH C
-
Na+ CH3 I
-NaI
CH C CH3
b)
CH CH
liq. NH3
CH C
-
Na+ CH2 ICH3
-NaI
CH C CH2CH3
c)
NaNH2
C CHCH3
liq. NH3
C C
-
CH3 Na
+ CH3 I
-NaI
C C CH3CH3
d)
C C CH3CH3
a partir de c
H2
Ni2B(P
-2)
H
CH3CH3
H
e)
C C CH3CH3
a partir de c
H
HCH3
CH3(1)Li, CH3CH2NH2
(2) NH4Cl
f)
CH C
- Na+ + CH3CH2CH2 Br CH C CH2CH2CH3 Br-+
g)
CHCCH2CH2CH3
NaNH2
liq. NH3
C-CCH2CH2CH3 Na
+
CH3I
-NaI
CCCH2CH2CH3 CH3
h)
CCCH2CH2CH3 CH3
H2
Ni2B(P
-2)
CC
CH2CH2CH3
CH3
H H
i)
CCCH2CH2CH3 CH3 CC
CH2CH2CH3
H
H CH3(1)Li, CH3CH2NH2
(2)NH4Cl
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j)
CH C
- Na+ + CH3 CH2 Br CH C CH2CH3
-Br-
NaNH2
liq.NH3
C- C CH2CH3 Na
++
C- C CH2CH3
CH3CH2Br
C C CH2CH3CH2CH3
k)
C- C CH2CH3
D2O
C C CH2CH3D
m)
CH3 C C CH3
D2
Ni2B
CH3
C C
CH3
D D
7.25
CH3
H
D
H
CH3D2
Pt
7.26
A desidratação do trans-2-metilcicloexanol ocorre através da formação de carbocátion e
leva preferencialmente ao alceno mais estável. 1-metilcicloexeno do que o 3-
metilcicloexeno porque a dupla ligação é mais substituída:
CH3
OH
H+
-H2O
CH+
CH3 CH3 CH3
+
principal
A desalogenação do trans-1-bromo-2-metilcicloexano é uma reação E2 e deve possuir
estado de transição anti-periplanar. Essa eliminação só é possível para obter o 3-
metilcicloexeno:
CH3
H
CH3
Br
H
B
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Química Orgânica
11
7.27
a)
b)
c)
d)
7.30
1-pentanol>1-pentino>1-pentene>pentano
7.31
a)
b)
c)
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Química Orgânica
12
d)
e)
f)
7.32
a)
b)
c)
d)
e)
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Química Orgânica
13
7.33
a)
b)
c)
d)
e)
7.34
7.35
a)
b)
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Química Orgânica
14
c)
d)
e)
7.40
a) Cariofileno possui a mesma fórmula molecular que o zingibereno (problema 7.16),
portanto ele terá também o índice de deficiência de hidrogênio igual a 4. Como 1 mol
de cariofileno absorve 2 mols em hidrogenação catalítica, ele deve possuir duas duplas
ligações por molécula.
b) Dois anéis.
7.41
a)
C30OH62= fórmula do alcano
C30H50= fórmula do esqualeno
H12= diferença = 6 pares de átomos de hidrogênio
Índice de deficiência de hidrogênio=6
b) Seis duplas ligações.
c) Nenhum anel.
7.44
Como I e J desviam o plano de luz polarizada na mesma direção portanto eles não são
enatiômeros um do outro. Deste modo, as seguintes estruturas são possíveis para I, J
e K. ( O enatiômeros de I, J e K poderão formar outro conjunto de estruturas, e outras
respostas também são possíveis.):
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Química Orgânica
15
7.45
As seguintes estruturas são possíveis:
(outras respostas também são possíveis)
7.46
a) Com o (1R,2R), ou o (1S,2S)-1,2-dibromo-1,2difeniletano, somente uma
conformação irá permitir uma arranjo anti periplanar do H- e Br-. Em qualquer caso, a
eliminação leva somente a (Z)-1-bromo-1,2-difenileteno:
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Química Orgânica
16
b) Com o (1R,2S)-1,2-dibromo-1,2-difeniletano, somente uma conformação irá permitir
um arranjo anti periplanar do H e Br. Neste caso a eliminação leva a somente (E)-1-
bromo-1,2-difenileteno:
c) Com o (1R,2S)-1,2-dibromo-1,2-difeniletano, somente uma conformação irá permitir
um arranjo anti periplanar de ambos átomos de bromo. Neste caso a eliminação leva
somente a (E)- 1,2-difenileteno:
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Exercícios Resolvidos Solomons 7ª edição
Capítulo 8
8.1
CH3CH CH2 I
Br
2-bromo-1-iodopropano
8.2
a)
b)
c)
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8.3
a)
b)
8.4
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8.5
a) Use alta concentração de água porque nos queremos que o cátion produzido reaja
com a água. E use também um ácido forte no qual a base conjugada é um nucleófilo
muito fraco (por essa razão não podemos usar HI, HBr ou HCl). Um excelente método,
portanto, é utilizar ácido sulfúrico diluído:
b) Use baixa concentração de água, isto é ácido sulfúrico concentrado e use alta
temperatura para favorecer a eliminação.
c) 2-propanol deverá ser produzido porque um carbocátion 2o será produzido como
intermediário:
8.6
8.7
A ordem reflete a relativa facilidade com que esses alcenos aceitam um próton e
formam carbocátions. (CH3)2C=CH2 reage mais rápido porque leva a um carbocátion
terciário:
CH3CH=CH2 leva a um carbocátion secundário:
e CH2=CH2 reage mais lentamente porque leva a um carbocátion primário:
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Lembramos que a formação de cátions é a etapa determinante de velocidade em uma
hidratação catalisada por ácido e a ordem de estabilidade de carbocátions é a
seguinte: 3o>2o>1o> +CH3
8.8
8.9
8.10
8.11
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8.16
a) A hidroxilação Sin de qualquer face do (Z) ou cis-alceno leva ao composto meso
(2R,3S)-2,3butanodiol:
b) A hidroxilação Sin de uma face do (E) ou trans-alceno leva ao composto (2R,3R)-
2,3butanodiol e a hidroxilação da outra face leva a (2S,3S)-2,3butanodiol:
8.17
a)
b)
c)
8.21
a) h)
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b) i)
c) j)
d) k)
e) l)
f) m)
g) n)
8.22
a) h)
b) i)
c) j)
d) k)
e) l)
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f) m)
g) n)
8.23
a) b)
c) d)
e) f)
g)
8.27
a)
C10H22= fórmula do alcano
C10H16= fórmula do mirceno
H6= diferença = 3 pares de átomos de hidrogênio
Índice de deficiência de hidrogênio=3
b) O mirceno não contêm anéis porque a hidrogenação leva a C10H22, que corresponde
ao alcano.
c) Como o mirceno absorve três equivalentes molares de H2 a hidrogenação indica
que ele contêm três duplas ligações.
d) Três estruturas são possíveis, entretanto, somente uma leva a 2,6-dimetiloctano na
hidrogenação completa. O mirceno portanto é:
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CH3 CH2
CH3 CH2
e)
H
O
O
H
O
8.28
8.29
A etapa determinante de velocidade em cada reação é a formação de carbocátion
quando o alceno aceita um próton de HI. Quando 2-metilpropeno reage, ele forma um
carbocátion terciário (mais estável); portanto ele reage mais rápido. Quando eteno
reage, ele forma um carbocátion primário (o menos estável) portanto ele irá reagir mais
lentamente:
8.31
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8.32
limoneno
8.33
8.34
8.35
a)
C13H24O
2H2
Pt
OH
3-etil-7-metil1-1-decanol
A ozonólise permite-nos localizar as posições das duplas ligações:
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b)
8.39
a) b)
c) d)
8.40
a) (2S,3R) - [enantiômero é (2R,3S)] b) (2S,3S) - [enantiômero é (2R,3R)]
c) (2S,3R) - [enantiômero é (2R,3S)] d) (2S,3S) - [enantiômero é (2R,3R)]
8.41
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8.46
Hidroxilação a partir de KMnO4 são hidroxilações sin. Deste modo, ácido maleico deve
ser ácido cis-dicarboxílico:
O ácido fumárico deve ser um ácido trans-dicarboxílico:
8.47
a) A adição de bromo é uma adição anti. Portanto, o ácido fumárico leva ao composto
meso:
b) A adição de bromo ao ácido maleico a mistura racêmica.
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Exercícios do Capítulo 11
11.3)
CH2 CH CH3
OH OH
CH2 CH2 CH2
OH OH
Peb 187ºC 215ºC
No caso destes álcoois a presença de dois grupos OH na mesma molécula
permite que haja um maior número de ligações de hidrogênio intermoleculares,
sendo necessário mais energia para separar as moléculas.
11.4)
a.
C C
H
H H
H O
+
H
H
H
C+
H
HHH
H
OH2
H
HHH
H O+
H H
OH2 CH3 CH2
OH
b.
C C
H
CH3 H
H O
+
H
H
H
C+
H
HHH
CH3
OH2
H
HHH
CH3 O
+
H H
OH2 CH3 CH
OH
CH3
c.
C C
CH3
CH3 H
H H2O / H3O
+
CH3
OH
CH3
CH3
d.
C C
CH3
CH2 H
H
CH3
H2O / H3O
+
C
H2 C
OH
CH3
CH3
CH3
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11.5)
C C
CH3
CH3 CH3
CH2
H H2SO4
H2O
CH3
CH3 CH3OH
CH3H
Não se forma
C C
CH3
CH3 CH3
CH2
H O
+
H
H
H
C+
CH3
CH3 CH3H
CH3
carbocátion secundário
C+
CH3
CH3 CH3
CH3H
carbocátion terciário
 mais estável
H2O
CH3
CH3 CH3
CH3H
O+
H H
OH2
CH3
CH3 OH CH3
CH3H
produto formado: 2,3-dimetil-2-butanol
O produto formado é o 2,3-dimetil-2-butanol, ele se forma devido ao rearranjo do
carbocátion 3ário que é mais estável (menos energético).
11.6)
a.
CH3
CH3
CH3 OHCH2
CH3
CH3
+HgOAc C CH2
CH3
CH3 HgOAc
H O
H H
O+
CH3 CH3
HH
HgOAc O
H H
OH
CH3 CH3
HgOAc
OH
CH3 CH3
HgOAc
NaBH4 /
-OH
CH3
OH
CH3 CH3
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b.
CH3
CH3
OH
1ª etapa
Hg(OAc)2 Hg
+OAc + O
-Ac
2ª etapa
CH2
CH3
Hg+OAc CH CH2
HgOAc
H
CH3
H2O
O+
HgOAcCH3
H
H
H2O
OH
HgOAcCH3
3ª etapa
OH
HgOAcCH3
NaBH4 /
-OH
CH2CH
CH3
OH
H
c.
1ª etapa
Hg(OAc)2 Hg
+OAc + O
-Ac
2ª etapa
C
CH3
CH3
CH3
Hg+OAc CH C
HgOAc
H
CH3
CH3
CH3
H2O
CH3CH3
CH3CH3 O
+
HgOAc
HH
H2O
3ª etapa
NaBH4 /
-OH
CCH2
CH3 CH3
CH3OH
CH3
CH3
OHCH3
CH3
CH3CH3
HgOAc
CH3OH
CH3
CH3CH3
HgOAc
CH3OH
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11.7)
a) Lembre-se que agora não há água no meio, e sim ROH.
1ª etapa
2ª etapa
3ª etapa
Hg(O2CCF3)2 HgO2CCF3 + O2CCF3
C C + HgO2CCF3
C C
Hg O
C C
O F
FF
C C
Hg O
C C
O F
FF O HR C C
Hg O
C C
O F
FF
O+
HR
O HR
C C
Hg O
C C
O F
FF
O
R
C C
Hg O
C C
O F
FF
O
R
NaBH4 /
-OH
C C
H
O
R
b) Preparar éter terc-butil metílico.
CH3
CH3 H
H CH3
CH3 Hg
OCH3
O
O
F
F
F
1) Hg(O2CCF3)2
CH3OH
NaBH4 /
-OH
CH3
CH3
CH3
OCH3
Mecanismo
Hg(OCOCF3)2 HgOCOCF3 + OCOCF3
CH2
CH3
CH3
HgOCOCF3
+
C
CH3
CH3
HgOCOCF3 CH3OH
CH3
CH3 HgOCOCF3O
+
CH3 H
CH3OH
CH3
CH3 HgOCOCF3O
CH3
CH3
CH3 HgOCOCF3O
CH3
NaBH4
-OH
CH3
CH3
CH3 O CH3
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11.8)
a. Tributilborano
CH3
CH2
BH
H
H
+ HF
CH3 C
H2
C CH2
BH H
H
H
H
+
+ CH3
BH2
(CH3CH2CH2CH2)3B
b.
CH3
CH2
CH3
BH
H
H
THF
+
C C
CH3
CH3 H
H
BH H
H
+
+
CH3
CH3 BH2
HH
H
CH CH2
CH3
CH3
3
B
c.
CH3
CH3
BH
H
H
THF HC CH
CH3
CH3 BH
H
H
+
+
C
H2
CH
CH3
CH3 BH2 CH3
CH3
H 3
B
d.
CH3
CH3
B H
H
H
H
B
H H
H
CH3
H
H
CH3
B H
H
H
THF
Mesmo lado
3
B
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11.10)
a. 1-pentanol
CH3 CH2
BH
H
H
CH3
CH
CH2
BH
H
H
+
+
CH3
BH2
(CH3CH2CH2CH2CH2)3B
(CH3CH2CH2CH2CH2)3B
H2O2 / OH
-
CH3
OH
b. 2-metil-1-pentanol
CH3 CH2
CH3
BH
H
H
CH3
BH2
CH3
H2O2 / OH
-
CH3
OH
CH3
CH3
CH3
3
B
CH3
CH3
3
B
c. 3-metil-1-pentanol
CH3 CH2
CH3 BH
H
H
CH3
OHCH3
1) BH3 / eter
2) H2O2 / OH
-
d. 2-metil-3-pentanol
CH3 CH3
CH3
BH
H
H CH3 CH3
CH3
H
BH2
CH3 CH3
CH3
H 3
B
CH3 CH3
CH3
H
B
R R
H2O2 / OH
-
CH3 CH3
CH3
OH
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e. trans-2-metilciclobutanol
CH3 H
CH3
H
H
B
H H
THF
BH
H
H
CH3
OH
CH3
H
H
B
R R
CH3
H
H
B
R R
H2O2 / OH
-
11.12)
a.
CH3 CH2
OH
+ NH2 Na CH3
O-Na+
+ NH3
 pKa = 16
ácido + forte
base + forte pKa = 38
b.
CH3 CH2
OH
+ CH3
O-Na+
+
 pKa = 16
ácido + forte
base + forte pKa = 25
C- CHNa+ CH CH
c.
CH3 CH2
OH
+ CH3
O-Na+
+
 pKa = 16 base + forte pKa = 4,75
ácido + forte
Na+
CH3
OH
O
CH3
O-
O
Somente a reação da letra c não ocorreria pois a base acetato de sódio é muito
fraca, não conseguindo arrancar o próton do álcool.
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11.15)
a.
OH
CH3
H C2H5
+ SCl
O
O
CH3 O
+
CH3
H C2H5
S
O-
O
CH3
H Cl
- Cl-
O+
CH3
H C2H5
S
O
O
CH3
HCl-
O
CH3
H C2H5
S
O
O
CH3
Tosilato
b.
O
CH3
H C2H5
S
O
O
CH3
OH-
Sn2
OH
C2H5
CH3
H
+ S CH3
O
O
O-
c.
OH
CH3
O+
S
O-
O
Cl R
CH3
H
CH3
O+
SH
O
O
R
CH3
Cl
S
O
O
RCl
CH3
O
S
O
O
R
CH3
O
S
O
O
R
Cl-
Cl-
THF
Sn2, ataque do lado
contrário ao grupo tosila.
OBSERVAÇÃO:
CH3
R =
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11,16)
a.
OH
R
R R
+ H X
H
R
R OH
+ H X
Rapidamente
Mais lenta
Neste caso a reação ocorre via Sn1 e em álcool terciário o carbocátion formado
será o terciário, que se forma mais rápido que o carbocátion secundário, no caso
do álcool secundário.
b. No caso de álcoois primários e metanol, o mecanismo de reação segue um
caminho Sn2, que será mais rápido se o impedimento estérico for menor. Neste
caso o metanol é o que apresenta menor impedimento estérico, portamto esta
reação será a mais rápida.
11.17)
CH3
CH3 H
CH3OH
H
H Br
CH3
CH3 H
CH3O
+
HH
H
C+
CH3
CH3 H
CH3
H
C+
CH3
CH3 H
CH3H
Br-
CH3
CH3 H
CH3
Br
H
2ário
3ário
2-bromo-2-metil-butano
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11.18)
CH3
OH
CH3
CH3
S
O
O
O OHH
- HSO4
-
CH3
O+
CH3
CH3
H
H
C+ CH3
CH3
CH3
R CH2 OH CH3
CH3
CH3
O+ CH2R
H
O
H H
O
CH3
CH3 CH3
CH2R
Quando se adiciona álcool primário e ácido, a desidratação levaria à formação de
um carbocátion primário, que não se forma. Mas ao se adicionar um álcool
terciário ao meio ácido este imediatamente se transformará em um carbocétion
terciário e a reação continua com o álcool primário levando a um éter assimétrico.
11.19)
O
CH3
CH3 H
CH3
1ª.
O
CH3
CH3 H
H + Na H
CH3
CH3
O-Na+ + H2
CH3
CH3
O- Na+ + CH3 O S
O
O
CH3 O
CH3
CH3
CH3
2ª.
O
CH3
CH3
CH3
CH3 O H + Na H CH3 O
-
Na+ + H2
CH3 O
-
Na+ + O
CH3
CH3 H
S CH3
O
O
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Nos dois casos a reação é uma reação Sn2, portanto, aquela reação em que
houver menor impedimento estérico, maior rendimento terá. No caso acima a
primeira alternativa levará a um rendimento maior.
11.20)
CH3
O
H
K
- H2
CH3
O- K+
C2H5Br
- HBr
CH3
OC2H5
[ ] = +23,5 [  = +33,0
TsCl
CH3
OTs
C2H5OH
K2CO3
CH3
OC2H5
+ KOTs
A primeira reação (o álcool reagindo com potássio) não houve quebra de reação
no estereocentro, portanto não houve inversão de configuração. Logo após a
formaçaõ do alcóxido este ataca o brometo de etila, novamente não há reação no
estereocentro. Já no caso da segunda reação, após a formação do tosilato o
álcool etílico reage no estereocentro (via Sn2) levando a uma inversão de
configuração.
11.21)
Cl O H
NaOH
- H2O Cl O- O
THF
11.22)
a.
Cl O H
-OH
- H2O
Cl O
-
O
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b.
OH
Cl
O
Cl
H
O-
Cl
O
Cl
OH O
OH -
Esta reação não ocorre porque não há possibilidade de um ataque por trás (Sn2)
no caso do cis-2-cloroacilexanol.
11.24)
a.
C CH3OCH3
H
CH2CH3
IH
C CH3O
+
CH3
H
CH2CH3
H
I-
CH3 I + C CH3OH
H
CH2CH3
(R) - 2 - butanol
CH3OH
H
C2H5
b.
C CH3OCH3
CH3
CH3
IH
C CH3O
+
CH3
CH3
CH3
H
CH3 OH +
I-
C+
CH3
CH3 CH3
CH3 C I
CH3
CH3
iodeto de terc-butila
No primeiro caso ocorre uma reação via mecanismo Sn2.
Já no segundo caso a reação ocorre via Sn1, pois há possibilidade de formação
de um carbocátion 3ário.
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11.25)
a.
O
H A
CH3OH
O+
H
CH3OH
OH O+
CH3H
A-
C
H2
C
H2
O CH3OH
metil celosolve
b.
O
C
H2
C
H2
O C
H2
OH CH3
HA
CH3CH2OH
c.
O
K+ I-
CH3CH2OH
CH2 C
H2O-
I
O
H H C
H2
C
H2
OH I
d.
O
C
H2
C
H2
O-
N+
H
H
H
NH3 OH C
H2
C
H2
NH2
e.
O
C
H2
C
H2
O
O-
CH3
CH3O
- Na+ CH3O-H
OH C
H2
C
H2
O CH3
11.26)
O
CH3
CH3
C
H2
COCH3 CH3
O-
CH3CH3O
- Na+ CH3O-H
OH C
H2
C
H2
O CH3
Como, neste caso, temos uma base forte atacando, o mecanismo será Sn2, logo o
ataque será no carbono menos substituído, que tem menor impedimento estérico.
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11.27)
O
CH2CH
C
H2
Cl *
-OC2H5
Cl C
H2
C
H
C
H2
O C
H2
CH3
O-
C
H2
C
H
O
C
H2
O C
H2
CH3*
*
O primeiro ataque ocorre no carbono marcado, pela base forte (etóxido). Logo em
seguida há uma reaçaõ Sn2 intramolecular com expulsão do cloro e formação do
epóxido.
11.28) Para isto basta fazer o ataque ao outro carbono do epóxido.
O
H
H
O+ H
H
H
O+
H
H H
H2O
- H+
H
OH
H
OH
forma enantiomérica
11.31)
a. 3,3-dimetil-1-butanol
b. 4-penten-2-ol
c. 2-metil-1,4-butenodiol
d. 2-fenil-etanol
e. 1-metil-2-ciclopenten-1-ol
f. cis-3-metilaciclohexanol
11.32)
a.
CH3
OH
d.
OH
CH2CH3
b.
C
OHC
H2
C
H2
HOH
OH
e.
CH3 C
H2
C C C
H
C
H2
OH
Cl
c.
H
HOH
OH
f.
O
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g.
CH3 CH CH2CH2CH3
O CH2CH3
i.
CH3 CH O
CH3
CH CH3
CH3
h.
CH3 CH2 O C6H5
j.
CH3 CH2 O CH2CH2OH
11.33)
a)
CH3
CH2
1) BH3 / THF2) H2O2 /
-OH
CH3 OH
Mecanismo:
CH3
CH2
B
H
HH
CH3 BH2
H
CH3
3
B
CH3 B
R
R
H2O2 /
-OH
CH3 OH
b)
CH3 Cl
-OH
Sn2
CH3 OH
c.
CH3
CH3
Cl
OHCH3
CH3
CH3
O-CH3
CH3
CH3
K+
E2 CH2
CH3
CH3
Br
-OH CH3
OH
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d.
CH3 C
H2
C CH
H2 / Pd
CaCO3
CH3 C
H2
C
H
CH2
HBr
ROOR
CH3 C
H2
C
H2
CH2 Br
OH -
CH3 C
H2
C
H2
C
H2
OH
11.34)
a.
CH3 C
H2
C
H
CH3
OH
P BrBr
Br
CH3 C
H2
C
H
CH3
O+
H P
Br
Br
Br-
CH3 C
H2
C
H
CH3
Br
b.
CH3 C
H2
C
H2
C
H2
OH
PBr3
-H3PO3
CH3 C
H2
C
H2
C
H2
Br
EtO-Na+
EtOH
CH3 C
H2
C
H
CH2
BrH
CH3 C
H2
C
H
CH3
Br
c.
CH3 C
H2
C
H
CH2
BrH
CH3 C
H2
C
H
CH3
Br
d.
CH3 C
H2
C CH
BrH
CH3 C
H2
C
H
CH3
Br
H2 / Pd
CaCO3
CH3 C
H2
C
H
CH2
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11.35)
a.
O
H
O+
S
H
Cl
O Cl
+ S
Cl Cl
O
Cl-
b.
Cl
HCl
Al2O3
c.
CH3 Br
CH3
HBr
Al2O3
d.
CH3 CH3
OH
1) BH3 . THF
2)H2O2 /
-OH
CH3
B H
H
H
C
CH
CH3
B H
H
H
H2O2
-OH
CH3
OH
e.
CH3
Br CH3 O
-
CH3
CH3
K+
CH3 OH
CH3
CH3
CH2 1) BH3 / THF
2) H2O2 /
-OH
CH2OH
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11.36)
a.
CH3 OH
+ Na H CH3 O
-Na+ + H2
butóxido de sódio
b.
CH3 OH
+ Na H CH3 O
-Na+
CH3
Br
CH3 O
CH3
éter butil propílico
c.
CH3 OH
+ S
O
O
CH3Cl CH3 O
+ S
O
O
CH3
H
B
CH3 O
S
O
O
CH3
Metanossulfonato de butila
d.
CH3 OH
+
CH3
SO O
Cl
CH3 O S
O
O
CH3
p-toluenossulfonato de butila
e.
CH3 O
S CH3
O
O CH3O
- Na+
-OSO2CH3
CH3 O
CH3
Eter butil-metílico
f.
CH3 O
S
O
O
CH3
I-
- Ots
CH3 I
iodeto de butila
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g.
CH3 O H + P ClCl
Cl
CH3 O
+
P
Cl
Cl
H
Cl-
CH3 Cl
cloreto de butila
h.
CH3 OH + S
O
Cl Cl
CH3 O
+ S
Cl
O
H
Cl-
CH3 Cl
cloreto de butila
i.
CH3 OH + H2SO4
140ºC
CH3 O CH3
éter dibutílico
j.
CH3 OH + BrH CH3 Br
k.
CH3 OH + Si C(CH3)3Cl
CH3
CH3
CH3 O
Si
C(CH3)3
CH3CH3
l.
CH3 O
Si
C(CH3)3
CH3CH3 F-
CH3 OH
11.37)
a.
CH3
CH3
OH
+ Na H CH3
CH3
O- Na
+
+ H2
sec-butóxido de sódio
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b.
CH3
CH3
O-
+ CH3
Br CH3
CH3
O
CH3
eter-sec-butil-propílico
c.
CH3
CH3
OH
+ MsCl CH3
CH3
OMs
Mesilato de sec-butila
d.
CH3
CH3
OH
+ TsCl CH3
CH3
OTs
Tosilato de sec-butila
e.
CH3
CH3
OMs
+ CH3 O
-Na+ CH3
CH3
O
CH3
éter sec-butil metílico ou
2-metoxi-butano
f.
CH3
CH3
OTs
+ K I CH3
CH3
I
iodeto de sec-butila ou
2-iodo-butano
g.
CH3
CH3
OH
+ CH3
CH3
Cl
cloreto de sec-butila ou
2-cloro-butano
PCl3
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h.
CH3
CH3
OH
+ CH3
CH3
Cl
cloreto de sec-butila ou
2-cloro-butano
SOCl2
i.
CH3
CH3
OH
+ CH3
CH3
H2SO4
trans-2-buteno
j.
CH3
CH3
OH
+ CH3
CH3
Br
brometo de sec-butila
BrH
k.
CH3
CH3
OH
+ CH3
CH3
OTBDMs
TBDMsCl
l.
CH3
CH3
OTBDMs
+ F
-
CH3
CH3
F
11.38)
a.
CH3 O
CH3 H Br CH3 O
+ CH3
H
Br-
CH3 Br
+ CH3 OH
CH3
O
H
H Br
CH3
O+
H
H
Br-
CH3 Br
b.
CH3 O CH3
CH3CH3 H Br
CH3 Br + CH3
CH3
Br CH3
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c.
O O+
H
H Br Br
-
O
H
Br
H Br
O+
H
BrH
Br-
Br Br
d.
O
O
O+
O+
H
H
H Br
H Br
Br-
Br-
OH
OH
+
Br
Br
OH
OH
H Br
H Br
Br-
Br-
O+
O+
H
H
H
H
Br
Br
11.39)
CH3
CH3
OH
H A
CH3
CH3
O+
H
H
CH+
CH3
CH3
C+
CH3
CH3
H
OH2
CH3
CH3
2ario
3ario
11.40)
a.
CH3
CH2
CH3
CH3 BH3 / THF CH3
CH3
CH3
B
3
H2O2
-OH
CH3 OH
CH3
CH3
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b.
CH3
CH2
BH3 / THF CH3 B3
H2O2
-OH CH3 OH
c.
CH2
OHB
+ BH3 / THF
3
H2O2
-OH
d.
CH3
B
H
H H
CH3
H
B
R
R
H2O2
-OH
CH3
H
OH
H
11.41)
a.
CH3
CH3
H
B
R R
CH3
T
CH3
T
BH3 / THF CH3CO2T
b.
CH3
D
B
R R
CH3
D
D
H
CH3CO2D CH3
D
D
c.
CH3
D
B
R R
CH3
D
OH
H
CH3
D
OH
NaOH
H2O2
11.43)
a.
H
H
Cl
OH
H
H
O
+ O
H
O R
O
H Cl
H
H
O+
H
Cl-
+ enantiômero
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b. O trans-2-ciclopentanol.
A adição que ocorre é anti, pois o lado em que se forma o epóxido é impedido.
Logo, o ataque será do lado contrário levando ao produto trans.
11.44)
CH C- Na+
CH3 Br
CH3 C C CH3
CH3
H
NaNH2NH3
C- C CH3
CH3
Na+
CH3Br
CH3 CH3
CH3
Ni2BH2
CH3 CH3
CH3
C6H5CO3H
CH3 CH3
CH3
O
adição sin
C19H38O
11.45)
a.
CH3 CH2
CH3
THF / BH3
CH3
CH3
B
3
H2O2
-OH CH3
OH
CH3
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b.
CH3 CH2
CH3
CH3
T
CH31) BH3 / THF
2) CH3CO2T
c.
CH3 CH2
CH3
CH3
T
CH3
D1) BD3 / THF
2) CH3CO2T
d.
CH3 CH2
CH3
CH3
OH
CH31) BH3 / THF
2) H2O2 /
-OH
Na
CH3
O-
CH3
Na+
CH3CH2Br
CH3
O
CH3
CH3
11.46)
Hg(OAc)2 HgOAc +
+
O-Ac
a.
HgOAc
+
CH2 CH3 + CH3
Hg-
O
Ac
OH2 CH3
Hg-
O
Ac
O+
HH
OH2
CH3
HgOAc
OH
NaBH4
-OHCH3 CH3
OH
b.
CH2
1) Hg(OAc)2
2) NaBH4 /
-OH
CH3
OH
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c.
CH3 CH3
CH3
HgOAc
+
CH3 CH3
CH3
HgOAc H2O
CH3 CH3
CH3
HgOAc
O+H
H
CH3 CH3
CH3
HgOAc
OH
NaBH4 /
-OH
CH3 CH3
CH3OH
H2O
d.
CH3 CH3
HgOAc
CH3
OH
HgOAc
+
NaBH4 /
-OH
11.47)
a.
CH3
B
H
H
H
CH3
HH
BH2
H2O2
-OH
CH3
HH
OH
Ts Cl
CH3
HH
O
Ts
-OH
CH3
HOH
H
b. São diasteroisômeros, só mudou a disposição dos átomos no espaço.
c.
H
OTs H
CH3 I
-
Sn2
I
H H
CH3
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d.
CH3 OH
Ms Cl
-OH
CH3 O
Ms
CH C-Na
+
CH3
C
CH
CH3
C CH
e.
OH
CH3
H C2H5
+ Na H O-
CH3
H C2H5
Na+ CH3 I O
CH3
H C2H5
CH3
f.
OH
CH3
H C2H5
O
CH3
H C2H5
Ms O
CH3
C2H5H
CH3
Ms Cl
- HCl
CH3 O
- Na+
g. São enantiômeros (R) e (S).
11.48)
a.
Br
H CH3 OH
HCH3
H Br
Br
H CH3 O
+
H
CH3
H
H
- H2O
Br+
H
CH3
H
CH3 Br-
CH3
Br
H
CH3
Br
H
Br Br
H
CH3
CH3H
CH3
CH3
BrH
H Br
Mesocomposto
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b.
Br
H CH3 OH
CH3H
H Br
Br
H CH3 O
+
CH3
H
H
H
- H2O
Br+
H
CH3
CH3
H
Br-
CH3
H
Br
CH3
Br
H
Br Br
CH3
H
CH3H
CH3
CH3
HBr
H Br
R
R
Ataque A
Ataque B
Br
H CH3 OH
CH3H
H Br
Br
H CH3 O
+
CH3
H
H
H
- H2O
Br+
H
CH3
CH3
H
Br-
CH3
Br
H
CH3
H
Br
H
CH3
Br
H
CH3
Br
CH3
CH3
BrH
Br H
S
S
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1
Exercícios Resolvidos Solomons 7ªed.
Capítulo 12
12.1
a)
b)
c) Mudança de -2 a 0. É uma oxidação
d) Redução de +6 para +3.
12.2
a)
b) Somente o átomo de carbono do grupo –CH2OH do etanol é capaz mudar seu
estado de oxidação.
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2
c)
12.3
a) Se nós consideramos a hidrogenação do eteno como um exemplo, nós encontramos
que o estado de oxidação diminui. Portanto, devido a reação adição de hidrogênio é
uma reação de adição e uma redução.
b) A hidrogenação do acetaldeído não é uma reação de adição, mas ela também é
uma redução porque o átomo de carbono do grupo C=O muda seu estadao de
oxidação de +1 para -1.
12.4
a) LiAlH4 b) LiAlH4 c) NaBH4
12.5
a)
b)
c)
d)
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3
12.6
a)
b)
12.7
12.8
12.9
a)
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4
b)
c)
d)
e)
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5
12.10
a)
b)
c)
d)
12.11
a)
b) c)
d)
e) f)
g) h)
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i) j)
k)
12.12
a) CH3CH3 + MgBrOH b) CH3CH2D + MgBrOD
c) d)
e) f)
g) h)
12.13
a) b)
c) d)
e) f)
g) h)
i)
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12.14
a) LiAlH4 b) NaBH4 c) LiAlH4
d)1)