Síntese p-nitroacetanilida

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Química Orgânica Experimental l
Profª. Drª. Beatriz Eleutério Goi
SÍNTESE E PURIFICAÇÃO DA p-NITRO-ACETANILIDA
Discentes: Maria Clara Gouveia
Milene Kathleen Cavalcante da Silva
PRESIDENTE PRUDENTE
22 - JULHO DE 2022
2. OBJETIVOS
Esta prática tem como objetivo desenvolver os conceitos relacionados à substituição
eletrofílica aromática enfatizando a influência do substituinte no anel aromático, através da
síntese da p-nitro-acetanilida.
3. PARTE EXPERIMENTAL
3.1 Materiais e Reagentes
● 01 Béquer (50 mL);
● 01 Béquer (100 mL);
● 01 Proveta (10 mL);
● 02 Bastão de vidro;
● 01 Pipeta graduada (10 mL);
● 01 Pipeta graduada (5 mL);
● 01 Bomba de Vácuo;
● 01 conexão de borracha;
● 02 Kitassato (500 mL);
● 01 Funil de Büchner;
● 03 Papel de Filtro;
● 01 Tripé e tela de amianto;
● 01 Béquer (600 mL);
● 01 Funil de Vidro;
● Água Destilada Gelada;
● Banho de Gelo.
● Acetanilida (sintetizada);
● Ácido Acético Glacial;
● Ácido Sulfúrico Concentrado;
● Ácido Nítrico;
● Cloreto de Sódio (banho de gelo);
● Etanol;
● Sulfato Ferro II;
● Hidróxido de Amônio;
● Hidróxido de Potássio;
3.2 Procedimento Experimental
3.2.1 - Síntese
Em um béquer seco, adicionou-se aproximadamente 2,5 g de acetanilida preparada no
experimento anterior, esta que estava devidamente seca e pulverizada. Em seguida, foi
adicionado cerca de 3 mL de ácido acético glacial ao béquer, e agitado o mesmo com um
bastão de vidro, que após agitação, formou-se uma suspensão.
Depois, adicionou-se sob agitação constante, aproximadamente 6,25 mL de ácido
sulfúrico concentrado (H2SO4), e foi possível observar a solução tornar-se quente e límpida.
Posteriormente, resfriou-se a mistura reacional em banho de gelo triturado e sal até
aproximadamente uma temperatura entre de 0-2 °C, utilizando um termômetro na solução
para verificar a temperatura.
Com a solução imersa em banho de gelo, foi adicionado ao béquer lentamente e com
agitação constante, aproximadamente 2,3 mL de uma mistura sulfonítrica (1,4 mL de HNO3
concentrado e 0,9 mL de H2SO4 concentrado). Tomou-se o cuidado para que a mistura
sulfonítrica fosse acondicionada em banho de gelo em capela, e também manteve-se a
temperatura abaixo de 10 °C durante a adição como indicando.
Após a adição, a mistura permaneceu em repouso por 20 minutos em temperatura
ambiente;
Em seguida, transferiu-se e a mistura para um béquer de 100 mL contendo cerca 25 g de
gelo picado utilizando um bastão de vidro para agitação. Houve precipitação do produto.
Deixou-se a mistura repousar por 5 minutos e em seguida, filtrou-se a vácuo utilizando
um funil de Büchner lavando o sólido com pequenas porções de água gelada até eliminação
as impurezas ácidas.
3.2.2 - Purificação por Recristalização
Após a síntese da p-nitroacetanilida, o sólido obtido foi dissolvido em cerca de 30 mL
de etanol em ebulição, que foi previamente aquecido em uma placa de aquecimento.
Posteriormente, deixou-se a solução em repouso até o aparecimento dos cristais.
Em seguida, filtrou-se a solução a vácuo lavando o sólido com pequenas porções de
etanol gelado.
Após, o sólido foi guardado em um vidro de relógio (com identificação) e colocado em
uma estufa para secar a 100 °C por 5 minutos. Depois, pesou-se a massa da
p-nitroacetanilida para o cálculo do rendimento da reação.
3.2.3 - Reação de Confirmação
Por fim, realizou-se alguns testes de confirmação com a p-nitroacetanilida. Para isso,
adicionou-se alguns cristais do sólido sintetizado em um tubo de ensaio.
Em seguida foi adicionado 2 mL de solução aquosa 5 % de sulfato ferroso amoniacal, 1
gota de solução aquosa a 10 % de H2SO4 e 1 mL de solução metanólica a 10 % de KOH ao
tubo de ensaio.
Depois, o tubo foi fechado com o auxílio de uma rolha e observou-se a reação e
anotou-se os dados analisados.
4. RESULTADOS E DISCUSSÕES
A síntese da p-nitroacetanilida, ocorreu a partir da reação de nitração da acetanilida
preparada na prática anterior. A acetanilida é uma amida aromática, deste modo, possui
característica de sofrer uma substituição aromática eletrofílica, assim como ocorreu na
nitração.[5]
Como já citado na introdução deste relatório, a reação de nitração, é uma reação de
introdução direta do grupo nitro (-NO2) no anel aromático da acetanilida, seguido por
eliminação de um próton do composto inicial, o mecanismo abaixo ilustra como a reação de
substituição aromática eletrofílica ocorre:[5]
*mecanismo da reação*
Para a introdução deste grupo no composto orgânico, a amida aromática previamente
preparada, foi tratada inicialmente com uma pequena quantidade de ácido acético glacial,
com a função de formar uma suspensão, conforme observado na dissolução da acetanilida, e
também para que liberasse íons H+ (prótons) para o ácido sulfúrico (posteriormente
adicionado), e deslocasse o equilíbrio para os produtos, ou seja, maior concentração de
ácido sulfúrico do que íons HSO4-.[6]
Depois, para a reação de nitração, foi adicionado ao béquer uma uma mistura
sulfonítrica, que continha uma pequena quantidade de ácido nítrico (HNO3) e ácido
sulfúrico (H2SO4), ambos concentrados.
Nesta etapa, tomou-se o devido cuidado para que, a temperatura do meio reacional
durante a adição da mistura sulfonítrica, não ultrapassasse de 10ºC. Essa cautela foi
assumida porque em reações de nitração, principalmente de compostos aromáticos, a
temperatura influencia na posição do grupo nitro, ou seja na formação de isômeros não
desejados.[7]
Como o objetivo da prática foi a síntese de um composto mononitrado
(p-nitroacetanilida), a literatura[8] recomenda que a etapa da nitração seja feita em condições
brandas, entre 20-25ºC, porém ao controlar-se a temperatura em torno de 10ºC ou menos, a
probabilidade de se obter um grupo nitro na posição para, é maior, favorece uma reação
mais rápida e menor quantidade de resíduos.[7]
O produto alvo desta síntese era a p-nitroacetanilida, ou seja, a introdução do grupo
nitro na posição para da molécula. Esta posição é favorecida no composto, devido a efeitos
estéricos da acetanilida, como pode ser analisado figura abaixo[5]:
Com base na reação, é possível observar que a amida (substituinte) afeta diretamente a
orientação da reação, não só pelo efeito estérico mas também por ser uma grupo ativador.
Devido a estas duas características de efeito estérico e ser um grupo ativador, conduz
preferencialmente à formação do isômero para. Porém, é possível que haja formação de
sub-produto como orto-nitroacetanilida.[5]
Um grupo é considerado ativador quando este doa elétrons para o íon arênio que se
formou após o ataque do eletrófilo, essa doação de elétrons faz com que o íon arênio se
estabilize por efeito de ressonância e a reação ocorre mais rapidamente, desta forma
tornando o anel mais reativo.[5]
Assim, a amida por conter um nitrogênio com um par de elétrons livres, ou seja doador
de elétrons, é um grupo ativador, e considerada orientador orto-para por ser doador de
elétrons, já que orientadores meta são grupo retiradores de elétrons.[5]
figura x - ressonância acetanilida
fonte: solomons
Após a síntese e purificação por recristalização da p-nitroacetanilida, realizou-se um
teste de confirmação, onde adicionou-se em um tubo de ensaio uma pequena quantidade do
composto sintetizado, uma solução aquosa 5% de sulfato ferroso amoniacal, solução aquosa
a 10% de H2SO4 e uma solução metanólica a 10% de hidróxido de potássio (KOH).
Depois, o tubo de ensaio foi agitado, e observou-se a mudança de coloração do
precipitado para vermelho-acastanhado, confirmando a presença do nitro-derivado devido à
oxidação de íons ferroso (Fe2+) a férrico (Fe3+).
5. CONCLUSÃO
O experimento realizado teve os objetivos alcançados e a sintetização da
p-nitro-acetanilida a partir das reações de substituição eletrofílica aromática e nitração da
acetanilida, de forma satisfatória, favorecendo o surgimento do grupo para a partir do uso
de meio ácido. Durante o processo, pode-se entender os métodos de purificação e testesde
confirmação na prática.
O experimento demandava um bom controle de temperatura, o que pode atrapalhar
os resultados caso não tenha um bom domínio da leitura do aparelho, deve haver também
maior cuidado com a utilização dos materiais, podendo ocorrer uma oxidação caso a solução
seja misturada com o uso de uma espátula ao invés do bastão de vidro durante a
recristalização
Em geral, é concluído que o experimento foi satisfatório, obtendo como resultado
final o produto desejado, com um rendimento de 43,38% de acetanilida convertida em
p-nitro-acetanilida.
6.ANEXOS
1 - Como poderia ser obtida a p-nitroanilina a partir do produto sintetizado?
A p-nitroanilina, pode ser obtida a partir do tratamento da p-nitroacetanilida com uma
solução aquosa de 70% de ácido sulfúrico, e um meio reacional básico tratado com NaOH
concentrado. A base é responsável por precipitar a p-nitroanilina. [9]
*reação na folha*
2 - Qual reação seria realizada para se obter a o-nitroacetanilida?
7.REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
[1] FOREZI, Luana da Silva Magalhães. Métodos de Preparação Industrial de Solventes e
Reagentes Químicos. Revista Virtual de Química, Rio de Janeiro: revista virtual de
química, ed. 3, ano 2011, n. 1984-6835 , p. 496-503, 11 dez. 2011. Mensal. Disponível em:
https://rvq-sub.sbq.org.br/index.php/rvq/article/view/191. Acesso em: 3 jul. 2022.
[2] T. Gnanasambandan, S. Gunasekaran, S. Seshadri,Experimental and theoretical study of
p-nitroacetanilide,Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular
Spectroscopy,Volume 117,2014.
[3] Cardoso,S.P; Carneiro,J.W.M, Nitração aromática, Substituição eletrofílica ou reação
com transferência de elétrons? Química nova, V.24,n :3(2002).
[4] CAREY, Francis A. Química Orgânica - V1.: Grupo A, 2011. 9788580550535.
Disponível em: https://integrada.minhabiblioteca.com.br/#/books/9788580550535/. Acesso
em: 05 jul. 2022.
[5] SOLOMONS, T.W G. Química Orgânica - Vol. 2. [Digite o Local da Editora]: Grupo
GEN, 2018. 9788521635512. Disponível em:
https://integrada.minhabiblioteca.com.br/#/books/9788521635512/. Acesso em: 05 jul.
2022.
[6] ENGEL, Randall G.; KRIZ, George S.; LAMPMAN, Gary M.; PAVIA, Donald L.
Química orgânica experimental: técnicas de escala pequena – Tradução da 3ª edição
norte-americana. [Digite o Local da Editora]: Cengage Learning Brasil, 2016.
9788522123469. Disponível em:
https://integrada.minhabiblioteca.com.br/#/books/9788522123469/. Acesso em: 05 jul.
2022.
[7] ARTIGO SCIELO
https://www.scielo.br/j/qn/a/CSsqS8mQ5CTsPdHtZpVTS8F/?format=pdf&lang=pt
https://www.scielo.br/j/qn/a/CSsqS8mQ5CTsPdHtZpVTS8F/?format=pdf&lang=pt
[8] Vogel, A. I.; Textbook of Practical Organic Chemistry; 4th ed., Longman, London, 1978;
pp. 745-746.
[9] ARTIGO
https://www.scielo.br/j/qn/a/79LkxpW6gnnTXswsNgjSMQp/?format=pdf&lang=pt
https://www.scielo.br/j/qn/a/79LkxpW6gnnTXswsNgjSMQp/?format=pdf&lang=pt