Tópico 4 Termoquímica Energia Interna e Entalpia pptx

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Professor: Claudio Rocha Lopes
Volta Redonda, RJ, 2022
Disciplina: Química Metalúrgica VMT0003 Turma V1
1o SEMESTRE DE 2022
Quintas feiras das 10:00 às 13 horas na Sala B5
Universidade Federal Fluminense
Escola de Engenharia Industrial Metalúrgica de Volta Redonda
PROGRAMA DE AULAS DO 1o SEMESTRE DE 2022
Disciplina: Química Metalúrgica – VMT 00003 – Turma V1
DATA ASSUNTO 
31/03 Revisão de Química Geral
07/04 Estequiometria/Balanço de Massa
14/04 Estequiometria/Balanço de Massa
21/04 Feriado
28/04 Equilíbrio Químico & Exercícios (Balanço Massa e Equilíbrio)
05/05 1a Verificação
12/05 Termoquímica – Energia Interna & Entalpia
19/05 Vista da 1a Verificação & Termoquímica – Exercícios 
26/05 Termoquímica – Energia Livre & Entropia
02/06 Termoquímica – Exercícios
09/06 2a Verificação 
16/06 Eletroquímica
23/06 Vista da 2a Verificação & Cinética Química
30/06 Cinética Química & Exercícios (Eletroquímica & Cinética)
07/07 3a Verificação
14/07 Vista da 3a Verificação & Reposição
21/07 Vista da Reposição & Verificação Suplementar
28/07 Data para resolver Pendências & Resultado Final 
Termoquímica
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Unidades de Energia
A unidade no SI para energia é o joule, J.
Algumas vezes utiliza-se a caloria em vez
do joule: 1 cal = 4,184 J ou 1 J = 0,239 cal
Sistema e Vizinhanças
Sistema: é a parte do universo na qual
estamos interessados.
Vizinhança: é o resto do universo.
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Termoquímica
Calor
Capacidade Calorífica
Trabalho
Energia Interna 
Entalpia
Entropia
Energia Livre de Gibbs
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Termoquímica
A termoquímica se consiste no estudo
quantitativo da transferência de calor ou
capacidade de produzir trabalho durante
uma reação química e/ou transformações
físicas. Desta forma uma reação química
sempre será acompanhada de uma
liberação ou absorção de energia, se a
energia dos produtos for menor que a
energia dos reagentes, a reação liberou
calor e vice-versa.
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A transferência de Energia:
Calor é a transferência de energia entre
dois objetos.
Energia é a capacidade de realizar trabalho
ou de transferir calor.
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Energia Interna (U ou E)
Trabalho (w) e Calor (q)
 Energia interna: é a soma de toda a energia
cinética e potencial de um sistema.
 Não se pode medir a energia interna absoluta.
 A energia não pode ser criada ou destruída.
 A energia (sistema + vizinhança) é constante.
 Toda energia transferida de um sistema deve
ser transferida para as vizinhanças (e vice-
versa).
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Energia Interna (U ou E)
Trabalho (w) e Calor (q)
A Primeira Lei da Termodinâmica se
relaciona com o princípio da conservação da energia.
Isso quer dizer que a energia em um sistema não
pode ser destruída nem criada, somente
transformada.
Quando um sistema sofre qualquer mudança física
ou química, a variação obtida em sua energia interna
(E ou U), é dada pelo calor adicionado ou liberado
pelo sistema, q, menos o trabalho realizado pelo ou
no sistema, w:
E ou U = q - w
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Variação da Energia Interna (U ou E)
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Q > 0 sistema recebeu energia, W > 0 ao realizar trabalho, perdeu energia.
Q < 0 sistema perdeu energia, W < 0 ao receber trabalho, ganhou energia.
U = Q - W
Variação da Energia Interna (U ou E)
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Sistema
A definição de sistema é de suma
importância, visto que a compreensão de um
fenômeno depende de uma visualização/definição
da parte a se estudar. Assim sendo pode-se definir
sistema como uma parte do universo a qual irá se
estudar, ou seja um sistema pode ser uma
substância pura ou uma mistura, e pode ser um gás,
um líquido, um sólido ou uma combinação destes.
As dimensões de um sistema são escolhidos de
maneira conveniente, em laboratórios o sistema
pode estar contido num tubo de ensaio, num béquer
ou em um balão, por exemplo.
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Funções de Estado
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Função de estado: depende somente dos estados inicial
e final do sistema, e não de como a energia é utilizada.
Calor (q)
O calor pode ser definido quantitativamente como
sendo a energia que é transferida de um corpo a outro
devido à diferença de temperatura existente entre eles.
Quando o sistema absorve calor das vizinhanças q > 0,
quando o sistema perde calor para as vizinhanças q < 0. O
processo pelo qual um sistema absorve calor é chamado
endotérmico, e quando o sistema perde calor é chamado
exotérmico. O calor é uma forma de energia e portanto deve
ser expresso em joules (J), Um joule pode ser definido
como o trabalho necessário para exercer uma força de um
newton por uma distância de um metro (N.m), ou o trabalho
realizado para produzir um watt de energia durante um
segundo (W.s), também pode ser expresso por Kgm2/s2. É
usual a utilização da unidade caloria (cal). “A quantidade de
calor necessária para elevar a temperatura de 14,5 a 15,5
oC de 1 mol de água, denomina-se caloria (cal)”.
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Trabalho (w)
Pode-se definir trabalho mecânico como sendo a
resultante de um movimento contra uma força oposta. O
trabalho pode ser feito pelo sistema, ou as vizinhanças
de um sistema podem realizar trabalho sobre este. Para
qualquer sistema, w é positivo quando o sistema realiza
trabalho sobre as vizinhanças e negativo quando as
vizinhanças realizam trabalho sobre o sistema. (na
expansão o sistema realiza trabalho w > 0 e na
compressão o trabalho é feito sobre o sistema w < 0).
Enquanto não há calor transferido entre o sistema e a
vizinhança, a quantidade de trabalho feito sobre o
sistema (contração) é igual ao aumento de energia do
sistema, do mesmo modo, a quantidade de trabalho feita
pelo sistema sobre a vizinhança (expansão) é igual à
diminuição de energia do sistema, pois U = - w.
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Trabalho (w) - (continuação)
O trabalho mecânico de expansão/contração
volumétrica a pressão constante (isobárico) pode ser definido
como:
W = pdv e conseqüentemente como w = pv, ou ainda, w =
p (v2 – v1), ou seja a variação de volume é que determina o
valor do trabalho.
Quando este trabalho for realizado em condições isotérmicas
(Q = 0 → expansão lenta devido a pressão interna
infinitesimalmente maior que a externa), resultará em um
Trabalho Máximo (wmax) que pode ser expresso pela
equação: Wmax = p dv.
Para um gás ideal, temos pv = nRT, substituindo temos:
Wmax = nRTdv/v = nRT ln V2/V1 ou nRT lnP1/P2
(pois V1/V2 = P2/P1).
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Trabalho (w)
(mecânico de expansão/contração volumétrica)
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HCl + Zn ↔ H2 + ZnCl
Energia Interna (U ou E)
A energia absoluta de um sistema não pode ser
mensurada, entretanto sua variação é mensurável.
Desta forma podemos expressar que a variação da
energia como sendo:
U = Ufinal – Uinicial
A energia de um sistema pode ser alterada com
um ganho ou perda de calor (q), ou com a realização
de um trabalho (w). Se nenhum trabalho for realizado
(w = 0), a variação de energia do sistema será igual ao
calor transferido, ou seja:
U = Q (calor absorvido a volume constante)
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Energia Interna – (continuação)
Por outro lado se não houver troca de calor
(q = 0), a variação da energia do sistema será
somente em função do trabalho realizado, ou seja:
U = - W
Quando calor e trabalho estão envolvidos, a
variação de energia está relacionada com estas
quantidades, pela expressão da primeira lei da
termodinâmica:
U = Q - W (Conservação de Energia)
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Exercício: ( U, W e Calor )
Calcule U e W em um processo onde 450 J são transferidos 
para o ambiente que se contrai de um volume inicial de 2,5 
litros para 2,0 l, Pressão de 1 Bar. 
V1= 2,5 l; V2 = 2,0 l ; Contração volumétrica (w < 0)
Q= 450J; Calor transferido para o ambiente (exotermia q < 0)
1 atm = 1,013 Bar; 1 Bar = 105 Pa; 
Pa = Kg/ms2 ; J = Kgm2/s2 , passar volume de l para m3 (10-3)
P = 1,013 x 105 Pa ; 
W = p V = 1,01 x 105 x (2,0 – 2,5) x 10-3 = - 50,5 J
U = -450 J – (-50,5 J) = - 399,5 J 
Entalpia (H)
Em geral os processos a volume constante são
menos importantes que os processos a pressão
constante, assim sendo define-se uma nova funçãode
estado chamada entalpia, onde a variação de calor (q)
é representado pela variação de entalpia (H) do
sistema, isto é: q = H ( à pressão cte ), e por isso:
H = U + W
A entalpia deve ser expressa também em
joules (J), ou caloria (cal).
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Entalpia (H)
22
Entalpia é o calor transferido entre o sistema e
a vizinhança realizado sob pressão constante.
Entalpia é uma função de estado.
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Equação Termoquímica – Reações 
Exotérmica e Endotérmica
 Reação exotérmica é a que ocorre com
liberação de calor (H < 0), ou seja:
[Entalpia dos produtos] < [Entalpia dos reagentes] 
 Reação endotérmica é a que ocorre com 
absorção de calor (H > 0), ou seja:
[Entalpia dos produtos] > [Entalpia dos reagentes]
 Equação termoquímica - É a equação química
acompanhada do estado físico (s, l, g, aq), os
estados alotrópicos, se houver; a temperatura e a
pressão.
Entalpia de Reacão (H)
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A entalpia é uma propriedade extensiva (a ordem de
grandeza do H é diretamente proporcional à
quantidade):
CH4(g) + 2O2(g)  CO2(g) + 2H2O(l) H = -890 kJ
2CH4(g) + 4O2(g)  2CO2(g) + 4H2O(l) H = 1780 kJ
Quando invertemos uma reação, alteramos o sinal do H:
CO2(g) + 2H2O(l)  CH4(g) + 2O2(g) H = +890 kJ
A variação na entalpia depende do estado:
H2O(g)  H2O(l) H = -88 kJ
Capacidade Calorífica (c)
Quando um corpo absorve energia, na
forma de calor, a sua temperatura eleva-se
proporcionalmente à quantidade de energia
recebida, podendo então escrever que dq = CdT,
onde q = quantidade de calor, C = capacidade
calorífica e T = temperatura, C é característica da
substância/material em estudo e proporcional a
massa. O valor da capacidade calorífica pode ser
expresso na unidade do SI = J/molK ou em outras
unidades, como por exemplo, cal/gK ou cal/molK.
O calor específico molar pode ser definido sob
dois aspectos: a volume constante (CV) e a
pressão constante (CP):
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Capacidade Calorífica - Continuação
Volume constante  CV = (dU/dT) a v =cte., pois:
dqV = dUV ;  U = CVT;
Pressão constante  CP = (dH/dT) a p =cte., pois:
dqP = dHP,  H = CPT;
Para n moles de uma substância, a variação
da energia interna (U) e da entalpia (H), num
intervalo de temperatura T (T1 a T2), podem ser
expressas por:
U = nCVT e
H = nCPT. 26
Capacidade Calorífica (c) - continuação
As reações químicas ocorrem com mais freqüência
a pressão constante, sendo assim, a capacidade calorífica
a pressão constante CP e a entalpia (H) são mais
utilizadas para os cálculos de reações químicas. O calor
específico a pressão constante varia com a temperatura,
conforme a expressão: CP = a + bT + cT
-2, A variação da
capacidade calorífica de uma reação química é dada pela
soma algébrica das capacidades caloríficas dos reagentes
e dos produtos.
Por exemplo para a reação: A + B  C + D, tem-se: 
CP = CP (C) + CP (D) - CP (A) - CP (B), 
generalizando temos:
CP =  CP (produtos) -  CP (reagentes).
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Calor Padrão de Formação (Hof)
Durante a formação de uma substância, a
partir de seus elementos, o calor liberado ou
absorvido denomina-se calor de formação da
substância. Se esta formação ocorre a 25 oC
(298K), 1 atm e 1mol, este calor é definido como
sendo o calor padrão de formação da substância
e é representado por Ho , Hof , ou H
o
298. O
calor de formação de um elemento puro é zero
(0), os calores de formação das substâncias são
tabelados.
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Lei de Hess
Representação gráfica da lei de Hess. A variação de entalpia (ΔH)
produzida pelo processo que leva A diretamente a D é igual a
soma das variações entálpicas dos processos A → B, B → C e
C → D, que também resultam levar A → D, porém indiretamente.
Lei de Hess ou lei dos estados inicial e final: O ∆H de uma
reação só depende dos estados inicial e final e não depende dos
estados intermediários. Como conseqüência da lei de Hess, temos
que as equações termoquímicas podem ser operadas como se
fossem equações algébricas.
Lei de Hess
A variação da entalpia (H) de qualquer reação
é igual a soma das entalpias de formação de todos os
produtos menos a soma das entalpias de formação de
todos os reagentes, independendo do números de
etapas do processo ou da maneira como é realizada a
reação. Desta forma a expressão pode ser escrita da
seguinte forma:
H reação final = H (produtos) - H (reagentes)
Exemplo:
CH4(g) + 2O2(g)  CO2(g) + 2H2O(g) H = -802 kJ
2H2O(g)  2H2O(l) H = -88 kJ
CH4(g) + 2O2(g)  CO2(g) + 2H2O(l) H = -890 kJ
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A reação C + O2 CO2 (R1): pode ser expressa
pela soma das reações intermediárias R2 e R3:
(R2) C + ½ O2 CO H2 = -110 KJ
(R3) CO + ½ O2 CO2 H3 = -173 KJ
Como R1 = R2 + R3, H1 = H2 + H3 = -283 KJ
Lei de Hess
Lei de Kirchhoff
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Equação Termoquímica – Reações 
Exotérmica e Endotérmica
 Reação exotérmica é a que ocorre com
liberação de calor (H < 0), ou seja:
[Entalpia dos produtos] < [Entalpia dos reagentes] 
 Reação endotérmica é a que ocorre com 
absorção de calor (H > 0), ou seja:
[Entalpia dos produtos] > [Entalpia dos reagentes]
 Equação termoquímica - É a equação química
acompanhada do estado físico (s, l, g, aq), os
estados alotrópicos, se houver; a temperatura e a
pressão.
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Reação
Go (cal) = A + BTlogT + CT
A B C
C + ½ O2  CO -26700 0 -20,95
C + O2  CO2 -94200 0 -0,20
H2 + ½ O2  H2O -57250 4,48 -2,21
FeO  Fe + ½ O2 63310 0 -15,62
Fe3O4  3FeO + ½ O2 74620 0 -29,90
3Fe2O3  2Fe3O4 + ½ O2 59620 0 -33,62
Substância
Hof
kcal/mol
Capacidade Calorífica = Cp = a + bT + cT
-2
[cal/mol.K]
a b x 103 c x 10-5
FeO (s) -63,2 12,38 1,62 -0,38
Fe2O3 (s) -196,3 23,49 18,6 -3,55
Fe3O4 (s) -266,9 21,88 48,2 0
Fe (s) 0 4,18 5,92 0
CO2(g) -94,05 10,55 2,16 -2,05
CO(g) -26,42 6,8 1,0 -0,11
H2O(g) -57,80 7,17 2,56 0,08
Algumas Propriedades Termodinâmicas de Algumas Substâncias
Exercícios - Entalpia
Exemplo: Calcule o valor da entalpia padrão (H0f) a 25 C para as
reações:
SO2(g) + ½ O2(g)  SO3(g)
2SO3(g) + S(s)  3SO2(g)
Dados H0f em kJ/mol do SO2(g) = - 296,8 e do SO3(g) = -
395,7
R: a) – 395,7 – (-296,8) = - 98,9 kJ/mol
b) 3x(-296,8) – 2x(-395,7) = - 99,0 kJ/mol
Exemplo: Qual a variação da entalpia da Hematita a 900 K
se Hof = -196,3 kcal/mol
Cp Fe2O3 = 23,49 + 18,6 bT – 3,55 cT
-2 (298-950 K), onde
b=103 e c= 10-5 Cp (cal/molK)
R: H2 = H
o
 + dTC
T
T
P.
2
1
  
Exemplo: Qual o calor padrão de formação da reação a seguir:
PCl5 (g) + H2O (g)  POCl3 (g) + 2HCl (g), temos:
Eq. 1. Pbranco + 3/2 Cl2 (g) + 1/2 O2 (g)  POCl3 (g) H
o = -133,6
Kcal/mol
Eq. 2. H2 (g) + Cl2 (g)  2HCl (g) (x2) H
o = -22,1 Kcal/mol
Eq. 3. Pbranco + 5/2 Cl2(g)  PCl5(g) (x-1) H
o = -87,7 Kcal/mol
Eq. 4. H2 (g) + 1/2 O2 (g)  H2O (g)(x-1) H
o = -57,8
Kcal/mol
Eq. Final = ( Eq.1 + 2xEq.2 – Eq. 3 – Eq. 4 )
Eq. Final = PCl5(g)+ H2O(g)  POCl3(g) + 2HCl(g)
HoFinal = ( - 133,6 + 2(-22,1) + 87,7 + 57,8 ) = - 32,3 kcal/mol
Exercícios - Entalpia
Exercícios
Exemplo: Qual a variação da entalpia da amônia na
temperatura de 52 oC?
Utilizando as tabelas obtemos que a entalpia padrão do NH3
é - 11,0 kcal/mol e a capacidade calorífica é dada pela
expressão - 8,92 + 4,46x10-3T – 1,55x105T-2, sabendo ainda
que T1 = 298 K e T2 = 325 K, temos:
integrando temos: H2 = - 11 000 +  - 8,92 (T2 – T1) +
2,23x10-3 (T22 – T
2
1) + 1,55x10
5 (T-12 – T
-1
1),
resolvendo a expressão temos que
H2 = - 11 000 – 240,84 + 37,51 + 43,21, então:
H2 = - 11160 cal ou 11,16 kcal
R: H2 = H
o
 + dTC
T
T
P .
2
1
   H2 = H
o
 + dT
T
T 
2
1
2-53- T1,55x10 - T4,46x10 8,92 , -
Exercícios - Entalpia
Exercícios
Exemplo: Se o calor de combustão do hexano (C6H14) a 25
oC
é -4163 kJ/mol, qual é o calor padrão de formação do hexano
nesta temperatura?
Dados:
H0f em kJ/mol do H2O(g) = - 241,8, do CO2(g) = - 393,5
R: C6H14 + 19/2 O2  6CO2 + 7H2O,
H reação final = H (produtos) - H (reagentes)
-4163 = 7(-241,8) + 6(-393,5)– 19/2(0) - H0f C6H14 
H0f C6H14 = -109,4 kJ/mol
Exercícios
Exemplo: Calcule o valor da entalpia padrão (H0f) a 25 C para as
reações:
SO2(g) + ½ O2(g)  SO3(g)
2SO3(g) + S(s)  3SO2(g)
Dados H0f em kJ/mol do SO2(g) = - 296,8 e do SO3(g) = -
395,7
R: a) – 395,7 – (-296,8) = - 98,9 kJ
b) 3x(-296,8) – 2x(-395,7) = - 99,0 kJ
Exemplo: Qual a variação da entalpia da Hematita a 900 K
se Hof = -196,3 kcal/mol
Cp Fe2O3 = 23,49 + 18,6 bT – 3,55 cT
-2 (298-950 K), onde
b=103 e c= 10-5 Cp (cal/molK)
R: H2 = H
o
 + dTC
T
T
P.
2
1
  
Exercícios
Exemplo: Qual o calor padrão de formação da reação a seguir:
PCl5 (g) + H2O (g)  POCl3 (g) + 2HCl (g), temos:
Eq. 1. Pbranco + 3/2 Cl2 (g) + 1/2 O2 (g)  POCl3 (g) H
o = -133,6
Kcal
Eq. 2. H2 (g) + Cl2 (g)  2HCl (g) H
o = -22,1 Kcal
Eq. 3. Pbranco + 5/2 Cl2(g)  PCl5(g) (x-1) H
o = -87,7 Kcal
Eq. 4. H2 (g) + 1/2 O2 (g)  H2O (g)(x-1) H
o = -57,8 Kcal
Eq. Final = ( Eq.1 + Eq.2 – Eq. 3 – Eq. 4 )
Eq. Final = PCl5(g)+ H2O(g)  POCl3(g) + 2HCl(g)
HoFinal = ( - 133,6 + (-22,1) + 87,7 + 57,8 ) = - 10,2 kcal
Dados Termodinâmicos
Metallurgical Thermochemistry: 
O. Kubaschewski, E. LL. Evans and C.B. Alcock
 Tabela 1 – Calor de Formação: H0298 [cal/mol.K] e
Entropia Padrão: S0298 [cal/K.mol]
 Tabela 2 – Calores de Transformação: Lt, Fusão: Lf e
Evaporação: Le: [cal/mol.K]
 Tabela 3 – Capacidade Calorífica: Cp = a – bT – cT
-2:
[cal/mol.K]
 Tabela 4 – Energia Livre de Gibbs Padrão: G0T = A +
BT.logT + CT: [cal]
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