Quimica Analitica

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Potenciometria ou método 
potenciométrico 
Aula Teórica 17 e 18
09/2015
POTENCIOMETRIA
• Definição
• São métodos que baseiam-se na medida da diferença de potencial de uma célula
eletroquímica na ausência de corrente ou sem o consumo apreciável de corrente
elétrica.
• Exemplos do seu uso
• Medida e monitoramento do pH (titulação potenciométrica)
• Determinação das constantes de equilíbrio termodinâmica (Ka, Kb, Kps)
• Determinação de poluentes
• Determinação do nível de CO2 em água do mar
• Determinação de ácidos graxos livres
• Equipamentos são simples e barato sendo constituído por um eletrodo de
referência, um eletrodo indicador e um dispositivo de medida do potencial
DIVISÃO DA POTENCIOMETRIA :
• Potenciometria direta
• Medida de potencial → atividade (ou concentração) do analito
• Mede-se potenciais de ânions (Cl-, Br-, F-, I-, NO3
-, ClO3
-) e de cátions (H+,
Na+, K+, Li+, Mg+2, Ca+2, Cu+2, Pb+2)
• Titulação potenciométrica
• Medida da variação pH ou do potencial durante uma titulação.
• Mede-se indiretamente espécies inorgânicas (H3PO4) e orgânicas
(vitamina C).
POTENCIOMETRIA
• Células eletroquímicas
• Uma célula eletroquímica consiste em dois condutores chamados eletrodos, cada um
deles imerso em uma solução eletrolítica.
𝑍𝑛(𝑠) → 𝑍𝑛
+2 + 2𝑒− 𝐶𝑢+2 + 2𝑒− → 𝐶𝑢(𝑠)
𝑍𝑛(𝑠) + 𝐶𝑢
+2 → 𝑍𝑛+2 + 𝐶𝑢(𝑠)
ÂNODO é o eletrodo no 
qual ocorre a oxidação.
CÁTODO é o eletrodo no 
qual ocorre a redução
𝑍𝑛𝑆𝑂4 → 𝑍𝑛
+2 + 𝑆𝑂4
−2 𝐶𝑢𝑆𝑂4 → 𝐶𝑢
+2 + 𝑆𝑂4
−2
POTENCIOMETRIA 
Tipos de Células Eletroquímicas
1. Células galvânicas ou voltaicas
2. Células eletrolíticas
POTENCIOMETRIA 
• Células galvânicas ou voltaícas
• Energia elétrica é produzida a partir de reações químicas espontâneas
• Fluxo de elétrons ocorre do ânodo para o cátodo através de um condutor externo
𝑍𝑛(𝑠) → 𝑍𝑛
+2 + 2𝑒− 𝐶𝑢+2 + 2𝑒− → 𝐶𝑢(𝑠)
Diferencia de potencial = 
Tensão elétrica (Volts)
POTENCIOMETRIA 
• Células galvânicas ou voltaicas
http://www.youtube.com/watch?v=6d-yN-PKCGI
POTENCIOMETRIA 
• Células eletrolíticas
• Energia elétrica é usada para forçar reações químicas não espontâneas.
Isto requer uma fonte externa de energia elétrica.
• A fonte inverte o fluxo de elétrons invertendo assim as reações nos
eletrodos.
• Células eletrolítica reversível, a inversão da corrente reverte a reação
da célula (baterias recarregáveis)
• Células eletrolítica irreversível, a inversão da corrente provoca semi-
reação nos eletrodos.
POTENCIOMETRIA 
• Células eletrolíticas
𝐶𝑢(𝑠)𝑍𝑛(𝑠)
𝒆−
𝒆−
𝒆−
𝒆−
𝒆−
𝑍𝑛(𝑠) → 𝑍𝑛
+2 + 2𝑒−
𝒁𝒏(𝒔) ← 𝒁𝒏
+𝟐 + 𝟐𝒆−
𝐶𝑢+2 + 2𝑒− → 𝐶𝑢(𝑠)
𝑪𝒖+𝟐 + 𝟐𝒆− ← 𝑪𝒖(𝒔)
POTENCIOMETRIA 
“Quando uma bateria está sendo carregada pelo gerador ou por um 
carregador externo, sua célula é eletrolítica. Quando ela é empregada para 
fazer funcionar os celulares, notebook, etc., sua célula é galvânica.”
POTENCIOMETRIA
• Potencial da célula dependerá do Potencial (E) de cada eletrodo
COMO DETERMINADO O POTENCIAL PADRÃO DE UM ELETRODO?
R: Pode ser feito a partir do Eletrodo Padrão de Hidrogênio (EPH)
POTENCIOMETRIA
• Eletrodo Padrão de Hidrogênio (EPH)
• Eletrodo de referência universal
• É um eletrodo gasoso típico
A solução é mantida saturada
em hidrogênio borbulhando-se
o gás sobre a superfície do
eletrodo a uma pressão
constante
A platina não toma parte da
reação eletroquímica e
serve apenas como local
onde os elétrons são
transferidos.
POTENCIOMETRIA
• Eletrodo Padrão de Hidrogênio (EPH)
“Por convenção, o potencial do eletrodo padrão de hidrogênio é definido 
como tendo um valor de 0,000 V sob todas as temperaturas.”
POTENCIOMETRIA
• Eletrodo Padrão de Hidrogênio (EPH)
H+ = 1 mol/L Ag+ = 1 mol/L
POTENCIOMETRIA
• Potencial Padrão de um eletrodo
H+ = 1 mol/L Ag+ = 1 mol/L
𝐸𝐸𝑃𝐻 𝐸𝐴𝑔
𝐸𝑐é𝑙𝑢𝑙𝑎 = 𝐸𝑚𝑎𝑖𝑜𝑟 + 𝐸𝑚𝑒𝑛𝑜𝑟
𝐸𝑐é𝑙𝑢𝑙𝑎 = 𝐸𝐸𝑃𝐻 + 𝐸𝐴𝑔
0,799 = 0 + 𝐸𝐴𝑔
𝐸𝐴𝑔 = 0,799 𝑉
POTENCIOMETRIA
• Determinação do Potenciais Padrão de Redução
http://www.youtube.com/watch?v=zr6IXpXDvSw
POTENCIOMETRIA
POTENCIOMETRIA
POTENCIOMETRIA
• Sobre o Potencial Padrão de Eletrodo (E0)
• É uma grandeza relativa porque usa como referência o eletrodo padrão de
hidrogênio.
• Para uma semi-reação ele refere-se exclusivamente à reação de redução
(potencial de reduzir).
• É dependente da temperatura
• Independe do número de mols de reagentes e produtos mostrados na
semi-reação balanceada.
POTENCIOMETRIA
Exercício 01: Utilizando a tabela potencial padrão de eletrodo determine o
potencial da célula eletrolítica abaixo.
1 mol/L 1 mol/L
𝐸𝑐é𝑙𝑢𝑙𝑎 = 𝐸𝐶𝑢 + 𝐸𝑍𝑛
POTENCIOMETRIA
• Efeito da Concentração sobre os Potenciais de Eletrodo
• Determinado pela EQUAÇÃO DE NERNST 
1 mol/L 5 mol/L
Mudança na concentração 
altera o potencial ou a 
voltagens da célula?
POTENCIOMETRIA
• Equação de Nernst
• Equação de Nernst simplificada para a reação à 25 °C
𝐸 = 𝐸0 −
0,0592
𝑛
𝑙𝑜𝑔
𝐶 𝑐 𝐷 𝑑
𝐴 𝑎 𝐵 𝑏
n = número de mols de elétrons que aparecem na semi-reação.
E0 = potencial padrão de eletrodo (tabelado)
𝑎𝐴 + 𝑏𝐵 + 𝑛𝑒− → 𝑐𝐶 + 𝑑𝐷
POTENCIOMETRIA
𝐸 = 𝐸0 −
0,0592
𝑛
𝑙𝑜𝑔
𝐶 𝑐 𝐷 𝑑
𝐴 𝑎 𝐵 𝑏
POTENCIOMETRIA
𝐸𝑐é𝑙𝑢𝑙𝑎 = 𝐸𝐶𝑢 + 𝐸𝑍𝑛
Exercício 02: Determine o potencial da célula eletrolítica abaixo.
Funcionamento do eletrodo
Ag Ag
AgCl AgCl
1 mol/L 1 mol/L
Funcionamento do eletrodo
Ag Ag
AgCl AgCl
1 mol/L 5 mol/L
𝐸 = 𝐸0 −
0,0592
1
𝑙𝑜𝑔
1
[𝐴𝑔𝐶𝑙]
POTENCIOMETRIA
Princípios gerais da técnica
𝐸𝑐é𝑙𝑢𝑙𝑎 = 𝐸𝑖𝑛𝑑 − 𝐸𝑟𝑒𝑓 + 𝐸𝑗
POTENCIOMETRIA
𝐸𝑐é𝑙𝑢𝑙𝑎 = 𝐸𝑖𝑛𝑑 − 𝐸𝑟𝑒𝑓 + 𝐸𝑗
• ELETRODO DE REFERÊNCIA: é uma meia-célula com um potencial de eletrodo
exatamente conhecido (tabelado), constante e completamente insensível à
composição da solução do analito.
• ELETRODO INDICADOR: imerso na solução contendo o analito, desenvolve um
potencial que depende da atividade (concentração) do analito.
• PONTE SALINA: previne que os componentes da solução do analito misturem com
os do eletrodo de referência. O sal KCl é um eletrólito praticamente ideal para a
ponte salina porque as mobilidades do íon K+ e do íon Cl- são quase idênticas
• POTENCIAL DE JUNÇÃO LÍQUIDA (Ej): é um potencial que surge na interface de duas
soluções devido a diferenças nas mobilidades dos íons dessas soluções. Esse é
muito pequeno em relação ao Eref e Eind.
POTENCIOMETRIA
𝐸𝑐é𝑙𝑢𝑙𝑎 = 𝐸𝑟𝑒𝑓 − 𝐸𝑖𝑛𝑑 + 𝐸𝑗
POTENCIOMETRIA
Eletrodo de referência
• Eletrodo de Calomelano
• São sensíveis à variação de temperatura
• O potencial do eletrodo de calomelano saturado
é “0,2444 V a 25 °C”.
POTENCIOMETRIA
Eletrodo de referência
• Eletrodo de Prata/Cloreto de Prata
• O potencial desse eletrodo é 0,199 V a 25 °C.
POTENCIOMETRIA
Eletrodos indicadores
• Interage com a espécie de interesse e o seu potencial reflete a atividade (ou
a concentração) da espécie.
• Responde de forma rápida e reprodutível as variações na concentração de
um analito.
• Tipos mais comuns são:
• Metálicos
• Membrana (íons seletivo e utilizados para medida do pH)
POTENCIOMETRIA
Eletrodo indicador
POTENCIOMETRIA
O Eletrodo de Vidro para a Medida de pH
Membrana de vidro 
fina sensível ao pH
1. Eletrodo indicador
2. Eletrodo de referência
3. Potencial de junção
4. Solução de KCl
5. Elemento sensor do pH
Eletrodo combinado
𝐸𝑐é𝑙𝑢𝑙𝑎 = 𝐸𝑖𝑛𝑑 − 𝐸𝑟𝑒𝑓 + 𝐸𝑗
𝐸𝑐é𝑙𝑢𝑙𝑎 = 𝐸𝑖𝑛𝑑
0 −
0,05921
𝑙𝑜𝑔
1
𝐻+
− 𝐸𝑟𝑒𝑓 + 𝐸𝑗
𝐸𝑐é𝑙𝑢𝑙𝑎 = 𝐸
∗ −
0,0592
1
𝑙𝑜𝑔
1
𝐻+
𝐸𝑐é𝑙𝑢𝑙𝑎 = 𝐸
∗ − 0,0592𝑙𝑜𝑔
1
𝐻+
𝐸𝑐é𝑙𝑢𝑙𝑎 = 𝐸
∗ + 0,0592(−𝑙𝑜𝑔
1
𝐻+
)
𝐸𝑐é𝑙𝑢𝑙𝑎 = 𝐸
∗ + 0,0592𝑝𝐻
Como funciona?
http://www.youtube.com/watch?v=P1wRXTl2L3I
pHmetro
pHmetro