Equação de Estado - Gás Real

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Equação de Estado: Gas Real 
L.G. Dias 
lgdias@ffclrp.usp.br 
 Gás Real 
• Experimentalmente, apenas à baixa pressão, 
observa-se que os gases obedecem à equação de 
estado dos gases ideais. 
• Desvio de idealidade costuma ser descrito por 
um fator de compressibilidade (Z): 
RT
PV
idealV
V
Z m
m
m 
)(
 
 
 
 
• Z para metano x P (atm): 
• Origem dos desvios: as moléculas de gás interagem! 
• Fluido supercrítico: gás, líquido ou o que? 
• Modelo de Fluido supercrítico (em 2D): 
Estado Crítico e Lei de Estados 
Correspondentes 
• Região crítica foi estudada primeiramente por 
Thomas Andrew, em 1869. 
• Os parâmetros Pc, Vc e Tc definem limites onde o 
sistema deixa de apresentar duas fases (gás e 
líquido) para apresentar uma única fase (fluido 
supercrítico). 
• Gases reais nas condições críticas possuem um Zc 
quase constante. 
• Estado crítico como estado de referência: 
 
 
• Estados correspondentes: 
Equação de Van der Waals 
• A equação de Van der Waals (1873) introduz 
duas correções fundamentais na lei dos gases 
ideais. 
• Moléculas têm um volume finito não nulo 
(explica Z > 1). Portanto, não são massas 
puntiformes como no gás ideal. 
• Moléculas podem se atrair (explica Z < 1). 
Condensação só pode ser entendida assumindo 
atração entre espécies. 
 
• Derivação heurística: 
 
 
• Exclusão de volume: 
 
nRTVP idid 
3
2
3
2
3
3
dN
b
dnNV
nbVVVV
A
Aexc
excid











• Redução na pressão: 
 
2



















V
n
aP
V
n
V
n
aPPid
• Equação de Van der Waals: 
 
 
  RTbV
V
a
P
V
n
a
nbV
nRT
P
nRTnbV
V
n
aP
m
m
































2
2
2
• Outras equações do tipo Van der Waals: 
• Clausius (1880): 
 
 
 
• Dieterici (1899): 
 
 
• Berthelot (1907): 
 
  RTbV
cVT
a
P 







)(
  VRT
a
RTebVP


  RTbV
TV
a
P 






2
• Virial (Kamerlingh Onnes, 1901): 
 
 
 
 
 
• Van der Waals na forma virial: 
 
...)()(1),(
...
1
)(
1
)(1),(
2
2














 TCTBTZ
ou
V
TC
V
TBTVZ
mm
m




























































mmm
VdW
mmmm
m
VdW
VRT
a
b
VRT
a
V
bZ
VRT
a
VbVRT
a
bV
V
Z
1
1
11
1
1
/1
11
 
 
 
• Comportamento crítico do modelo de Van der 
Waals: 
 
 
0
2
2
















 cc TTTT
V
P
V
P
• Parâmetros críticos: 
 
 
 
 
0
62
0
2
4
,
3
,
2
2
3
,
2
,
2
,,























cmcm
c
Tm
cmcm
c
Tm
cmcm
c
c
V
a
bV
RT
V
P
V
a
bV
RT
V
P
V
a
bV
RT
P
2, 27
 
27
8
 3
b
a
P
Rb
a
TbV cccm 
• Equação de Van der Waals na forma reduzida: 
 
 
 
• A equação na forma reduzida é independente de unidades, 
parâmetros (a e b) e constantes físicas (R), sugerindo 
universalidade. 
 
• Princípio dos estados correspondentes: para um 
gás real, existe uma equação de estado universal 
na forma: 
 
 
 
rr
r
r TV
V
P
3
8
3
13
2













  0,, rrr TVPf
• Estados correspondentes: 
• Teoria macroscópica clássica: via equação de estado. 
• Teoria microscópica: via potenciais de interação. 
 
Potencial Lennard-Jones: 
 
 
 





















612
4
rr
VLJ

• Forças Intermoleculares: todas originam-se da 
natureza elétrica da matéria!