Lipídeos: Gorduras e Óleos

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BIOQUÍMICA 
LIPÍDEOS
LIPÍDEOS, definição
Grego lipos = gordura;
Ocorrem com bastante frequência na natureza, são encontrados na gema do ovo, sistema nervoso humano, tecido adiposo dos animais, nas membranas celulares, nas gorduras, óleos, ceras, algumas vitaminas e hormônios;
A definição de um lipídeo é baseada na sua solubilidade: relativamente insolúvel em água e solúvel em solvente orgânico (éter, clorofórmio, benzeno e alguns alcoóis);
.A energia potencial dos lipídeos reside nas cadeias dos ácidos graxos e triacilgliceróis
LIPÍDEOS, definição
Em termos químicos, são uma mistura de compostos que partilham algumas propriedades baseadas em similaridade estrutural, principalmente uma grande quantidade de grupamentos apolares;
Quanto a natureza química:
1. Cadeia aberta (cabeça polar e longa cauda apolar):
 ácidos graxos;
 triacilgliceróis;
 esfingolipídeos;
 fosfoacligliceróis; 
 glicolipídeos.
2. Cadeia cíclica:
 esteróides (colesterol).
Ácidos Graxos
São compostos anfipáticos, o grupamento carboxílico é hidrofílico e a cadeia de hidrocarboneto é hidrofóbica
Ácidos carboxilícos com cadeias de hidrocarbono (C4 a C36)
• Características: 1 COOH (grupo carboxila), no. par de C e cadeia linear.
Sal carboxílico - sabão
Sais com cátions divalentes (Ca2+ ou Mg2+) não são bem solúveis em água, os formados com metais alcalinos (Na+ ,K+), são bastante solúveis em água e em óleo - são conhecidos como sabão.
 É por este motivo que, em regiões onde a água é rica em metais alcalinos terrosos, é necessário se utilizar formulações especiais de sabão na hora de lavar a roupa. Na água, em altas concentrações destes sais, ocorre a formação de micelas, glóbulos microscópicos formados pela agregação destas moléculas. 
Nas micelas, as regiões polares das moléculas de sabão encontram-se em contato com as moléculas de água, enquanto que as regiões hidrofóbicas ficam no interior do glóbulo, em uma pseudofase orgânica, sem contato com a água.
Ácidos Graxos, caracterização:
Cadeia carbônica não ramificada, pode ser: 
 CURTA – 2 a 4 átomos de carbono
 MÉDIA – 6 a 10 átomos de carbono
 LONGA – mais de 12 átomos de carbono.
SATURADA – ligações simples (configurações infinitas)
INSATURADA – ligações duplas C = C.
 monoinsaturado: 1 ligação C=C
 poli-insaturado: 2 ou + lig. C=C
ISÔMEROS
 CIS – cadeia em forma de U
 TRANS – isômero assemelhado à configuração saturada
Ácidos Graxos Cis e Trans:
Ácidos Graxos
Os ácidos graxos insaturados são facilmente convertidos em saturados através da hidrogenação catalítica (este processo é chamado de redução). 
A presença de insaturação nas cadeias de ácido carboxílico dificulta a interação intermolecular, fazendo com que, em geral, estes se apresentem, à temperatura ambiente, no estado líquido; já os saturados, com uma maior facilidade de empacotamento intermolecular, são sólidos. 
A margarina, por exemplo, é obtida através da hidrogenação de um líquido - o óleo de soja ou de milho, que é rico em ácidos graxos insaturados.
Identificação: número de C e n. da posição de C=C
18:0 – ácido graxo saturado com 18 átomo de carbono;
18:1 – ácido graxo insaturado com 18 átomos de carbono e uma dupla ligação.
20:2 (Δ9,12) – ácido graxo insaturado com 20 átomos de carbono e duas dupla ligação na posição 9 e 12 da cadeia carbônica.
Como os AG insaturados tem menor ponto de fusão, por isso os óleos vegetais são líquidos em temperatura ambiente e as gorduras são sólidas. 
A produção de margarina , faz uso de hidrogenação de óleos vegetais . 
Bomba de Sódio e Potássio
Propriedades físicas são dependentes do tamanho e o grau de insaturação da cadeia:
Quanto maior a cadeia e menor o número de duplas ligações na cadeia, maior insolubilidade.
10
Ponto de Fusão
Saturados: cera
Insaturados: óleo  Diferentes graus de empacotamento
AGs Saturados
TIPO	 Nome Comum
C24:0 Ácido lignocérico
C20:0 Ácido araquídico
C18:0 Ácido esteárico
C16:0 Ácido palmítico
C14:0 Ácido mirístico
C12:0 Ácido láurico
C10:0 Ácido cáprico
C8:0 Ácido caprílico
C6:0 Ácido capróico
C5:0 Ácido valérico
C4:0 Ácido butírico
PÂNCREAS
Ácido Láurico
Fontes naturais: frutos de certas espécies de palmeiras, coco, babaçu, tucum, oléo de palmiste da palma.
Apresenta um equilíbrio de ação hidrofílica-lipofílica apropriado para o uso na industria de sabão.
GEPNuD/UFJF) – “Efeitos da Suplementação Dietética com Óleo de Coco extravirgem…”. Intervenção na dieta de 32 indivíduos hipercolesterolêmicos em idade média de 48 anos, através da adição de 30ml de óleo de coco para consumo diário durante 3 meses. Resultados, de forma significativa, os indivíduos perderam peso, diminuíram IMC, perímetro abdominal, reduziram VLDL, colesterol não HDL, triglicerídeos totais, aumentaram apoliproteína A e diminuíram proteína C reativa ultrassensível.
Mecanismo ação: o ac. laúrico é facilmente oxidado e a pouco incorporado ao tecido adiposo...., elevariam os gastos energéticos, resultando em menor ganho de peso e diminuição dos depósitos de gordura. No entanto, novas pesquisas precisam ser realizadas para comprovar a sua eficácia. Isso porque, o Ácido Laúrico, gordura saturada, estaria relacionada, como citam diversos artigos, com o aumento do colesterol. 
Ácido Láurico
“Medium chain triglycerides: an update”  e “Meat fats in nutrition”. “Nível de evidência para o desenvolvimento de doenças cardiovasculares” (Adaptado de WHO/FAO), na qual se evidencia a associação do consumo de ácido láurico com o possível aparecimento de doenças do coração.
 
Ácido Mirístico
Pode ser obtido na gordura de coco (15 a 30%), na gordura do leite (8 a 12%) e nos óleos e gorduras de origem animal e vegetal (< 5%). A manteiga de noz-moscada é 75% trimiristina, o triglicerídeo do ácido mirístico. 
Os potenciais efeitos do ac. mirístico sobre o colesterol sérico, prendem-se essencialmente com o aumento do colesterol total e LDL mas também, embora de forma menos marcada, com o aumento do HDL.
Ácido Palmítico
Ocorre, pelo menos 5% da composição, em todos os óleos e gorduras. As fontes mais expressivas são: óleo de palma (30 a 50%), banha e sebo (20 a 30%), gordura do leite (25 a 40%) e gordura de cacau (25%).
O ácido palmítico funciona como precursor dos ácidos graxos naturais saturados e insaturados de cadeia mais longa.cialmente com o aumento do colesterol total e LDL mas também, embora de forma menos marcada, com o aumento do HDL.
Ácido Esteárico
Amplamente distribuído na natureza, banha (10%), gorgura do leite (12%), sebo (20%) e manteiga de cacau (35%).
Obs1:. As matérias graxas gordurosas que fornecem proporções altas dos ácidos palmítico (18) e/ou esteárico (19) são gorduras (misturas de triacilgliceróis sólidas a temperatura ambiente).
Obs2:. os ácidos araquídico (20), behênico (21) e lignocérico (22) não são representados em quantidades apreciáveis em óleos e gorduras comestíveis. 
Efeitos dos AG nos lipídios em humanos
Dietas contendo ácidos graxos saturados com cadeias mais longas do que 10 carbonos aumentam os níveis de colesterol do soro sangüíneo, os ácidos graxos poliinsaturados reduzem os níveis de colesterol do soro e os ácidos graxos monoinsaturados têm poucos efeitos. Keys, Hegsted e colaboradores.
O ácido mirístico foi citado como tendo o maior impacto no colesterol do soro, seguido pelo ácido palmítico. O ácido esteárico teve pouco ou quase nenhum efeito sobre o colesterol do sangue .
Dietschy, afirma que as mudanças na concentração do LDL do plasma sangüíneo são conseqüências secundárias de mudanças no metabolismo do fígado do colesterol dietético e dos ácidos graxos.
Quando o fígado é enriquecido com ácidos graxos saturados dietéticos, o colesterol é transferido para um “pool regulador” e sai de um “pool éster”. Isto resulta em um decréscimo no nível da atividade do receptor de LDL do fígado
e em um aumento na taxa de produção do colesterol LDL (há um bloqueio na formação do colesterol éster pelos ácidos graxos saturados). Em contraste, o ácido esteárico é essencialmente biologicamente neutro e não tem efeito na atividade do receptor do fígado ou nos níveis de colesterol do plasma.
Composição de gordura total e de ácido esteárico em alimentos selecionados, gorduras e óleos (porção de 100 g)
Ácidos Graxos na Industria
Ácido Oléico: obtido do fracionamento do ácido graxo através da hidrólise do sebo de origem animal. Tem aspecto líquido oleoso de cor amarelada, leve odor característico e propriedades lubrificantes e emolientes. É biodegradável e não inflamável, tóxico ou poluente.
Aplicações: sabões e detergentes especiais; composição de cápsulas para medicamentos; óleos e graxas especiais e formulação de tintas e pigmentos.
Ácido Esteárico: obtido do fracionamento do ácido graxo através da hidrólise do sebo de origem animal. Em pó ou grânulos de cor branca a levemente amarelada, possui leve odor característico e é bem utilizado como agente de consistência (por suas propriedades únicas). Biodegradável, não é inflamável, tóxico ou poluente.
Aplicações: cosméticos e produtos de higiene pessoal; plásticos e matérias-primas para tubos de PVC; resinas, acrílicos e borrachas.
Ácido Graxo: mistura sinergética de ácidos graxos obtida do sebo bovino parcialmente hidrogenado. Tem aspecto pastoso de cor branca amarelada e possui leve odor característico. Não é inflamável, tóxico ou poluente e é biodegradável.
Aplicações: síntese da borracha, emulsificante asfáltico e formulação de amaciantes.
 
AGs monoinsaturados 
C120:1 ω -9 Ácido gadoleico
C18:1 ω -9 Ácido oleico
C16:1 ω-9 Ácido palmitoleico
Ácido Oleico 
Ácido Oleico - cis
Na ausência de ácidos essenciais ω-3 e ω-6, o metabolismo dos animais, introduz uma dupla ligação entre o carbono 9 e 10 do ácido esteárico, para formar ácido oléico, que funciona como precursor para os ácidos das famílias ω-9, ω -3 e ω-6 
Ácidos graxos trans contribuem para aumentar o colesterol, LDL e diminuir o HDL.
O óleo de Colza (Índia, China e Canadá) apresentava uma concentração de ácido erúcico > 5%, causando retardo de crescimento, alteração metabólica e o acumulo de gordura celular. Com melhoramento genético, CANOLA, foi reduzido a concentração do ácido erúcico.
O óleo de Lorenzo é uma mistura de ácido oléico e erúcico, a partir do óleo de oliva e colza. É ministrado a pessoas portadoras da adrenoleucodistrofia (ALD), doença congênita e degenerativa, causada por falhas no cromossomos X que causa doença desmielinizantes. Ver o filme O Óleo de Lorenzo e o "The Myelin Project" (Projeto Mielina).
Doença Coronária
A doença coronária encontra-se associada a um número de fatores de risco: tabagismo, pressão arterial alta, vida sedentária, diabetes e hiperlepidmía (colesterol). 
Na dieta ocidental os três ácidos graxos saturados, o ácido láurico (óleo de palma, de coco), o ácido mirístico (manteiga e óleo de coco) e o ácido palmítico (gordura animal), perfazem entre 60% a 70% das gorduras saturadas, responsáveis pela subida do colesterol.
Uma das estratégias é substitui-los por ácidos graxos mono-insaturados, ácido oleico, (azeite de oliva) - um dos principais componentes da dieta Mediterrânica, na qual contribui para o fornecimento de mais de 15% da energia.
O azeite parece evitar a oxidação do LDL na parede dos vasos e fornecer antioxidantes (vit. E e fenólicos) 
Ácidos Graxos Insaturados
Ácidos Graxos Insaturados ω-6
Os ácidos mais importantes desta família são o linoléico (C18:2 ω-6), gama-linolênico (C18:3 ω-6) e araquidônico (C20:4 ω -6).
O metabolismo humano pode sintetizar AG saturados e insaturados da família ω-9, porém, é incapaz de produzir os das famílias ω-6 e ω-3. O linoléico é essencial para o homem e outros animais, os ω-3 são para os peixes e importantes para a espécie humana.
Àcido gama-linolênico
Fontes: microalgas verde-azuladas, Spirulina platensis (10% ) e Clorella Kessleri (4%), óleo de fígado de bacalhau e de primula.
Biossíntese de ácido g.linolêico:
 
 desidrogenação entre os 
Ácido linoléico -------------------------------------------- ácido gama-linolênico
 carbono 6 e 7 
Spirulina platensis 
Clorella Kessleri , óleo de fígado de bacalhau e de primula. 
Ácido Araquidônico 
Ocorre em pequenas quantidades nos óleos vegetais e gorduras, nos fosfolipídios do sangue, membrana celular, fígado, cérebro, glândulas supra renais, musgos e liquens.
Apesar de ser essencial, a necessidade do corpo humano é suprida por processo biossintético que ocorre no fígado.
Ac. Linoléico  Ac g.linolênico  Ac. Araquidônico  eicosanóides (C20):
Prostaglandinas: aumenta a permeabilidade capilar, quimiotaxia;
Tromboxanos: vasoconstritores sistêmicos, vasodilatadores na circulação pulmonar, e potente agente hipertensivo, facilitam agregação plaquetária. O AAS inibe agregação plaquetária.
Leucotrienos: potentes na constrição da musculatura lisa. Participam nos processos inflamatórios, aumentando a permeabilidade vascular e favorecendo o edema.
Prostaciclinas: inibe agregação plaquetária, reduz a concentração de ácido clorídrico no estômago e de aumentar a concentração do muco protetor, atuando, portanto, como um protetor gástrico. age como vasodilatador da circulação renal, para contrabalançar os processos de vasoconstrição, no intuito de evitar a necrose renal.
Mudança de habito alimentar
Baseado na premissa de que os AG polliinsaturados inibem a síntese de colesterol e os saturados estimulam , o consenso atual é substituir o consumo de gorduras saturadas por óleos vegetais polinsaturados.
ω-6, ácido linoléico, eicosanóides e doenças 
A principal ação dos ómega-3 é impedir a produção de ácido araquidónico e interromper, desta maneira, a formação de eicosanóides maus. Os ómega-3 de cadeia longa encontram-se no peixe azul: cavala, sardinhas, salmão, arenque, atum e anchovas. O óleo de peixe á a fonte mais rica de ómega-3 , que inibe a ação da enzima delta-5-desaturasa, que transforma omega-6 em ácido araquidónico, É necessátrio, também, reduzir o consumo excessivo dos óleos vegetais, ricos em ómega-6, da dieta diária.
A tendência atual é a ingestão de muito ómega-6 e pouco ómega-3 numa proporção de 20:1, como consequência o corpo produzirá mais eicosanóides pro-inflamatórios e menos anti-inflamatórios. Razão pela qual a maioria das doenças crónicas são o resultado do desiquilíbrio entre os eicosanóides “bons” e os eicosanóides “maus”.
Outro fator que contribui para o aumento dos eicosanóides maus são os níveis altos de insulina no sangue induzidos por uma excessiva ingestão de carboidratos de alta carga glicémica. 
É necessário aumentar o consumo de ómega-3, mas ao mesmo tempo, reduzir a alta ingestão de ómega-6. Os antinflamatórios atuam sobre os eicosanóides “maus” inibindo-os, mas também afetam a síntese dos eicosanóides “bons”.
Ácidos Graxos ω-3
Nos esquimós, 60% da caloria tota é gordura, alto teor de colesterol, proteína e nenhuma fibra, e não apresentam doenças coronárias.
Os AG ω-3 contribuem para o controle da síntese do colesterol, além de serem vasodilatadores, inibem agregação plaquetária.
 
Triacilgliceróis (triglicérideo)
São compostos de um glicerol (composto simples com três grupamento hidroxila) formando ligações éster com 03 ácidos graxos, que podem ser saturados ou insaturados. 
Os triglicerídeos, uma molécula hidrofóbica, ocorrem em animais e vegetais; em humanos podem ser provenientes de fontes exógenas por ingestão ou endógenas por síntese primariamente hepática. Têm como função permitir ao organismo a estocagem de moléculas com longas cadeias de carbono, úteis em processos de formação de energia em estados de jejum prolongado. Sua oxidação fornece 9Kcal/g, carboidratos e proteínas 4Kcal/g . 
Estas moléculas
altamente energéticas constituem 95% das gorduras estocadas nos tecidos, sendo transportadas no plasma nas lipoproteínas (VLDL, quilomícrons e LDL). 
Referência .:
02 a 19 anos: até 130,0 mg/dL 
Adulto: 
Ótimo : < 150,0 mg/dL 
Limítrofe : 150,0 a 199,0 mg/dL 
Alto : 200,0 a 499,0 mg/dL 
Muito Alto : > 499,0 mg/dL 
Trigacilgliceróis
Trigacilgliceróis, fontes
Fontes em alimentos
Ceras - graxas
• Armazenam energia e são repelentes de água
• Ésteres de ácidos graxos saturado e insaturado de cadeia longa (C14 –C36) com álcoois de cadeia longa (C16 – C30) que servem de coberturas para plantas. Ex.: cerotato de miricila, cera de carnaúba e palmitato de cetila, espermacete de baleias
• Indústria farmacêutica, cosmética e outras: óleos, loções, cera de abelha...
Lipídeos estruturais de membrana
• Membranas biológicas: característica principal é a dupla camada lipídica
• Três tipos:
glicerofosfolipídeos,
Esfingolipídeos
esteróis
• 5 a 10% da massa seca da maioria das células
Lipídeos de Membrana
Esfingolipídeos
Esfingolipídeos na superfície celular são sítios de
reconhecimento biológico
• Humanos: pelo menos 60 diferentes esfingolipídeos foram identificados
• Oligossacarídeos de glicoesfingolipídeos definem em parte os grupos sanguíneos humanos e, consequentemente, as transfusões
Johann LW Thudichum (1829-1901)
Esteróis
• Lipídeos estruturais presentes na maioria das células eucarióticas
• Característica: núcleo esteróide com 4 anéis fusionados sem rotação ao redor das ligações C-C.
• Esterol mais comum em animais: colesterol 
• Outras atividades: hormônios esteróides (potentes sinalizadores em regulação de expressão gênica), ácidos biliares (derivados polares do colesterol que atua m como detergentes no intestino)
Colesterol Total
Avaliação de risco de desenvolvimento de doença cardíaca coronariana ;
 Diagnóstico e monitoramento de tratamento de estados hiperlipidêmicos primários ou secundários;
O colesterol é utilizado na produção membranas celulares, síntese de hormônios sexuais, aldosterona, sais biliares e vitamina D. 
No organismo pode ocorrer a partir de ingestão ou metabolismo interno no fígado, por transformação de outras moléculas. 
A regulação dos estoques corpóreos depende de mecanismos metabólicos e ingestão, no organismo, cerca de 70% do colesterol está imobilizado em pools teciduais, e o restante forma um contingente móvel circulante no sangue, entre fígado e tecidos: dois terços do colesterol está esterificado, ligado a lipoproteínas (HDL, LDL, VLDL), e um terço na forma livre. 
Colesterol, referência:
02 a 19 anos 
 Desejável : < 170,0 mg/dL 
 Limítrofe : 170,0 a 199,0 mgd/L 
 Elevado : > 199,0 mg/dL 
> 19 anos 
 Desejável : < 200,0 mg/dL 
 Limítrofe : 200,0 a 239,0 mg/dL 
 Elevado : > 239,0 mg/dL 
Pacientes cujas dosagens de colesterol resultam superiores a 200 mg/dL devem receber assistência no sentido de tentar reduzir seus níveis, reduzindo o risco de doença cardíaca coronariana futura. 
O colesterol, apesar de representarem fator de risco independente para o desenvolvimento de DCC, não são o único fator de risco descritos para a doença: sexo, idade, tabagismo, história familiar, níveis baixos de colesterol HDL, obesidade e diabetes mellitus.
Doenças cardiovasculares
Gordura da dieta (saturada, colesterol e trans) elevando os valores séricos de LDL-c
Colesterol - HDL
Os HDL são as menores lipoproteínas, sintetizados pelo fígado e intestino, carregam cerca de 20-35% do colesterol, sendo o responsável pelo transporte reverso do colesterol (dos tecidos ao fígado).
 Conhecido como "bom colesterol", é desejável que seus níveis sejam o mais elevados possíveis. 
Referência :
02 a 10 anos: > 40,0 mg/dL 
10 a 19 anos: > 35,0 mg/dL 
> 19 anos : > 40,0 mg/dL 
Seg.III Diretrizes Brasileiras sobre Dislipidemias 
Colesterol - HDL 
Colesterol - LDL
Colesterol - LDL
As lipoproteínas de baixa densidade (LDL - low density lipoproteins) são sintetizadas no fígado, sendo responsáveis pelo transporte do colesterol a partir do fígado para os tecidos periféricos. 
Referência .:
Ótimo.................... inferior a 100,0 mg/dL 
Sub-ótimo............. 100,0 a 129,0 mg/dL 
Limítrofe................ 130,0 a 159,0 mg/dL 
Elevado................. 160,0 a 189,0 mg/dL 
Muito elevado....... superior a 189,0 mg/dL
Apolipoproteina A-1
Apolipoproteína A-1 é o principal componente do HDL-colesterol.
Valores aumentados: dislipidemia, exercício crônico vigoroso, uso moderado de álcool. 
Valores diminuídos: hipoalfalipoproteinemia, hipertrigliceridemia e pancreatites.
Referência .:
Homem : 115,0 a 190,0 mg/dL 
Mulher: 115,0 a 220,0 mg/dL
Apolipoproteína B
É a fração protéica das lipoproteínas, produzida no fígado e funcionando como carreadora de colesterol às células - mais de 90% das LDL-colesterol são Apo-B.
De modo geral a interpretação dos resultados de Apo-B é similar à interpretação aplicada ao colesterol LDL.
Referência .:
Homem : 70,0 a 160,0 mg/dL 
Mulher: 60,0 a 150,0 mg/dL