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EQUILÍBRIO DE COMPLEXAÇÃO Na análise qualitativa utiliza-se amplamente as reações que levam à formação de complexos. Complexação baseia-se em reações que envolvem um íon metálico e um agente ligante com formação de um complexo suficientemente estável. Complexos - Íons metálicos (ácidos de Lewis) reage com doadores de pares de elétrons (bases de Lewis) para formar compostos de coordenação ou complexos. LIGANTES - doadores de pares de elétrons ( H2O, NH3, Cl - ,CN- entre outros) Em 1916, Lewis descrevendo a teoria das ligações químicas: explicou a formação dos complexos; A teoria do Campo Cristalino explica a formação dos complexos; o campo ligante provoca o deslocamento dos níveis de energia nos orbitais d (átomo central) produz a energia responsável pela estabilização do complexo. Pb ++ [Pb II ] + pode aceitar os elétrons par elétrons a ser doado aduto Ligação covalente Coordenada ácido de Lewis Lewis base de Número de ligações covalentes que o cátion (metal) tende a fazer com o ligante é o número de coordenação (2, 4 e 6) Cu(NH3)42+Cu(NH2CH2COO)2CuCl4 2- Positivas Neutras Negativas Exemplo: O Cu2+ tem o NC = 4 Tabela 1 – Composto de coordenação e número de coordenação Geometrias NC=2 Linear NC=4 Tetraédrica ou Quadrada Planar NC=6 Octaédrica Nomenclatura dos Compostos Coordenação Os ligantes comparecem primeiro e depois o átomo metálico O nome do ânion deve preceder o do cátion Ligante Fórmula Nome do Ligante Brometo Br- Bromo Carbonato CO3 2- Carbonato Cianeto CN- Ciano Cloreto Cl- Cloro Água H2O Aquo Amônia NH3 Amin Complexos com Ligantes Polidentados Íon metálico coordena-se com dois ou mais grupos doadores de um único ligante para formar um complexo mais estável (ligante polidentado), ou seja, ocorre a formação de um quelato. -Ligante com um único grupo doador de elétrons : monodentado -Ligante com mais grupos disponíveis para ligação covalente: polidentados ( bi, tri, tetra, penta e hexadentados ) Compostos de coordenação QUELATOS Co NH3 NH3 NH3 NH3 NH3 NH3 6NH3 Co 3+ 3+ Reações de Complexação Estas reações envolvem um íon metálico M reagindo com um ligante L para formar o complexo ML: M + L ML ML + L ML2 ML2 + L ML3 MLn-1 + L MLn Cu(NH3)2+ Cu(NH3)22+ Cu(NH3)32+ Cu(NH3)42+ Ligantes monodentados são adicionados numa série de etapas Ligantes multidentados ou polidentados – Ex: etilenodiamina (en) Cu(en)2 2+Cu(en)2+ M + L ML M + 2L ML2 M + 3L ML3 M + nL MLn [ML] [M] [L] = K1= [ML2] [M] [L]2 = K1K2= [ML3] [M] [L]3 = K1K2K3= [MLn] [M] [L]n = K1K2...Kn= β1 β2 β3 βn As constantes de equilíbrio para as reações de formação de complexos são: Equilíbrio pode ser dado como a soma das etapas individuais (bn). b = [Produto] p = [M L] [Reagente]r [M] [L] Constante de formação Formação de complexo na análise qualitativa Aumento da Solubilidade – Muitos precipitados podem dissolver-se em decorrência da formação de complexos: A formação do complexo é responsável pela dissolução dos precipitados pelo excesso do reagente. Cu 2+ 4NH3 [ Cu(NH3)4] 2+ Azul Azul escuro AmareloVerde claro [ FeCN6] 4- 6CN -Fe 2+ Ni 2+ 6NH3 [ Ni(NH3)6] 2+ Verde Azul AgCN(s) CN - [AgCN2] - (aq) [BiI4] - (aq) I -BiI3(s) Separação ou Identificação Mudança de Cor na solução Cl - AgCl(s) NH3 [Ag(NH3)2] + (aq) 2 As constantes de equilíbrio para as reações de formação de complexos pode ser dada através das constantes parcial (K1, K2, K3..Kn) ou constante de formação (Kf) Equilíbrio pode ser dado como a soma das etapas individuais: Constante de formação Estabilidade dos Complexos [AgCN - ] CN - [AgCN2] - (aq) [AgCN](s) CN - Ag + {[AgCN]} [CN - ] [Ag+ ] K1= K2= [AgCN- ][CN - ] {[AgCN2] - } Constante de formação por etapas: K = [Produto] p = [M L] [Reagente]r [M] [L] Kf = [Ag+ ] [CN - ] {[AgCN2] -} 2 Kf = 1 Kd [AgCN2] - (aq) 2CN -[Ag + ] Se os íons Pb2+ e I- reagem entre si apenas para formar PbI2 sólido, então a solubilidade do Pb2+ seria sempre muito baixa na presença de I- . Efeito da Formação de Íons Complexos na Solubilidade Pb 2+ 2I -PbI2(s) Kps = [Pb 2+] [ I - ]2 No entanto altas concentrações de I- causam a dissolução do PbI2 sólido, este fato pode ser explicado pela formação de uma série de íons complexos. [ I - ] [PbI+] PbI + I -Pb 2+ [Pb2+] K1 = = 1,0 x10 2 = 1,4 x101K2 = [PbI+] PbI + I - PbI2 [PbI2] [ I - ] [ I - ] [PbI3 - ] PbI3 - I -PbI2 [PbI2] K3 = = 0,6 x10 1 = 0,4 x101K4 = [PbI3 - ] PbI3 I - PbI4 2- [PbI4 2- ] [ I - ] Íon Complexo Kf Ag(NH3)2 + 1,7 x 107 Ag(CN)2 - 1,0 x 1021 Cr(OH)4 - 8,0 x 1029 Co(SCN)42- 1,0 x 103 Cu(NH3)4 2+ 5,0 x 1012 Cu(CN)4 2- 1,0 x 1025 Ni(NH3)6 2+ 5,5 x 108 Fe(CN)6 4- 1,0 x 1035 Fe(CN)6 3- 1,0 x 1042 Tabela 1 – Constantes de formação a 25ºC = K1xK2xK3xK4 = 3,4 x10 4 Kf = [Pb2+] Pb 2+ 4I - PbI4 2- [PbI4 2-] [ I - ] Equação Global 4 Em baixas [I-] a solubilidade do Pb2+ é governada pela ppt do PbI2(s). Em altas [I-] a [Pb2+] total dissolvida e maior do que a [Pb2+] Reações com Ácidos Aminocarboxílicos As aminas terciárias que contêm grupos ácidos carboxílicos formam quelatos estavéis com vários íons metálicos Ácido Etilenodiaminotetracético (EDTA) HOOC H2C N CH2 CH2 N HOOC H2C COOHCH2 COOHCH2 EDTA possui seis sítios potenciais para a ligação de íons metálicos 1 2 3 4 5 6 Constantes de dissociação para os grupos ácidos do EDTA Ka1 = 1,02 x 10-2, Ka2 = 2,14 x 10-3, Ka3 = 6,92 x 10-7 , Ka4 = 5,50 x 10-11 As várias espécies de EDTA são abreviadas por: H4Y, H3Y -, H2Y 2-, HY3- e Y4- Complexos do EDTA com íons metálicos Nas titulações com EDTA, o reagente combina com os íons metálicos na proporção de 1:1 não importando com a carga do cátion A habilidade do EDTA em complexar metais é responsável por seu uso difundido como conservante alimentício e de amostras biológicas. O EDTA forma quelatos (estáveis) com todos os cátions exceto os metais alcalinos. A alta estabilidade resulta dos vários sítios complexantes da molécula, o cátion é envolvido e isolado das moléculas do solvente Tabela 3 - Constantes de formação dos complexos de EDTA As constantes de formação referem ao equilíbrio que envolve espécies Y4- [MY (n-4)+ ] [M n+ ] [Y 4- ] KMY MY (n-4)+ M n+ + Y 4- =
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